液晶聚合物膜、高速通信用基板的制作方法

1.本公开涉及一种液晶聚合物膜及高速通信用基板。


背景技术：

2.在被视为下一代通信技术的第5代(5g)移动通信系统使用比以往更高的频率以及更宽的频带。因此，作为用于5g移动通信系统的电路基板用基板膜，需要具有低介电常数及低介电损耗角正切的特性，并且正在使用各种材料进行开发。作为该种基板膜之一有液晶聚合物膜。液晶聚合物(lcp：liquid crystalpolymer)膜具有比在聚酰亚胺膜及玻璃环氧膜等第4代(4g)移动通信系统中广泛使用的膜更低的介电常数及更低的介电损耗角正切。
3.由于液晶聚合物具有棒状的分子结构，因此取向性强，当熔融挤出液晶聚合物时，由于基于模具狭缝的剪切应力及熔体拉伸等，液晶聚合物容易沿长边方向(md方向：machine direction方向)取向。因此，通过熔融挤出制造的液晶聚合物膜倾向于成为单轴取向性膜。
4.例如，专利文献1中记载了一种热塑性液晶聚合物膜，其是由可形成光学各向异性熔融相的热塑性聚合物组成的液晶聚合物膜，在1～100ghz的频率中，对膜进行加热之后的相对介电常数(εr2)相对于对膜进行加热之前的相对介电常数(εr1)的变化率在规定范围内。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2013/065453号


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.如上所述，随着处理速度的高速化，需要进一步改进对用于电路基板的液晶聚合物膜的介电特性(例如介电损失)。
10.本发明人参考专利文献1所记载的膜制造了液晶聚合物膜，结果发现了在液晶聚合物膜的介电损耗角正切中有进一步改善的余地。
11.本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题为提供一种介电损耗角正切较低的液晶聚合物膜。
12.另外，本发明的课题在于提供一种具有液晶聚合物膜的高速通信用基板。
13.用于解决技术课题的手段
14.本发明人等对上述问题进行了深入研究的结果，发现了能够通过以下结构解决上述问题。
15.〔1〕
16.一种液晶聚合物膜，其包含液晶聚合物，
17.所述液晶聚合物膜通过差示扫描量热法测量的熔融峰的面积为0.2j/g以上。
18.〔2〕
19.根据〔1〕所述的液晶聚合物膜，其通过后述方法1获得的比率at/am为1.0～1.5。
20.〔3〕
21.根据〔1〕或〔2〕所述的液晶聚合物膜，其在温度23℃、湿度50％rh及频率28ghz的条件下的介电损耗角正切为0.002以下。
22.〔4〕
23.根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，上述液晶聚合物在温度23℃、湿度50％rh及频率28ghz的条件下的介电损耗角正切为0.002以下。
24.〔5〕
25.根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的液晶聚合物膜，其膜厚方向的线膨胀系数为50～450ppm/℃。
26.〔6〕
27.根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，上述液晶聚合物膜的面内的第1方向上的第1线膨胀系数及在上述液晶聚合物膜的面内与上述第1方向正交的第2方向上的第2线膨胀系数均为10～30ppm/℃，上述第1线膨胀系数是上述液晶聚合物膜的面内的线膨胀系数的最小值。
28.〔7〕
29.根据〔6〕所述的液晶聚合物膜，其中，上述第2线膨胀系数相对于上述第1线膨胀系数的比率为1.0～1.5。
30.〔8〕
31.根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的液晶聚合物膜，其表面粗糙度ra小于430nm。
32.〔9〕
33.根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，上述液晶聚合物的熔点tm为285℃以上。
34.〔10〕
35.根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的膜，其中，上述液晶聚合物具有选自由来自于对羟基苯甲酸的重复单元及来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元组成的组中的至少一个。
36.〔11〕
37.根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，上述液晶聚合物具有选自由来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、来自于芳香族二醇化合物的重复单元、来自于对苯二甲酸的重复单元及来自于2，6-萘二甲酸的重复单元组成的组中的至少一个。
38.〔12〕
39.根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的液晶聚合物膜，其还包含聚烯烃。
40.〔13〕
41.根据〔12〕所述的液晶聚合物膜，其中，上述聚烯烃的含量相对于上述液晶聚合物膜的总质量为0.1～40质量％。
42.〔14〕
43.根据〔12〕或〔13〕所述的液晶聚合物膜，其中，在上述液晶聚合物膜中，上述聚烯烃形成分散相，上述分散相的平均分散直径为0.01～10μm。
44.〔15〕
45.一种高速通信用基板，其具有〔1〕至〔14〕中任一项所述的液晶聚合物膜。
46.发明效果
47.根据本发明，能够提供一种介电损耗角正切较低的液晶聚合物膜。另外，根据本发明，能够提供一种具有上述液晶聚合物膜的高速通信用基板。
具体实施方式
48.以下，对本发明进行详细说明。
49.以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但是本发明并不限于这些实施方式。
50.本说明书中的基团(原子团)的表述中，只要不脱离本发明的宗旨，则未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如，所谓“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。另外，本说明书中的“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。
51.在本说明书中，当液晶聚合物膜是细条状的情况下，液晶聚合物膜的宽度方向是指短边方向及td(transverse direction：横向)方向，长度方向是指液晶聚合物膜的长边方向及md方向(machine direction：纵向)。
52.在本说明书中，各成分可以单独使用1种与各成分对应的物质，也可以使用2种以上。此处，当对于各成分并用2种以上的物质时，除非另有说明，则对于其成分的含量是指2种以上的物质的总含量。
