通过多种组分共聚制备聚酰胺的方法，由其制备的聚酰胺及包含该聚酰胺的组合物与流程

1.本发明涉及一种通过多种组分共聚制备聚酰胺的方法，由其制备的聚酰胺以及包括该聚酰胺的组合物。具体地，本发明涉及一种通过低分子量聚酰胺盐和内酰胺或α,ω-氨基羧酸共聚制备聚酰胺的方法，由其制备的聚酰胺以及包括其的组合物。


背景技术：

2.聚酰胺是指在主链中含有酰胺(-co-nh-)单元的聚合物。聚酰胺由两种不同的双官能团单体单元制备，每种单体单元含有两个相同的反应性基团(例如，-nh2或-cooh)，或由一种双官能团单体单元制备，每种单体单元包含一个氨基和一个羧基或能够形成这些基团的基团。例如，聚酰胺可以通过如下反应制备：二胺和二羧酸的缩合聚合反应、氨基羧酸的缩合聚合反应或内酰胺的开环聚合反应。
3.聚酰胺按分子结构可分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和脂环族聚酰胺。聚酰胺根据其分子结构在刚度、耐摩擦性、耐磨性、耐油性、耐溶剂性等方面表现出优异的物理性能。
4.另一方面，人们曾经尝试通过混合两种彼此表现出不同性能的聚酰胺来补充各自聚酰胺的物理性能。例如，在韩国专利申请第10-2012-0034742号中，通过在挤出机中共混pa mxd.10和pa 6.10的两种聚酰胺来制造具有优异弹性模量的模塑制品。然而，由于这两种聚酰胺没有完全化学结合，因此在降低加工温度或改善低温性能方面存在局限性。


技术实现要素：

5.【技术问题】
6.提供了通过多种组分共聚制备聚酰胺的方法，由该方法制备的共聚聚酰胺，其表现出优异的物理性能，以及包括该共聚聚酰胺的组合物。
7.【技术方案】
8.根据本发明的一个实施方案，为实现上述目的，提供了一种共聚聚酰胺的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)通过二胺和二羧酸的缩合聚合制备聚酰胺盐；和(2)将聚酰胺盐与内酰胺或α,ω-氨基羧酸共聚，其中二胺与二羧酸的当量比为1.05至1.0，内酰胺或α,ω-氨基羧酸与聚酰胺盐的摩尔比为96∶4至50∶50。
9.在本发明的具体实施方案中，在步骤(1)中，所述二羧酸可以包括以下中的至少一种：选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸的脂肪族二羧酸；选自环己烷二甲酸的脂环族二羧酸；选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸的芳香族二羧酸。优选地，所述二羧酸可以是癸二酸。
10.在本发明的具体实施方案中，在步骤(1)中，二胺可以包括以下中的至少一种：选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨
基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷和2-甲基-1,5-二氨基戊烷中的脂肪族二胺；选自环己烷二胺和双-(4-氨基环己基)甲烷中的脂环族二胺；和例如苯二甲胺(xylene diamine)的芳香族二胺。优选地，所述二胺可以是间苯二甲胺(m-xylene diamine)。
11.在本发明的具体实施方案中，步骤(1)的缩合聚合可以在150℃至200℃的温度下进行1小时至3小时。
12.在本发明的具体实施方案中，步骤(1)中得到的聚酰胺盐的可以具有1至2的相对粘度(硫酸)。
13.在本发明的具体实施方案中，在步骤(2)中，内酰胺可以包括具有选自月桂内酰胺、己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺(enantolactam)、辛内酰胺(capryllactam)、丙内酰胺、戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺(octanolactam)、辛内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的至少一种。优选地，内酰胺可以是己内酰胺。
14.在本发明的具体实施方案中，在步骤(2)中，所述α,ω-氨基羧酸可以具有选自氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二烷酸中的至少一种。