53.本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
54.在本说明书中，液晶聚合物膜的介电损耗角正切及液晶聚合物的介电损耗角正切均为在温度23℃、湿度50％rh及频率28ghz的条件下的介电损耗角正切。以下，在本说明书中，温度23℃、湿度50％rh及频率28ghz的条件下的介电损耗角正切也简称为“介电损耗角正切”。
55.在本说明书中，“膜宽度”是指细条状的液晶聚合物膜的宽度方向的两端之间的距离。
56.本发明的液晶聚合物膜是包含液晶聚合物，并且通过差示扫描量热法(dsc：differential scanning calorimetry)测量的熔融峰的面积为0.05～30j/g的液晶聚合物膜。
57.以下，在液晶聚合物膜中，将具有较低的介电损耗角正切的情况也称为“本发明的效果更优异”。
58.另外，在本说明书中，有时将液晶聚合物膜简称为“膜”。
59.[成分]
[0060]
首先，对本发明的液晶聚合物膜所具有的成分进行说明。
[0061]
〔液晶聚合物〕
[0062]
本发明的膜包含液晶聚合物。
[0063]
液晶聚合物优选为可熔融成型的液晶聚合物。
[0064]
液晶聚合物优选为热致液晶聚合物。热致液晶聚合物是指在规定的温度范围内显示液晶性的聚合物。
[0065]
热致液晶聚合物只要为能够熔融成型的液晶聚合物，则对于其化学组成并无特别限制，例如，可以举出热塑性液晶聚酯及酰胺键被导入到热塑性液晶聚酯的热塑性聚酯酰胺。
[0066]
作为液晶聚合物，例如，能够使用国际公开第2015/064437号说明书及日本特开2019-116586号公报中所记载的热塑性液晶聚合物。
[0067]
作为液晶聚合物的优选的具体例，可以举出具有来自于选自由芳香族羟基羧酸、芳香族或脂肪族二醇、芳香族或脂肪族二羧酸、芳香族二胺、芳香族羟胺及芳香族氨基羧酸组成的组中的至少一种的重复单元的、热塑性液晶聚酯或热塑性液晶聚酯酰胺。
[0068]
作为芳香族羟基羧酸，可以举出对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸及4-(4-羟基苯基)苯甲酸。这些化合物可以具有卤素原子、低级烷基及苯基等取代基。其中，优选对羟基苯甲酸或6-羟基-2-萘甲酸。
[0069]
作为芳香族或脂肪族二醇，优选芳香族二醇。作为芳香族二醇，可以举出对苯二酚、4，4
’‑
二羟基联苯、3，3
’‑
二甲基-1，1
’‑
联苯-4，4
’‑
二醇及这些酰化物，优选对苯二酚或4，4
’‑
二羟基联苯。
[0070]
作为芳香族或脂肪族二羧酸，优选芳香族二羧酸。作为芳香族二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸及2，6-萘二甲酸，优选对苯二甲酸。
[0071]
作为芳香族二胺、芳香族羟胺及芳香族氨基羧酸，例如，可以举出对亚苯基二胺、4-氨基苯酚及4-氨基苯甲酸。
[0072]
液晶聚合物优选具有选自由来自于芳香族羟基羧酸的重复单元、来自于芳香族二醇的重复单元及来自于芳香族二羧酸的重复单元组成的组中的至少一种。
[0073]
其中，液晶聚合物更优选具有来自于芳香族羟基羧酸的重复单元，进一步优选具有选自由来自于对羟基苯甲酸的重复单元及来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元组成的组中的至少一种，尤其优选具有来自于对羟基苯甲酸的重复单元及来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。
[0074]
另外，作为其他优选方式，液晶聚合物更优选具有选自由来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、来自于芳香族二醇的重复单元、来自于对苯二甲酸的重复单元及来自于2，6-萘二甲酸的重复单元组成的组中的至少一种，进一步优选具有来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、来自于芳香族二醇的重复单元、来自于对苯二甲酸的重复单元及来自于2，6-萘二甲酸的重复单元的全部。
[0075]
液晶聚合物包含来自于芳香族羟基羧酸的重复单元的情况下，其组成比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为50～65摩尔％。另外，液晶聚合物优选仅具有来自于芳香族羟基羧酸的重复单元。
[0076]
液晶聚合物包含来自于芳香族二醇的重复单元的情况下，其组成比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为17.5～25摩尔％。
[0077]
液晶聚合物包含来自于芳香族二羧酸的重复单元的情况下，其组成比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为11～23摩尔％。
[0078]
液晶聚合物包含来自于芳香族二胺及芳香族羟胺及芳香族氨基羧酸中的任一个
的重复单元的情况下，其组成比相对于液晶聚合物的所有重复单元优选为2～8摩尔％。
[0079]
液晶聚合物的合成方法并无特别限定，能够将上述化合物通过熔融聚合、固相聚合、溶液聚合及浆料聚合等公知的方法聚合而合成。
[0080]
作为液晶聚合物，可以使用市售品。作为液晶聚合物的市售品，例如，可以举出polyplastics co.，ltd.制造的“laperos”、celanese corporation制造的“vectra”、ueno fine chemicals industry，ltd.制造的“ueno lcp”、sumitomo chemical co.，ltd.制造的“sumika super lcp”、eneos corporation制造的“zider”及toray industries，inc.制造的“ciberus”。
[0081]
另外，液晶聚合物可以在膜中与任意成分即交联剂或相容成分(反应性相容剂)等形成化学键。关于这点，对于除了液晶聚合物以外的成分也相同。
[0082]
从本发明的效果更优异的观点出发，液晶聚合物的介电损耗角正切优选为0.003以下，更优选为0.0025以下，进一步优选为0.002以下。
[0083]
下限值并无特别限制，例如，可以为0.0001以上。
[0084]
在本说明书中，膜包含2种以上的液晶聚合物的情况下，“液晶聚合物的介电损耗角正切”是指，2种以上的液晶聚合物的介电损耗角正切的质量平均值。
[0085]
膜中所包含的液晶聚合物的介电损耗角正切能够通过下述方法来测量。
[0086]
首先，浸渍在相对于膜的总质量为1000质量倍的有机溶剂(例如，五氟苯酚)中之后，在120℃下加热12小时，并且使包含液晶聚合物的有机溶剂可溶成分溶出于有机溶剂中。然后，通过过滤将包含液晶聚合物的溶出液与非溶出成分进行分离。接着，在溶出液中加入丙酮作为不良溶剂，使液晶聚合物析出，通过过滤而分离析出物。