15.在本发明的具体实施方案中，步骤(2)的共聚可以在基于磷的化合物作为热稳定剂和催化剂的存在下进行。更具体地说，基于磷的化合物可以是次磷酸化合物或亚磷酸化合物。
16.在本发明的具体实施方案中，步骤(2)的共聚可以包括：第一次共聚，其在1bar至5bar的压力和250℃至300℃的温度下进行1小时至3小时，以及第二次共聚，其在0.001bar至0.5bar的压力和200℃至300℃的温度下进行0.1小时至12小时。
17.根据本公开的另一个实施方案，提供了一种通过上述制备方法制备的共聚聚酰胺，该共聚聚酰胺包括(a)源自内酰胺或α,ω-氨基羧酸的第一结构单元；(b)衍生自芳香族二胺或芳香族二羧酸的第二结构单元；和(c)衍生自具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二胺或具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二羧酸的第三结构单元，其中第一结构单元的含量为50mol％至96mol％，第二结构单元和第三结构单元的总含量为4mol％至50mol％。
18.在本发明的具体实施方案中，共聚聚酰胺还可以包括(d)衍生自具有2-9个碳原子的脂肪族或脂环族二胺或具有2-9个碳原子的脂肪族或脂环族二羧酸的第四结构单元。
19.在本发明的具体实施方案中，共聚聚酰胺可具有2.0至5.0的相对粘度(硫酸)。
20.根据本发明的又一个实施方案，提供了一种共聚聚酰胺组合物，包括(a)4重量％至50重量％的根据本发明实施方案的共聚聚酰胺；(b)50重量％至96重量％的由内酰胺或α,ω-氨基羧酸制备的均聚酰胺；(c)0重量％至20重量％的抗冲改性剂。
21.在本发明的具体实施方案中，所述冲击改性剂(c)可以包括选自马来酸酐接枝的乙丙橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-1-戊烯橡胶、乙烯-1-己烯橡胶、乙烯-1-庚烯橡胶、乙烯-1-辛烯橡胶和乙烯-4-甲基-1-戊烯橡胶中的至少一种。优选地，所述冲击改性剂(c)可以是马来酸酐接枝的乙烯-丁烯橡胶。
22.在本发明的具体实施方案中，相对于100重量份的(a)至(c)，聚酰胺组合物还可以包括3重量份以下的添加剂(d)。
23.在这方面，所述添加剂(d)可以包括选自抗氧化剂、热稳定剂、中和剂、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、爽滑剂、颜料和染料中的至少一种。
24.在具体实施方案中，所述添加剂(d)可以包括酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯(bht)、选自irganox 1098、irganox 1076、irganox 1010和irganox 3114的第一抗氧化剂、第二抗氧化剂irgafos 168和热稳定剂次磷酸钠(na2h2po2)。
25.根据本发明的又一个实施方案，提供了一种共聚聚酰胺模塑制品，其通过模塑共聚聚酰胺或共聚聚酰胺组合物来制造。
26.在具体实施方案中，共聚聚酰胺模塑制品可用于汽车零件、环境材料、储罐衬里、容器、建筑材料、电气和电子零件、航空航天、无人机、食品和功能性包装、装饰材料和能源材料。
27.有益效果
28.根据本发明实施方案的共聚聚酰胺和包括该共聚聚酰胺的组合物可表现出优异的机械性能、低温性能和气体阻隔性能。
具体实施方式
29.在下文中，将对本发明进行更详细的描述。
30.共聚聚酰胺的制备方法
31.根据本发明的一个实施方案制备共聚聚酰胺的方法包括以下步骤：(1)通过二胺和二羧酸的缩合聚合制备聚酰胺盐；(2)将聚酰胺盐与内酰胺或α,ω-氨基羧酸共聚，其中二胺与二羧酸的当量比为1.05至1.0，内酰胺或α,ω-氨基羧酸与聚酰胺盐的摩尔比为96∶4至50∶50。
32.步骤(1)
33.在步骤(1)中，通过二胺和二羧酸的缩合聚合制备聚酰胺盐。
34.首先，作为制备聚酰胺盐的单体之一的二羧酸在以固态加入反应器后熔化，或者在单独的熔融罐中预先熔化，然后将其预定量加入反应器中。