[0087]
将所获得的析出物填充到ptfe(聚四氟乙烯)制软管(外径2.5mm、内径1.5mm、长度10mm)中，使用空腔共振器(例如，kanto electronic application and development inc.制造“cp-531”)，在温度23℃、湿度50％rh及频率28ghz的条件下，通过空腔共振器摄动法来测量介电特性，并且由bruggeman式及孔隙率来校正ptfe制软管内的孔隙的影响，从而获得液晶聚合物的介电损耗角正切。
[0088]
以如下方式计算上述孔隙率(软管内的孔隙的体积率)。从上述软管的内径及长度求出软管内的空间的体积。然后，测量填充析出物前后的软管的重量来求出所填充的析出物的质量之后，由所获得的质量与析出物的比重求出所填充的析出物的体积。能够通过以这种方式获得的析出物的体积除以在上述求得的软管内的空间的体积来计算填充率，从而计算孔隙率。
[0089]
另外，使用液晶聚合物的市售品的情况下，可以使用作为其市售品的产品目录值而记载的介电损耗角正切的数值。
[0090]
作为液晶聚合物，从本发明的效果更优异的观点出发，熔点tm优选为270℃以上，更优选为285℃以上，进一步优选为300℃以上。
[0091]
液晶聚合物的熔点tm的上限值并无特别限制，优选为400℃以下，更优选为380℃以下。
[0092]
液晶聚合物的熔点tm能够通过使用差示扫描量热计(shimadzu corporation制造的“dsc-60a”)测量吸热峰所显现的温度来求出。使用液晶聚合物的市售品的情况下，也可以使用作为其市售品的产品目录值而记载的熔点tm。
[0093]
液晶聚合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[0094]
液晶聚合物含量相对于膜的总质量优选为40～99.9质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为80～90质量％。
[0095]
〔任意成分〕
[0096]
膜作为任意成分可以包含除液晶聚合物以外的添加剂。作为添加剂，可以举出聚烯烃、相容成分、热稳定剂及交联剂、润滑剂。
[0097]
《聚烯烃》
[0098]
在本说明书中，聚烯烃是指具有基于烯烃的重复单元的树脂(聚烯烃树脂)。
[0099]
膜除了液晶聚合物以外优选还包含聚烯烃，更优选还包含聚烯烃及相容成分。
[0100]
通过与液晶聚合物一同制造包含聚烯烃的膜，能够制造具有由聚烯烃形成的分散相的膜。对于具有上述分散相的膜的制造方法在后面进行叙述。
[0101]
聚烯烃可以是直链状，也可以是支链状。另外，如聚环烯烃那样，聚烯烃可以具有环状结构。
[0102]
作为聚烯烃，例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(mitsui chemicals，inc.制造的tpx等)、加氢聚丁二烯、环烯烃聚合物(cop、zeon corporation制造的zeonoa等)及环烯烃聚合物(coc、mitsui chemicals，inc.制造的apel等)。
[0103]
聚乙烯可以是高密度聚乙烯(hdpe)及低密度聚乙烯(ldpe)中的任一个。另外，聚乙烯可以是直链状低密度聚乙烯(lldpe)。
[0104]
聚烯烃可以是烯烃与如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和/或乙酸乙烯酯系单体那样的除了烯烃以外的共聚合成分的共聚物。
[0105]
作为上述共聚物的聚烯烃，例如，可以举出苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(sebs)。sebs可以加氢。
[0106]
其中，从本发明的效果更加优异的观点出发，优选为除了烯烃以外的共聚合成分的共聚合比小，更优选不包含共聚合成分。例如，上述共聚合成分的含量相对于聚烯烃的总质量优选为0～40质量％，更优选为0～5质量％。
[0107]
另外，聚烯烃优选实质上不包含后述反应性基，具有反应性基的重复单元的含量相对于聚烯烃的总质量优选为0～3质量％。
[0108]
作为聚烯烃，从本发明的效果更优异的观点出发，优选聚乙烯、cop或coc，更优选聚乙烯，进一步优选低密度聚乙烯(ldpe)。
[0109]
聚烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0110]
从膜的表面性更优异的观点出发，聚烯烃的含量相对于膜的总质量优选为0.1质量％以上，更优选为5质量％以上。
[0111]
从膜的光滑性更优异的观点出发，上述含量的上限优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为25质量％以下。另外，若将聚烯烃的含量设为50质量％以下，则容易充分提高热变形温度，并且能够使焊接耐热性良好。
[0112]
《相容成分》
[0113]
作为相容成分，例如可以举出具有相对于液晶聚合物的相容性或亲和性高的部分的聚合物(非反应性相容剂)及具有相对于液晶聚合物的末端的酚性羟基或羧基的反应性基的聚合物(反应性相容剂)。
pvc-接枝共聚物、乙酸乙烯基-乙烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、加氢苯乙烯-异丙基-嵌段共聚物、以及胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
[0127]
另外，作为相容成分，可以使用离子聚合物树脂。
[0128]
作为该种离子聚合物树脂，例如可以举出乙烯-甲基丙烯酸共聚物离子聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物离子聚合物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物离子聚合物、丙烯-丙烯酸共聚物离子聚合物、亚丁烯-丙烯酸共聚物离子聚合物、乙烯-乙烯基磺酸共聚物离子聚合物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物离子聚合物、磺化聚苯乙烯离子聚合物、氟系离子聚合物、远螯聚丁二烯丙烯酸离子聚合物、磺化乙烯-丙烯-二烯共聚物离子聚合物、氢化聚戊二烯离子聚合物、聚戊二烯离子聚合物、聚(乙烯基吡啶盐)离子聚合物、聚(乙烯基三甲基铵盐)离子聚合物、聚(乙烯基苄基鏻盐)离子聚合物、苯乙烯-丁二烯丙烯酸共聚物离子聚合物、聚氨酯离子聚合物、化苯乙烯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷硫酸盐离子聚合物、酸-胺离子聚合物、脂肪族系紫罗烯(ionene)及芳香族系紫罗烯。
[0129]
当膜包含相容成分时，其含量相对于膜的总质量优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～10质量％。
[0130]
《热稳定剂》
[0131]
作为热稳定剂，例如可以举出具有自由基捕获作用的苯酚系稳定剂及胺系稳定剂；具有过氧化物的分解作用的亚磷酸盐系稳定剂及硫系稳定剂；以及具有自由基捕获作用和过氧化物的分解作用的混合型稳定剂。
[0132]
膜优选包含热稳定剂，更优选包含液晶聚合物、聚烯烃及相容成分以及热稳定剂。通过膜包含热稳定剂，可抑制熔融挤出制膜时的热氧化劣化，并提高膜表面的表面性及光滑性。
[0133]
作为苯酚系稳定剂，例如可以举出受阻酚系稳定剂、半受阻酚系稳定剂及低受阻酚系稳定剂。
[0134]
作为受阻酚系稳定剂的市售品，例如可以举出adeka制造的adekastab ao-20、ao-50、ao-60及ao-330；以及basf制造的irganox259、1035及1098。
[0135]
作为半受阻酚系稳定剂的市售品，例如可以举出adeka制造的adekastab ao-80；及、basf制造的irganox245。
[0136]
作为低受阻酚系稳定剂的市售品，例如可以举出ouchi shinko chemical industrial co.，ltd制造的nocrac300；以及adeka公司制adekastab ao-30及ao-40。
[0137]
作为亚磷酸盐系稳定剂的市售品，例如可以举出adeka公司制adekastab 2112、pep-8、pep-36及hp-10。
[0138]
作为混合型稳定剂的市售品，例如可以举出sumitomo chemical company，limited制造的sumilizer gp。
[0139]
热稳定剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
[0140]
当膜包含热稳定剂时，其含量相对于膜的总质量优选为0.0001～10质量％，更优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.01～2质量％。
[0141]
《交联剂》
[0142]
交联剂是具有2个以上的反应性基的低分子化合物。反应性基是能够与液晶聚合物的末端的酚性羟基或羧基反应的官能团。
[0143]
作为反应性基，例如可以举出环氧基、马来酸酐基、噁唑啉基、异氰酸酯基及碳二亚胺基。
[0144]
作为交联剂，例如可以举出双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物及二异氰酸酯化合物。
[0145]
交联剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。交联剂的含量相对于膜的总质量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。
[0146]
《其他添加剂》
[0147]
膜可以包含其他添加剂。
[0148]
作为其他添加剂，可以举出增塑剂、润滑剂、无机粒子及有机粒子、以及uv吸收材料。
[0149]
作为增塑剂，可以举出烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯化合物、双酚化合物(双酚a、双酚f)、烷基邻苯二甲酰基乙醇酸烷基酯化合物、磷酸酯化合物、羧酸酯化合物及多元醇。增塑剂的含量相对于膜的总质量可以为0～5质量％。
[0150]
作为润滑剂，可以举出脂肪酸酯及金属皂(例如，硬脂酸无机盐)。润滑剂的含量相对于膜的总质量可以为0～5质量％。
[0151]
膜作为增强材料、消光剂、介电常数或介电损耗角正切改进材料可以含有无机粒子和/或有机粒子。作为无机粒子，可以举出二氧化硅、氧化钛、硫酸钡、滑石、氧化锆、氧化铝、氮化硅、碳化硅、碳酸钙、硅酸盐、玻璃珠、石墨、碳化钨、炭黑、粘土、云母、碳纤维、玻璃纤维及金属粉。作为有机粒子，可以举出交联丙烯酸及交联苯乙烯。无机粒子及有机粒子的含量相对于膜的总质量可以为0～50质量％。
[0152]
作为uv吸收材料，可以举出水杨酸盐化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、取代丙烯腈化合物及均三嗪化合物。uv吸收材料的含量相对于膜的总质量可以为0～5质量％。
[0153]
[液晶聚合物的物性]
[0154]
〔熔融峰的面积〕
[0155]
本发明的液晶聚合物膜的特征为通过dsc测量的熔融峰的面积(以下，也称为“熔融峰面积”。)为0.2j/g以上。
[0156]
本发明的膜中，通过熔融峰面积为上述下限值以上，从而进一步降低介电损耗角正切。从本发明的效果更优异的观点出发，膜的熔融峰面积优选为0.5j/g以上，更优选为1.5j/g以上，进一步优选为2.0j/g以上。
[0157]
膜的熔融峰面积的上限值并无特别限制，优选为30j/g以下。
[0158]
关于膜的熔融峰面积，能够通过使用差示扫描量热计(shimadzu corporation制造的“dsc-60a”)计算在显示膜的吸发热量的变化的曲线(dsc曲线)上出现的吸热峰的面积来求出熔融峰面积(单位：j/g)]。熔融峰面积的详细计算方法记载于后述实施例栏中。
[0159]
包含液晶聚合物且熔融峰面积在上述范围内的本发明的膜的制造方法并无特别限制，例如可以举出进行后加热处理的后述方法，所述后加热处理是将制膜后的膜横向拉伸后，在规定的条件下加热横向拉伸后的膜。
[0160]
〔结构各向异性〕
[0161]
膜的结构各向异性能够通过根据下述方法由膜的x射线衍射强度的测量结果计算
膜的面内方向上的峰强度的比率at/am来求出。
[0162]
比率at/am例如为2.5以下，由于成为膜的面内方向上的结晶结构的差(结构各向异性)小，在膜的整个面具有均匀的电特性及机械强度的膜，因此优选为1.5以下，更优选为小于1.2，进一步优选为小于1.1。比率at/am的下限可以为1.0。
[0163]
方法1：使用x射线衍射装置对膜的表面入射x射线，并测量在2θ＝16～22
°
的范围内检测到的峰强度(峰的高度)。以膜的面内的任意1个方向为基准将膜在面内方向0～360
°
的范围内旋转来进行峰强度的测量，由所获得的测量结果求出峰强度的最大值at及峰强度成为最大值的旋转角φ
t
。接着，求出与旋转角φ
t
的差为90
°
的旋转角φm的峰强度am，并计算峰强度at相对于峰强度am的比率at/am。
[0164]
上述峰强度的测量中的膜的旋转方向是以膜表面的法线方向为旋转轴(β轴)的方向。在x射线衍射测量中，例如，相对于基准方向以5
°
的间隔旋转膜，在各旋转角φ处测量x射线衍射强度，并由将其相对于基准方向在0～360
°
的范围进行测量而获得的测量结果能够确定峰强度的最大值at。当进行上述测量时，也可以使x射线衍射装置的照射部及检测部相对于膜相对移动。
[0165]
通过上述方法求出的峰强度am是与旋转角φ
t
的差为90
°