35.这里，用于制备聚酰胺盐的反应器没有特别限制，但是其可以是装有搅拌器的搅拌釜式反应器。这里，搅拌器的类型没有特别限制，只要它能够充分搅拌二胺和二羧酸的反应混合物即可。在本发明的具体实施方案中，搅拌器可以是螺旋带式或锚带型。
36.在本发明的具体实施方案中，用于制备聚酰胺盐的二羧酸的例子可以包括：选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸的脂肪族二羧酸；选自环己烷二甲酸的脂环族二羧酸；选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸的芳香族二羧酸，但不特别限制于此。优选地，所述二羧酸可以是癸二酸。
37.当用搅拌器在反应器中搅拌熔融的二羧酸时，通过吹扫管路提供惰性气体(例如氮气)来充分吹扫反应器内部。
38.此后，将反应器中的温度加热到实际发生酰胺化反应的150℃至200℃的温度。具体地，反应器中的温度设定使得在加入二胺期间聚酰胺盐作为产物保持熔融状态，以确保
整个反应体系中的均匀流动性。
39.随后，将作为制备聚酰胺盐的另一种单体二胺连续或间歇地加入到反应器中。此时，可以使用计量泵将二胺从二胺供应罐引入反应器。这里，二胺供应罐和计量泵的具体类型和配置没有特别限制，只要它们能够以预定量向反应器供应二胺即可。
40.在本发明的具体实施方案中，用于制备聚酰胺盐的二胺的实例可以包括：选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷和2-甲基-1,5-二氨基戊烷的脂肪族二胺；选自环己烷二胺和双-(4-氨基环己基)甲烷中的脂环族二胺；和如苯二甲胺(xylene diamine)的芳香族二胺，但不限于此。优选地，所述二胺可以是间苯二甲胺(m-xylene diamine)。
41.优选二胺加入0.5至4小时，使得反应可以缓慢发生，同时保持反应混合物处于熔融状态。
42.在本发明的具体实施方案中，在步骤(1)中，二胺与二羧酸的当量比为1.05-1.0。当二胺与二羧酸的当量比例在此范围内时，可以适当地进行缩合聚合。
43.优选控制反应器中的温度使得当完全加入二胺时，反应器中的温度为150℃至250℃。此时，由于反应器中的升温速率由酰胺化反应的热量、冷凝水的蒸发潜热、供热量等决定，因此最好控制二胺的加入速度，以使二胺加入完成时反应器中的温度在上述范围内。
44.在本发明的具体实施方案中，步骤(1)的缩合聚合可以在150℃至250℃的温度下进行1小时至3小时。
45.在本发明的具体实施方案中，步骤(1)中得到的聚酰胺盐可以具有1至2的相对粘度(硫酸)。当聚酰胺盐的相对粘度在此范围内时，可以适当地进行步骤(2)中的共聚。
46.步骤(1)中得到的聚酰胺盐可以用乙醇溶剂充分洗涤以除去未反应的单体，使用滤纸或过滤器过滤，然后在约50℃的真空烘箱中干燥。
47.步骤(2)
48.在步骤(2)中，通过聚酰胺盐与内酰胺或α,ω-氨基羧酸共聚合来制备共聚聚酰胺。
49.将步骤(1)中制备的聚酰胺盐与内酰胺或α,ω-氨基羧酸单体一起装入反应器中，并任选地加入基于磷的化合物作为热稳定剂和催化剂。
50.步骤(2)中的共聚可以在步骤(1)中使用的反应器或单独的反应器中进行。
51.在本发明的具体实施方案中，用于制备共聚聚酰胺的内酰胺可以是具有3-20个碳原子的内酰胺。内酰胺的实例可包括月桂内酰胺、己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺(enantolactam)、辛内酰胺(capryllactam)、丙内酰胺、戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺(octanolactam)、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺，但不特别限于此。优选地，内酰胺可以是己内酰胺。
52.在本发明的具体实施方案中，在制备共聚聚酰胺时，可以使用α,ω-氨基羧酸代替内酰胺。在这方面，α,ω-氨基羧酸的实例可以包括氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二烷酸，但不特别限于此。
53.在本发明的具体实施方案中，在步骤(2)中，内酰胺或α,ω-氨基羧酸与聚酰胺盐的摩尔比为96∶4至50∶50。当内酰胺或α,ω-氨基羧酸与聚酰胺盐的摩尔比在此范围内时，共聚聚聚酰胺可以表现出优异的物理性能。
54.在本发明的具体实施方案中，步骤(2)的共聚可以在基于磷的化合物作为热稳定剂和催化剂的存在下进行。在这里，磷基化合物充当热稳定剂以防止所得共聚聚酰胺变色，同时充当催化剂以增加所得共聚聚酰胺的聚合度。
55.所述基于磷的化合物可以是次磷酸化合物(hypophosphorous acid compound)(也称为次膦酸化合物(phosphinic acid compound)或亚膦酸化合物(phosphonous acid compound))或亚磷酸化合物(phosphorous acid compound)(也称为膦酸化合物(phosphonic acid compound))，但不特别限于此。所述基于磷的化合物可以是金属盐或碱金属盐。
56.次磷酸化合物的例子可包括次磷酸；次磷酸的金属盐，如次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等；次磷酸化合物如次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基亚膦酸、苯基亚膦酸、乙基苯基亚膦酸酯等；苯基亚膦酸(phenylaphosphonic acid)的金属盐，如苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂等。
57.所述亚磷酸化合物的具体例子可以包括亚磷酸、焦亚磷酸；亚磷酸的金属盐，如亚磷酸氢钠、亚磷酸钠等；亚磷酸化合物，如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、乙基膦酸盐、苯基膦酸盐、苯基次膦酸二乙酯等；苯基膦酸盐的金属盐，如乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、苯基次膦酸钠、苯基次膦酸钾、苯基次膦酸锂等。
58.优选地，所述基于磷的化合物可以是次磷酸钠(na2h2po2)。
59.基于聚合后得到的聚合物的理论总重量，基于磷的化合物的含量可以是0.3重量％至1.0重量％，优选0.5重量％至0.7重量％。
60.在反应器中填充所有用于共聚的原料后，通过吹扫管线供应惰性气体(例如氮气)来充分吹扫反应器内部。
61.在本发明的具体实施方案中，步骤(2)的共聚可以包括第一次共聚和第二次共聚。
62.在这里，所述第一次共聚是通过在反应物熔化的状态下进行缩合聚合来获得低粘度聚酰胺的步骤。
63.具体而言，第一次共聚可以在1bar至5bar的压力和250℃至300℃的温度下进行1小时至3小时。
64.所述第二次共聚是通过在减压条件下将低粘度聚酰胺以熔融或固态聚合来获得高粘度聚酰胺的步骤。
65.具体而言，第二次共聚可以在0.001bar至0.5bar的压力和200℃至300℃的温度下进行0.1小时至12小时。
66.共聚聚酰胺
67.根据本发明实施方案的共聚聚酰胺通过上述制备方法制备，并且包括(a)衍生自内酰胺或α,ω-氨基羧酸的第一结构单元；(b)衍生自芳香族二胺或芳香族二羧酸的第二结构单元；和(c)衍生自具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二胺或具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二羧酸的第三结构单元，其中第一结构单元的含量为50mol％至96mol％，第二结构单元和第三结构单元的总含量为4mol％至50mol％。
68.在本发明的具体实施方案中，由于共聚聚酰胺是通过本发明实施方案的制备方法制备的，因此可以包括根据本发明实施方案的步骤(1)中由二胺和二羧酸缩合聚合形成的所有结构单元，以及步骤(2)中由内酰胺或α,ω-氨基羧酸聚合形成的结构单元。
69.具体地，共聚聚酰胺的第一结构单元来源于内酰胺或α,ω-氨基羧酸。这里，内酰胺和α,ω-氨基羧酸如共聚聚酰胺的制备方法中所述。
70.在共聚聚酰胺中，第一结构单元的含量为50mol％至96mol％。当第一结构单元的含量在此范围内时，共聚聚酰胺可以表现出优异的物理性能。