的2个旋转角φm处的峰强度的平均值。另外，通过x射线衍射测量，当存在多个峰强度成为最大的旋转角φ时，将通过上述方法计算的多个峰强度的比率中成为最大的值用作比率at/am。
[0166]
作为比率at/am在上述范围且结构各向异性小的膜的制造方法并无特别限制，例如可以举出在后述的后加热处理中控制膜的最终温度的方法。
[0167]
〔介电特性〕
[0168]
本发明的膜的介电损耗角正切优异。具体而言，膜的介电损耗角正切优选为0.0025以下，更优选为0.002以下，进一步优选为0.0015以下。下限值并无特别限制，可以为0.0001以上。
[0169]
另外，膜的相对介电常数根据其用途而不同，优选为2.0～4.0，更优选为2.5～3.5。
[0170]
膜的包括介电损耗角正切及相对介电常数的介电特性能够通过空腔共振器摄动法来测量。膜的介电特性的具体测量方法记载于后述的实施例栏中。
[0171]
〔线膨胀系数〕
[0172]
沿膜的面内的方向的线膨胀系数(cte)优选为-5～50ppm/℃，更优选为0～40ppm/℃，进一步优选为10～30ppm/℃。
[0173]
尤其，膜的面内的cte中，将第1方向上的cte设为第1线膨胀系数(cte1)，将在膜的面内与第1方向正交的第2方向上的cte设为第2线膨胀系数(cte2)时，优选cte1及cte2均在0～40ppm/℃的范围内，更优选cte1及cte2均在10～30ppm/℃的范围内。
[0174]
另外，第1方向是该方向上的cte(cte1)成为膜的面内的cte的最小的方向。即，cte1为膜的面内的cte的最小值。
[0175]
可以认为，若cte1及cte2在上述范围内，则能够抑制液晶聚合物的取向各向异性，其结果，能够减小对膜进行加热时的膜本身的翘曲，并且成为接近铜箔的cte(18ppm/℃)的值，因此与铜箔贴合时的密合性更优异。
[0176]
从与上述相同的观点出发，上述cte2与上述cte1的比率(cte比)优选为1.0～2.0，
更优选为1.0～1.5，进一步优选为1.0～1.2。
[0177]
另外，膜的膜厚方向的cte优选为50～600ppm/℃，更优选为50～450ppm/℃，进一步优选为50～300ppm/℃。这是因为，若膜的膜厚方向的cte在上述范围内，则在形成膜的贯穿孔(通孔)，并对贯穿孔的壁面实施非电解镀铜而形成配线图案时，能够进一步抑制非电解镀铜层的断裂。
[0178]
面内的cte及膜厚方向的cte在上述范围内的膜的制造方法并无特别限制，例如可以举出后述膜的制造方法中的纵向拉伸及横向拉伸、以及调整加热处理的处理条件的方法。
[0179]
关于膜的面内的cte、cte1及cte2、以及膜的膜厚方向的cte各自的测量方法，记载于后述实施例栏中。另外，在膜厚方向的cte的测量中，当膜的厚度小于50μm时，根据膜厚层叠2～6张膜后实施了测量。
[0180]
〔厚度〕
[0181]
膜的厚度优选为5～1000μm，更优选为10～500μm，进一步优选为20～300μm。
[0182]
〔表面粗糙度〕
[0183]
膜的表面粗糙度ra优选为小于430nm，更优选为小于400nm，进一步优选为小于350nm，尤其优选为小于300nm。
[0184]
膜的表面粗糙度ra的下限值并无特别限制，例如为10nm以上。
[0185]
可以认为，若膜的表面粗糙度ra在上述范围内，则容易吸收膜中产生的尺寸变化，能够实现更优异的表面性及光滑性。
[0186]
膜的表面粗糙度ra的测量方法如后述实施例栏所示。
[0187]
〔分散相〕
[0188]
当膜包含聚烯烃时，聚烯烃优选在膜中形成分散相。
[0189]
上述分散相相当于形成所谓海岛结构的膜中的岛的部分。
[0190]
在膜中形成海岛结构并使聚烯烃以分散相的形式存在的方法并无限制，例如，通过将膜中的液晶聚合物及聚烯烃的含量分别调整在上述优选含量的范围内，能够形成聚烯烃的分散相。
[0191]
从膜的光滑性更优异的观点出发，上述分散相的平均分散直径优选为0.001～50.0μm，更优选为0.005～20.0μm，进一步优选为0.01～10.0μm。
[0192]
上述平均分散直径的测量方法记载于后述实施例栏中。
[0193]
分散相优选为扁平状，优选扁平状的分散相的平坦面与膜大致平行。
[0194]
另外，从降低膜的各向异性的观点出发，扁平状的分散相的平坦面从与膜的面垂直的方向观察时优选为大致圆形。可以认为，若该种分散相分散于膜中，则能够吸收膜中产生的尺寸变化，并且能够实现更优异的表面性及光滑性。
[0195]
[液晶聚合物膜的制造方法]
[0196]
液晶聚合物膜的制造方法并无特别限制，例如，优选包括混炼上述各成分而获得颗粒的颗粒化工序及使用上述颗粒而获得液晶聚合物膜的制膜工序。以下，对每个工序进行说明。
[0197]
〔颗粒化工序〕
[0198]
(1)原料形态
[0199]
膜制膜中使用的液晶聚合物还能够直接使用颗粒形状、薄片状或粉体状态，但优选以制膜的稳定化或添加剂(表示除了液晶聚合物以外的成分。以下相同。)的均匀分散为目的，使用将1种以上的原料(表示液晶聚合物及添加剂中的至少一个。以下相同。)利用挤出机进行混炼并使其颗粒化而获得的颗粒。
[0200]
以下，将包含用于制造作为聚合物的原料及液晶聚合物膜的聚合物的混合物也统称为树脂。
[0201]
(2)干燥或通过通气孔来代替干燥
[0202]
当进行颗粒化时，液晶聚合物及添加剂优选预先进行干燥。作为干燥方法，有使低露点的加热空气循环的方法及通过真空干燥而除湿的方法等。尤其，在容易氧化的树脂的情况下，优选真空干燥或使用惰性气体的干燥。
[0203]
另外，还能够通过使用通气孔式挤出机来代替干燥。通气孔式挤出机有单轴及双轴的类型，均可使用。其中，双轴式更为有效且优选。通过通气孔使挤出机内在小于1气压(优选为0～0.8气压、更优选为0～0.6气压)下进行颗粒化。该种减压能够通过使用真空泵从设置于挤出机的混炼部的通气孔或料斗进行排气来实现。
[0204]
(3)原料供给法
[0205]
原料供给法可以为在进行混炼颗粒化之前预先混合原料来供给的方法，也可以为分别向挤出机内供给原料以使其成为一定比例的方法，也可以是组合两者的方法。
[0206]
(4)挤出机的种类
[0207]
颗粒化是能够将液晶聚合物和/或添加剂通过混炼机熔融并均匀分散，使其冷却固化后切割来制作。关于挤出机，只要可获得充分的熔融混炼效果，则能够使用公知的单轴螺杆挤出机、非啮合型异向旋转双轴螺杆挤出机、啮合型异向旋转双轴螺杆挤出机及啮合型同向旋转双轴螺杆挤出机。
[0208]
(5)挤出时的气氛
[0209]
当熔融挤出时，在不妨碍均匀分散的范围内，优选尽可能地防止热及氧化劣化，使用真空泵来减压或流入惰性气体来降低氧浓度也为有效。这些方法可以单独实施，也可以组合实施。
[0210]
(6)转速
[0211]
挤出机的转速优选为10～1000rpm，更优选为20～700rpm，进一步优选为30～500rpm。由于若将转速设为下限值以上，则能够缩短滞留时间，因此能够抑制由热劣化引起的分子量的降低或由热劣化引起的树脂的着色变得明显。另外，由于若将转速设为上限值以下，则能够抑制由剪切引起的分子链的切断，因此能够抑制分子量的降低及交联凝胶的产生增加等。转速优选从均匀分散性和由滞留时间的延长引起的热劣化这两个方面考虑选定适合条件。
[0212]
(7)温度
[0213]
混炼温度优选设为液晶聚合物及添加剂的热分解温度以下，更优选在挤出机的负载及均匀混炼性的降低不成问题的范围内，尽可能地设为低温。其中，若温度设定得过低，则熔融粘度上升，相反，混炼时的剪切应力上升而有时引起分子链切断，因此需要选定适合的范围。另外，为了兼顾分散性的提高和热劣化，在挤出机的前半部分以较高的温度进行熔融混合，在后半降低树脂温度的条件也有效。
[0214]
(8)压力
[0215]
颗粒化时的混炼树脂压力优选在0.05～30mpa下进行。在通过剪切而容易产生着色或凝胶的树脂的情况下，优选向挤出机内施加1～10mpa左右的内压以将树脂原料填满到双轴挤出机内。其结果，由于能够在低剪切下更有效地进行混炼，因此一边抑制热分解一边促进均匀分散。该种压力的调整能够通过q/n(螺杆每旋转1次的吐出量)的调整和/或在双轴混炼挤出机出口设置压力调整阀来进行。
[0216]
(9)剪切及螺杆类型
[0217]
为了使多种原料均匀地分散，优选施加剪切，但是由于施加超过必要的剪切，可能发生分子链断裂或凝胶的产生等。因此，优选适当选定配置于螺杆的转子段、捏合盘的数量或间隙。
[0218]
通过挤出机的剪切速度(颗粒化时的剪切速度)优选为60～1000sec-1
，更优选为100～800sec-1
，进一步优选为200～500sec-1
。若剪切速度为下限值以上，则能够抑制发生原料的熔融不良及添加剂的分散不良。若剪切速度为上限值以下，则能够抑制分子链的切断，并且能够抑制分子量降低及交联凝胶的产生增加等。另外，若颗粒化时的剪切速度在上述范围内，则容易将上述岛状区域的当量圆直径调解在上述范围内。
[0219]
(10)滞留时间
[0220]
混炼机滞留时间能够由混炼机中的树脂滞留部的容积和聚合物的吐出容量来计算。颗粒化时的挤出滞留时间优选为10秒钟～30分钟，更优选为15秒钟～10分钟，进一步优选为30秒钟～3分钟。由于只要是能够确保充分的熔融的条件，则能够抑制树脂劣化和树脂的变色，因此优选滞留时间较短。
[0221]
(11)造粒(pelletize)方法
[0222]
作为造粒方法，通常是以面条状挤出而成者在水中固化之后，进行切割的方法，但也可以在通过挤出机的熔融之后，利用一边在水中用接口管直接挤出，一边进行切割的水下切割法或保持热的状态进行切割的热切割法来进行颗粒化。
[0223]
(12)颗粒尺寸
[0224]
颗粒尺寸优选截面积为1～300mm2且长度为1～30mm的尺寸，更优选截面积为2～100mm2且长度为1.5～10mm的尺寸。
[0225]
《干燥》
[0226]
(1)干燥目的
[0227]
在熔融制膜之前，优选减少颗粒中的水分及挥发成分，对颗粒进行干燥是有效的。当在颗粒中包含水分或挥发成分时，不仅会引起由于气泡混入制膜薄膜或雾度的降低导致的外观变差，还会因液晶聚合物的分子链断裂而导致的物性的降低或由于产生单体或低聚物而导致的辊痕。另外，还有时根据所使用的液晶聚合物的种类，通过干燥去除溶解氧，由此能够抑制熔融制膜时的氧化交联体的生成。
[0228]
(2)干燥方法
·
加热方法
[0229]
关于干燥方法，从干燥效率及经济性的观点出发，通常使用除湿热风干燥机，但只要可获得目标含水率，则并无特别限制。另外，也可以根据液晶聚合物的物性的特性来选择更适当的方法。
[0230]
作为加热方法，可以举出加压水蒸气、加热器加热、远红外线照射、微波加热及热
介质循环加热方式。
[0231]
为了更有效地使用能量这一点及减小温度不均匀来进行均匀干燥，优选将干燥设备设为隔热结构。
[0232]
为了提高干燥效率，也能够进行搅拌，但也有产生颗粒粉的情况，因此可以适当地分开使用。另外，干燥方法无需限制为1种，也能够组合多种并有效地进行。
[0233]
(3)装置的形态
[0234]
干燥方式具有连续式和分批式这2种，在使用真空的干燥方式中优选分批法，而连续式具有稳定状态下的均匀性优异的优点，需要根据用途区分使用。
[0235]
(4)气氛及风量
[0236]
作为干燥气氛，例如使用低露点空气或低露点惰性气体的送风或减压的方法。作为空气的露点，优选为0～-60℃，更优选为-10～-55℃，进一步优选为-20～-50℃。从降低颗粒中的含挥发成分的观点出发，优选设为低露点气氛，但从经济性的观点出发，则不利，选择适合的范围即可。当原料因氧气受到损伤时，使用非活性气体来降低氧分压也有效。
[0237]
作为每1吨液晶聚合物所需的风量，优选为20～2000m3/小时，更优选为50～1000m3/小时，进一步优选为100～500m3/小时。若干燥风量为下限值以上，则干燥效率提高。干燥风量为上限值以下的情况下，在经济方面优选。
[0238]
(5)温度
·
时间
[0239]
作为干燥温度，在原料为非结晶状态的情况下，优选为{玻璃化转变温度(tg)(℃)+80℃}～{tg(℃)-80℃}，更优选为{tg(℃)+40℃}～{tg(℃)-40℃}，进一步优选为{tg(℃)+20}～{tg(℃)-20℃}。
[0240]
若干燥温度为上限值以下，则能够抑制由树脂的软化引起的结块，因此输送性优异。另一方面，若干燥温度为下限值以上，则能够提高干燥效率，并且能够将含水率设为所期望的值。
[0241]
另外，在结晶性树脂的情况下，若{熔点(tm)(℃)-30℃}以下，则树脂能够在不熔融的状态下进行干燥。若温度过高，则有时引起着色和/或分子量的变化(通常降低，但根据情况而上升)。另外，即使温度过低也由于干燥效率低而需要选择适合的条件。作为指标，优选为{tm(℃)-250℃}～{tm(℃)-50}℃。
[0242]
干燥时间优选为15分钟以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。另外，即使干燥超过50小时，水分率的进一步降低效果也小，有可能产生树脂的热劣化，因此无需将干燥时间不必要地延长。
[0243]
(6)含水率
[0244]
颗粒的含水率优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。
[0245]
(7)输送方法
[0246]
为了防止水分再次吸附到经干燥的颗粒中，颗粒的输送优选使用干燥空气或氮气。另外，为了挤出稳定化，将恒温的高温颗粒供给到挤出机也为有效，并且通常为了维持加温状态而使用加热干燥空气。
[0247]
〔制膜工序〕
[0248]
《制造装置》
[0249]
以下，关于构成制造装置的各设备的一例进行叙述。
[0250]
(挤出机、螺杆及筒)
[0251]
(1)挤出机结构
[0252]