71.此外，共聚聚酰胺的第二结构单元衍生自芳香族二胺或芳香族二羧酸。这里，芳香族二胺和芳香族二羧酸如共聚聚酰胺的制备方法中所述。具体地，芳香族二胺可以包括苯二甲胺(xylene diamine)，而芳香族二羧酸可以包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二甲酸。
72.此外，共聚聚酰胺的第三结构单元衍生自具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二胺或具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二羧酸。这里，具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二胺和具有10或更多个碳原子的脂肪族或环族二羧酸如共聚聚酰胺的制备方法中所述。
73.具体地，具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二胺可以包括1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷或双-(4-氨基环己基)甲烷，以及具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二羧酸可以包括癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸或十八烷二酸。
74.在共聚聚酰胺中，第二结构单元和第三结构单元的总含量为4mol％至50mol％。当第二结构单元和第三结构单元的总含量在此范围内时，共聚聚酰胺可以表现出优异的物理性能。
75.在本发明的具体实施方案中，共聚聚酰胺还可以包括(d)衍生自具有2-9个碳原子的脂肪族或脂环族二胺或具有2-9个碳原子的脂肪族或脂环族二羧酸的第四结构单元。这里，具有2-9个碳原子的脂肪族或脂环族二胺或具有2-9个碳原子的脂肪族或脂环族二羧酸如共聚聚酰胺的制备方法中所述。
76.具体地，具有2-9个碳原子的脂肪族或脂环族二胺可包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷或环己烷二胺，而具有2-9个碳原子的脂肪族或脂环族二羧酸可包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或环己烷二甲酸。
77.第四结构单元在共聚聚酰胺中的含量可以为20mol％以下。
78.在本发明的具体实施方案中，共聚聚酰胺可具有2.0至5.0的相对粘度(硫酸)。当共聚聚酰胺的相对粘度在此范围内时，共聚聚酰胺可以表现出优异的物理性能。
79.共聚聚酰胺组合物
80.根据本发明实施方案的共聚聚酰胺组合物包括(a)4重量％至50重量％的根据本发明实施方案的共聚聚酰胺；(b)50重量％至96重量％的由内酰胺或α,ω-氨基羧酸制备的均聚酰胺；(c)0重量％至20重量％的抗冲改性剂。
81.根据本发明实施方案的共聚聚酰胺组合物包括根据本发明实施方案的共聚聚酰胺(a)。这里，共聚聚酰胺(a)如共聚聚酰胺中所述。
82.共聚聚酰胺(a)在共聚聚酰胺组合物中的含量为4重量％至50重量％。当共聚聚酰胺(a)的含量在上述范围内时，组合物可表现出优异的物理性能。
83.根据本发明实施方案的共聚聚酰胺组合物包括由内酰胺或α,ω-氨基羧酸制备的均聚酰胺(b)。这里，均聚酰胺(b)的种类和制备方法没有特别限制，只要由内酰胺或α,ω-氨基羧酸制备即可。所述内酰胺和α,ω-氨基羧酸如共聚聚酰胺的制备方法中所述。
84.共聚聚酰胺组合物中均聚酰胺(b)的含量为50重量％至96重量％。当均聚酰胺(b)的含量在上述范围内时，组合物可表现出优异的物理性能。
85.此外，根据本发明实施例的共聚聚酰胺组合物还可以包括抗冲改性剂(c)。
86.在本发明的具体实施方案中，冲击改性剂(c)可以是马来酸酐接枝热塑性弹性体。更具体地说，抗冲改性剂(c)可以包括选自马来酸酐接枝的乙丙橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-1-戊烯橡胶、乙烯-1-己烯橡胶、乙烯-1-庚烯橡胶、乙烯-1-辛烯橡胶和乙烯-4-甲基-1-戊烯橡胶中的至少一种。优选地，冲击改性剂(c)可以是马来酸酐接枝的乙烯-丁烯橡胶。
87.马来酸酐接枝热塑性弹性体中马来酸酐的含量可为0.1重量％至1重量％。
88.共聚聚酰胺组合物中抗冲改性剂(c)的含量为0重量％至20重量％。
89.在本发明的具体实施方案中，共聚聚酰胺组合物还可以包括：基于100重量份的组分(a)至(c)，3重量份以下的添加剂(d)。在这方面，添加剂(d)可以包括选自抗氧化剂、热稳定剂、中和剂、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、爽滑剂、颜料和染料中的至少一种。
90.在一个示例性实施方案中，添加剂(d)可以包括选自酚类抗氧化剂，bht(丁基化羟基甲苯)irganox 1098、irganox 1076、irganox 1010或irganox 3114(它是通过去除自由基来提高加工热稳定性的第一抗氧化剂)，以及作为亚磷酸盐抗氧化剂的irgafos 168(它是分解由第一抗氧化剂产生的过氧化物的第二抗氧化剂)中的至少一种抗氧化剂。
91.在一个示例性实施方案中，添加剂(d)可包括次磷酸钠(na2h2po2)，其为基于磷的热稳定剂。
92.对根据本发明实施方案的共聚聚酰胺组合物的制备方法没有特别限制，并且本发明所属领域已知的聚酰胺组合物的制备方法可以按原样使用或经过适当的改变使用，并且上述树脂组分和化合物可以自由选择和按任何顺序混合，而没有任何特别的顺序限制。
93.具体地，例如，可以通过使用单螺杆/双螺杆挤出机在160℃至230℃的温度下熔化和挤出所需量的上述相应树脂和添加剂，以颗粒的形式制备共聚聚酰胺组合物。
94.此外，根据本发明的又一个实施方案，提供通过根据本发明的共聚聚酰胺或共聚聚酰胺组合物制造的共聚聚酰胺模塑制品。
95.从根据本发明实施方案的共聚聚酰胺或共聚聚酰胺组合物制造模塑制品的方法没有特别限制，并且可以使用本发明所属领域已知的方法。例如，共聚聚酰胺模塑制品可以通过注塑成型、挤出成型、铸造成型、吹塑成型、旋转成型或薄膜成型等常用方法通过模塑本发明实施方案的共聚聚酰胺或共聚聚酰胺组合物制造。
96.根据本发明实施例的共聚聚酰胺模塑制品表现出优异的机械性能、低温性能和气体阻隔性能。因此，这种共聚聚酰胺模塑制品可实用地应用于汽车零件、环境材料、储罐衬
里如氢气储罐衬里、容器、建筑材料、电气和电子部件、航空航天、无人机、食品和功能性包装、装饰材料和能源材料(电池、风力发电/太阳能发电)。
97.【实施方案的详细说明】
98.实施例
99.实施例1-1
100.将340g癸二酸置于装有搅拌器的反应器中，加热至150℃，同时用氮气吹扫反应器内部，从而熔化癸二酸。在搅拌熔融癸二酸并蒸馏汽化组分的同时，使用滴液漏斗在2小时内滴加204g间苯二甲胺(m-xda)，并使反应混合物在搅拌下反应1小时。反应产物用2升乙醇洗涤，过滤干燥，得到聚酰胺盐。所得聚酰胺盐的相对粘度(硫酸)为1.5。
101.将上述获得的160g聚酰胺盐，1,440g己内酰胺和12.43g次磷酸钠(na2h2po2)置于装有搅拌器的反应器中，并在用氮气吹扫反应器的同时加热至240℃，从而熔化反应混合物。
102.在保持反应器压力4bar或更低的同时，在10rpm或更高的搅拌速度下将反应混合物加热至260℃，并使其反应3小时。随后，使用真空泵将反应器压力保持在0.01bar的同时，让反应混合物在260℃下反应1小时。反应完成后，用氮气吹扫反应器内部并冷却，得到共聚聚酰胺。得到的共聚聚酰胺的相对粘度(硫酸)为3.7。
103.实施例1-2
104.共聚聚酰胺的获得方法与实施例1-1相同，不同之处在于使用了1,181g在实施例1-1中获得的聚酰胺盐和418g己内酰胺。所得共聚聚酰胺的相对粘度(硫酸)为4.0。
105.比较例1-1
106.将烧瓶在真空下保持在70℃以除去烧瓶中的水分。烧瓶中除真空后，加入500.0g己内酰胺(cl)、0.318g氢化钠(nah)和18.85g乙烯双硬脂酰胺，真空下升温至165℃。将反应温度设定为240℃，在引入氮气的同时除去上述原料熔化时产生的氢气。注入2.30g甲苯二异氰酸酯(tdi)并反应20分钟。20分钟后，向烧瓶中加入50ml甲酸水溶液(甲酸:蒸馏水＝50:1，v/v)终止反应，得到485g聚合的聚酰胺。所得聚酰胺的相对粘度(硫酸)为2.9。
107.实验实施例
108.实施例和比较例得到的聚酰胺树脂的物理性能采用以下方法测定，结果如表1所示。