原料(颗粒)经由挤出机的供给口供给到气缸内。气缸内从供给口侧依次由定量输送供给的原料的供给部、将原料熔融混炼及压缩的压缩部、计量熔融混炼及压缩的原料的计量部构成。气缸的外周部设置有分割成多个的加热冷却装置，能够将气缸内的各区域控制在所期望的温度。气缸的加热通常使用带式加热器或护套铝浇铸加热器，也能够使用热介质循环加热方法。另外，冷却通常利用鼓风机进行空冷，也有使水或油流过卷绕在气缸外周的管中的方法。
[0253]
另外，为了防止颗粒被加热而熔化以及用于保护螺杆驱动设备的热传递，优选对供给口部进行冷却。
[0254]
气缸的内壁面需要使用耐热
·
耐磨损性
·
腐蚀性优异且能够确保与树脂的摩擦的材料。通常使用内表面进行氮化处理的氮化钢，也能够对铬钼钢、镍铬钼钢或不锈钢进行氮化处理后使用。
[0255]
尤其在要求耐磨损性和/或耐蚀性的用途中，使用通过离心铸造法在气缸的内壁面内衬镍、钴、铬或钨等耐腐蚀性及耐磨损性材料合金的双金属气缸及形成陶瓷的喷镀皮膜是有效的。
[0256]
另外，气缸通常具有平滑的内表面，但电可以以增加挤出量为目的在气缸内壁具有轴向的槽(方形槽、半圆槽、螺旋槽等)。但是，由于气缸中的槽会导致挤出机内的聚合物滞留，因此在异物水准严格的用途中使用时需要注意。
[0257]
(2)挤出机的种类
[0258]
通常使用的挤出机大致有单轴(单螺杆)和双轴，广泛使用单轴挤出机。双轴(多轴)用螺杆大致分为啮合型和非啮合型，旋转方向也分别分为同向和异向。啮合型比非啮合型具有更大的混炼效果，因此使用的例子多。另外，虽然异向旋转螺杆比同向旋转型的混炼效果好，但是由于同向旋转型具有自清洁效果，因此可有效防止挤出机内的滞留。此外，轴向也有平行和斜交，并且还有在施加强剪切时使用的圆锥型形状。在双轴挤出机中，通过适当地配置通气孔口，能够直接使用未干燥状态的原料(颗粒、粉末或薄片等)及制膜过程中出现的膜的薄荷等，因此得到广泛的应用，但是在单轴挤出机的情况下，也能够通过适当地配置通气孔口来去除挥发成分。对于用于制膜的挤出机，重要的是根据所要求的挤出性能(挤出稳定性、混炼性、滞留防止、热过程)和挤出机的特征来进行选择。
[0259]
挤出机通常分别单独使用单轴及双轴(多轴)，但也通常利用各自的特征组合使用。例如，可使用未干燥原料的双轴挤出机和计量性良好的单轴挤出机的组合广泛用于pet(聚酯)树脂的制膜。
[0260]
(3)螺杆的种类及结构
[0261]
其中，示出单轴挤出机用螺杆的例子。作为通常使用的螺杆的形状，较多使用设置有等间距的1条螺旋状螺纹(flight)的全螺纹螺杆。并且，也较多使用能够通过利用2条螺纹来分离熔融过程的树脂的固液相使挤出性稳定化的双螺纹螺杆。另外，为了提高挤出机内的混炼性，通常还组合马多克(maddock)、杜尔麦基(dalmage)、屏障等混合元件。此外，为了提高混炼效果，还使用将螺杆的剖面制成多边形者或为了减少挤出机内的温度不均匀而
设置有用于对螺杆赋予分配功能的分配孔者。
[0262]
作为用于螺杆的原材料，与气缸相同，需要使用耐热、耐磨损性及耐腐蚀性优异且能够确保与树脂的摩擦的原材料。通常，可以举出氮化钢、铬钼钢、镍铬钼钢及不锈钢。通常，通过将上述钢材进行研磨加工并进行氮化处理和/或hcr等镀覆处理来制作螺杆，但有时也在螺杆表面进行基于pvd(physical vapor deposition：物理气相沉积)或cvd(chemical vapor deposition：化学气相沉积)的tin、crn或ti涂层等特殊表面加工。
[0263]
·
直径及槽深度
[0264]
优选的螺杆直径根据作为目标的每单位时间的挤出量而不同，优选为10～300mm，更优选为20～250mm，进一步优选为30～150mm。螺杆进给部的槽深度优选为螺杆直径的0.05～0.20倍，更优选为0.07～0.18倍，进一步优选为0.08～0.17倍。螺纹间距通常设为与螺杆直径相同的值，但是为了提高熔融的均匀性而使用较短螺纹间距或者为了提高挤出量而相反地延长。并且，螺纹槽宽优选为螺杆螺纹间距的0.05～0.25，从减少螺杆与筒之间的摩擦和滞留部的观点出发，通常多使用约0.1。螺纹与筒的间隙也使用螺杆直径的0.001～0.005倍，但是从减少筒之间的摩擦和滞留部的观点出发，优选为0.0015～0.004倍。
[0265]
·
压缩率
[0266]
并且，挤出机的螺杆压缩比优选为1.6～4.5。此处，螺杆压缩比是指由供给部与计量部的容积比，即以(供给部的每单位长度的容积)
÷
(计量部的每单位长度的容积)表示，并使用供给部的螺杆轴的外径、计量部的螺杆轴的外径、供给部的槽部直径及计量部的槽部直径来计算。若螺杆压缩比为1.6以上，则可获得足够的熔融混炼性，能够抑制未溶解部分的产生，制造后的膜中不易残留未溶解异物，通过脱泡效果能够抑制气泡的混入。相反，若螺杆压缩比为4.5以下，则能够抑制过度施加剪切应力。具体而言，能够抑制由分子链切断引起的膜的机械强度降低、由剪切发热引起的过热着色现象及由凝胶的产生引起的异物等级降低。从而，适合的螺杆压缩比优选为1.6～4.5，更优选为1.7～4.2，进一步优选为1.8～4.0。
[0267]
·
l/d
[0268]
l/d是指，气缸长度与气缸内径的比。若l/d为20以上，则熔融及混炼变得充分，与压缩比适合的情况相同地，能够抑制制造后的膜中的未溶解异物的产生。另外，若l/d为70以下，则挤出机内的液晶聚合物的滞留时间缩短，因此能够抑制树脂的劣化。另外，若能够缩短滞留时间，则能够抑制基于分子链的切断的分子量的降低引起的膜的机械强度的降低。从而，l/d优选为20～70的范围，更优选为22～65，进一步优选为24～50。
[0269]
·
螺杆比例
[0270]
挤出机供给部的长度优选为螺杆有效长度(供给部、压缩部、计量部的总长度)的20～60％的长度，更优选为30～50％的长度。挤出机压缩部的长度优选为螺杆有效长度的5～50％的长度，当混炼的对象为结晶性树脂时，更优选为螺杆有效长度的5～40％的长度，当混炼的对象为非晶性树脂时，更优选为螺杆有效长度的10～50％的长度。计量部的长度优选为螺杆有效长度的20～60％的长度，更优选为30～50％的长度。通常还将计量部分分割成多个，并在它们之间配置混合元件以提高混炼性。
[0271]
·
q/n
[0272]
挤出机的吐出量(q/n)优选为理论最大吐出量(q/n)
max
的50～99％，更优选为60～
95％，进一步优选为70～90％。另外，q表示吐出量[cm3/min]，n表示螺杆转速[rpm]，(q/n)表示螺杆每旋转1次的吐出量。若吐出量(q/n)为理论最大吐出量(q/n)
max
的50％以上，则能够缩短挤出机内的滞留时间，并且能够抑制挤出机内部的热劣化的进行。另外，在99％以下的情况下，由于背压充分，因此不仅提高混炼性并提高熔融均匀化，而且挤出压力的稳定性也良好。
[0273]
考虑到树脂的结晶性、熔融粘弹特性及热稳定性、挤出稳定性及熔融塑化的均匀性，这种螺杆尺寸优选选择最佳的螺杆尺寸。
[0274]
(4)挤出条件
[0275]
·
原料干燥
[0276]
在基于挤出机的颗粒的熔融可塑化工序中，也与颗粒化工序相同地优选减少水分及挥发成分，对颗粒进行干燥是有效的。