109.使用ufit ag的uvs基本设备在25℃下测量每种聚酰胺树脂或组合物的相对粘度。具体地，将1g树脂或组合物溶解在100ml 96％的h2so4中。在粘度计的预定部分测量下降时间。测量h2so4标准溶液的下降时间(t0)和各样品的下降时间(t)之后，得到t/t0作为树脂的相对粘度(rv)。
110.此外，通过注射每种聚酰胺树脂或组合物制备试样，并通过iso 527测量拉伸性能，通过iso 179/1ea方法测量冲击性能。
111.【表1】
[0112] 实施例1-1实施例1-2比较例1-1室温抗拉强度(mpa)90.36837.3室温拉伸模量(mpa)3,153.12,615.12,230.0室温断裂伸长率(％)480.9580.5706.1
室温冲击强度(kj/m2)7.18.06.5
[0113]
实施例2-1
[0114]
向10g实施例1-1得到的共聚聚酰胺、72.5g由己内酰胺制备的聚酰胺(pa6，相对粘度为2.9)和17.5g马来酸酐接枝乙烯-丁烯橡胶(三菱化学，mh5020c)中加入0.1g作为第一抗氧化剂的irganox 1098、0.5g作为第二抗氧化剂的irgafos 168和0.25g基于磷的热稳定剂(na2h2po2)，然后使用挤出机在250℃下挤出混合物，以制备共聚聚酰胺组合物。
[0115]
实施例2-2
[0116]
共聚聚酰胺组合物的制备方法与实施例2-1相同，不同之处在于使用了实施例1-2中获得的共聚聚酰胺和由己内酰胺制备的聚酰胺。
[0117]
通过上述方法测定上述实施例得到的共聚聚酰胺组合物的物理性能，结果如表2所示。
[0118]
【表2】
[0119] 实施例2-1实施例2-2室温抗拉强度(mpa)55.745.1室温拉伸模量(mpa)2,218.42,035.9室温断裂伸长率(％)413.9461.1室温冲击强度(kj/m2)63.274.0
[0120]
【工业实用性】
[0121]
如表1和表2所确认的，根据本发明实施方案的共聚聚酰胺和包含该共聚聚酰胺的组合物具有优异的机械性能，例如拉伸性能和抗冲击性能。

技术特征：
1.一种共聚聚酰胺的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)通过二胺和二羧酸的缩合聚合制备聚酰胺盐；和(2)将聚酰胺盐与内酰胺或α,ω-氨基羧酸共聚，其中二胺与二羧酸的当量比为1.05至1.0，内酰胺或α,ω-氨基羧酸与聚酰胺盐的摩尔比为96∶4至50∶50。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二羧酸包括以下中的一种或多种：选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸的脂肪族二羧酸；选自环己烷二甲酸的脂环族二羧酸；选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸的芳香族二羧酸。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二胺包括以下中的一种或多种：选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷和2-甲基-1,5-二氨基戊烷中的脂肪族二胺；选自环己烷二胺和双-(4-氨基环己基)甲烷中的脂环族二胺；和如苯二甲胺(xylene diamine)的芳香族二胺。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二羧酸为癸二酸，所述二胺为间苯二甲胺(m-xylene diamine)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的缩合聚合在160℃至250℃的温度下进行1小时至3小时。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中得到的聚酰胺盐具有1至2的相对粘度(硫酸)。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述内酰胺包括选自月桂内酰胺、己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮、庚内酰胺(enantolactam)、辛内酰胺(capryllactam)、丙内酰胺、戊内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺(octanolactam)、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述α,ω-氨基羧酸包括选自氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二烷酸中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的共聚是在作为热稳定剂和催化剂的基于磷的化合物存在下进行的。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述基于磷的化合物为次磷酸化合物或亚磷酸化合物。11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)的共聚包括：第一次共聚，其在1bar至5bar的压力和250℃至300℃的温度下进行1小时至3小时，以及第二次共聚，其在0.001bar至0.5bar的压力和200℃至300℃的温度下进行0.1小时至12小时。12.根据权利要求1至11任一项所述的制备方法制备的共聚聚酰胺，所述共聚聚酰胺包括(a)衍生自内酰胺或α,ω-氨基羧酸的第一结构单元；(b)衍生自芳香族二胺或芳香族二羧酸的第二结构单元；和(c)衍生自具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二胺或具有10或更多个碳原子的脂肪族或脂环族二羧酸的第三结构单元，其中第一结构单元的含量为50mol％至96mol％，第二结构单元和第三结构单元的总含量为4mol％至50mol％。
13.根据权利要求12所述的共聚聚酰胺，还包括(d)衍生自具有2-9个碳原子的脂肪族或脂环族二胺或具有2-9个碳原子的脂肪族或脂环族二羧酸的第四结构单元。14.根据权利要求12所述的共聚聚酰胺，其中所述共聚聚酰胺具有2.0至5.0的相对粘度(硫酸)。15.一种共聚聚酰胺组合物，包括(a)4重量％至12重量％的权利要求12的共聚聚酰胺；(b)50重量％至96重量％的由内酰胺或α,ω-氨基羧酸制备的均聚酰胺；(c)0重量％至20重量％的抗冲改性剂。16.根据权利要求15所述的共聚聚酰胺组合物，其特征在于，所述抗冲改性剂(c)包括选自马来酸酐接枝的乙烯丙烯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-1-戊烯橡胶、乙烯-1-己烯橡胶、乙烯-1-庚烯橡胶、乙烯-4-辛烯橡胶和乙烯-4-甲基-1-戊烯橡胶中的一种或多种。17.根据权利要求15的共聚聚酰胺组合物，还包括：相对于100重量份的(a)至(c)，3重量份以下的添加剂(d)。18.根据权利要求17所述的共聚聚酰胺组合物，其特征在于，所述添加剂(d)包括选自抗氧化剂、热稳定剂、中和剂、耐候稳定剂、抗静电剂、润滑剂、爽滑剂、颜料和染料中的一种或多种。19.根据权利要求18所述的共聚聚酰胺组合物，其特征在于，所述添加剂(d)包括酚类抗氧化剂、丁基化羟基甲苯(bht)、选自irganox 1098、irganox 1076、irganox 1010和irganox 3114的第一抗氧化剂、第二抗氧化剂irgafos 168和热稳定剂次磷酸钠(na2h2po2)。20.一种共聚聚酰胺模塑制品，其通过模塑根据权利要求12所述的共聚聚酰胺或根据权利要求15所述的共聚聚酰胺组合物来制备。21.根据权利要求20所述的共聚聚酰胺模塑制品，其特征在于，所述共聚聚酰胺模塑制品用于汽车零部件、环保材料、储罐衬里、集装箱、建筑材料、电气和电子部件、航空航天、无人机、食品和功能性包装、装饰材料和能源材料。

技术总结
本公开涉及通过多种组分共聚制备聚酰胺的方法，由此制备的聚酰胺以及包括该聚酰胺的组合物。根据本发明的实施方案的共聚聚酰胺和包括该共聚聚酰胺的组合物可表现出优异的机械性能、低温性能和气体阻隔性能。低温性能和气体阻隔性能。


技术研发人员：郑敏在 李镇瑞 金杜耿 权庆浩 徐到铉
受保护的技术使用者：韩华思路信（株）
技术研发日：2021.12.17
技术公布日：2023/8/24