[0277]
·
原料供给法
[0278]
从挤出机的供给口投入的原料(颗粒)为多种的情况下，可以预先混合(预混合法)，也可以分别供给以使其在挤出机内成为一定比例，或者，也可以是将两者进行组合的方法。并且，为了挤出稳定化，通常进行的是减少从供给口投入的原料的温度及容积比重的变动。并且，从塑化效率的观点出发，原料温度只要在不通过粘结而结块到供给口的范围内，则优选为高温，原料为非结晶状态时，更优选在{玻璃化转变温度(tg)(℃)-150℃}～{tg(℃)-1℃}的范围的温度下进行原料的加温或保温，原料为结晶性树脂时，更优选在{熔点(tm)(℃)-150℃}～{tm(℃)-1℃}的范围的温度下进行原料的加温或保温。另外，从塑化效率的观点出发，原料的容积比重优选为熔融状态的0.3倍以上，更优选为0.4倍以上。当原料的容积比重小于熔融状态的比重的0.3倍时，也优选进行通过压缩原料来模拟颗粒化等加工处理。
[0279]
·
挤出时的气氛
[0280]
熔融挤出时的环境也与颗粒化工序相同地，在不妨碍均匀分散的范围内，需要尽可能地防止热及氧化劣化。进行非活性气体(氮等)的注入以及使用真空料斗来降低挤出机内的氧浓度或在挤出机中设置通气孔口来进行基于真空泵的减压也为有效。这些减压、非活性气体的注入可以独立地实施，也可以组合实施。
[0281]
·
转速
[0282]
挤出机的转速优选为5～300rpm，更优选为10～200rpm，进一步优选为15～100rpm。若转速为下限值以上，则滞留时间缩短，能够抑制由热劣化引起的分子量降低，并且能够抑制变色。若转速为上限值以下，则能够抑制由剪切引起的分子链的切断，并且能够抑制分子量的降低及交联凝胶的增加。转速优选从均匀分散性和由滞留时间的延长引起的热劣化这两个方面选定适当条件。
[0283]
·
温度
[0284]
筒温度(供给部温度t1℃、压缩部温度t2℃、计量部温度t3℃)通常由以下方法来确定。通过挤出机将颗粒在目标温度t℃下熔融可塑化的情况下，考虑到剪切发热量，计量部温度t3被设定为t
±
20℃。此时，考虑到在t3±
20℃的范围内的挤出稳定性和树脂的热分解性来设定t2。t1通常设为{t2(℃)-5℃}～{t2(℃)-150℃}，从兼顾成为输送树脂的驱动力(进给力)的树脂与筒之间的摩擦确保以及在进给部中的预热的观点出发，选定最佳值。当
为通常的挤出机的情况下，能够将t1～t3各区域进行细分来设定温度，通过设定为各区域之间的温度变化平稳，从而实现使挤出机更加稳定化。此时，t优选设为树脂的热劣化温度以下，通过挤出机的剪切发热而超过热劣化温度的情况下，通常也积极地冷却去除剪切发热。另外，为了兼顾分散性的提高和热劣化，在挤出机的前半部分以较高的温度进行熔融混合，在后半降低树脂温度的条件也有效。
[0285]
·
螺杆温度调整
[0286]
为了挤出稳定化，还控制螺杆的温度。作为温度控制方法，通常为使水或介质流过螺杆内部，根据情况将加热器内设于螺杆的内部来进行加热。进行温度控制的范围通常为螺杆的供给部，但根据情况也可在压缩部或计量部进行，也可在各区域中控制在不同的温度。
[0287]
·
压力
[0288]
挤出机内的树脂压力通常为1～50mpa，从挤出的稳定性和熔融均匀性的观点出发，优选为2～30mpa，更优选为3～20mpa。若挤出机内的压力为1mpa以上，则由于挤出机内的熔体充满率充分，因此能够抑制由挤出压力的不稳定化及滞留部的产生引起的异物的产生。另外，若挤出机内的压力为50mpa以下，则由于能够抑制在挤出机内部接受的剪切应力过多，因此能够抑制由树脂温度的上升引起的热分解。
[0289]
·
滞留时间
[0290]
挤出机中的滞留时间(制膜时的滞留时间)与颗粒化工序相同地，能够由挤出机部分的容积和聚合物的吐出容量来计算。滞留时间优选为10秒钟～60分钟，更优选为15秒钟～45分钟，进一步优选为30秒钟～30分钟。若滞留时间为10秒钟以上，则熔融塑化和添加剂的分散充足。若滞留时间为30分钟以下，则就能够抑制树脂的劣化及树脂的变色的方面是优选的。
[0291]
(过滤)
[0292]
·
种类、设置目的及结构
[0293]
为了防止由原料中所包含的异物引起的齿轮泵的损伤及延长在挤出机下游设置的微细孔径的过滤器寿命，通常使用在挤出机出口部设置过滤设备。优选将网状的滤材和具有强度的开口率高的补强板组合使用、进行所谓的断路器板式过滤。
[0294]
·
网目尺寸及过滤面积
[0295]
网目尺寸优选为40～800目，更优选为60～700目，进一步优选为100～600目。若网目尺寸为40目以上，则能够充分抑制异物通过网目。并且，若为800目以下，则能够抑制过滤压力上升速度的提高，且能够降低网目交换频率。并且，从过滤精确度和强度保持的观点出发，滤网通常将网目尺寸不同的多种叠加使用。另外，能够扩大过滤开口面积，并能够保持网目的强度，因此还可使用断路器板来加强滤网。从过滤效率和强度的观点出发，所使用的断路器板的开口率通常使用30～80％。
[0296]
另外，换网装置常使用与挤出机的筒径相同直径者，但是为了增加过滤面积，通常使用锥状配管，并使用更大直径的滤网，或将流路分支而使用多个断路器板。过滤面积优选为以每秒钟的流量为0.05～5g/cm2的基准进行选定，更优选为0.1～3g/cm2，进一步优选为0.2～2g/cm2。
[0297]
通过捕获异物，使过滤器堵塞，从而过滤压力上升。此时，需要停止挤出机来更换
过滤器，但是也能够使用继续挤出的同时更换过滤器的类型。另外，作为通过捕获异物来提高过滤压力的措施，也能够使用具有通过使聚合物的流路相反来清除被过滤器捕获的异物来降低过滤压力的功能者。
[0298]
(精细过滤)
[0299]
·
种类、设置目的及结构
[0300]
为了进行精确度更高的异物过滤，在从模具中进行挤出之前，优选设置过滤精确度高的精细过滤器装置。过滤器滤材的过滤精确度越高越好，但也考虑到滤材的耐压及抑制由滤材的堵塞引起的过滤压力上升，过滤精确度优选为3～30μm，更优选为3～20μm，进一步优选为3μm～10μm。精细过滤装置通常设置在1处，但也可以串列和/或并列地设置多处来进行多级过滤。所使用的过滤器从可采取大的过滤面积，并且耐压性高的观点出发，优选设置组装有叶片型圆盘滤波器的过滤装置。叶片型圆盘滤波器为了确保耐压及过滤器寿命的适应性能够调整装填片数。
[0301]
所需过滤面积根据进行过滤的树脂的熔融粘度而不同，优选为5～100g
·
cm-2
·
h-1
，更优选为10～75g
·
cm-2
·
h-1
，进一步优选为15～50g
·
cm-2
·
h-1
。虽然增大过滤面积有利于过滤压力上升，但由于在过滤器内部的滞留时间变长，成为产生劣化异物的原因，因此需要选择适当的条件。
[0302]
从可以在高温高压下使用的观点出发，滤材的种类优选使用钢铁材料，在钢铁材料中，更优选使用不锈钢或钢，从腐蚀的观点出发，进一步优选使用不锈钢。
[0303]
作为滤材的构成，除了编织线材而成者以外，还使用例如将金属长纤维或金属粉末烧结而形成的烧结滤材。另外，通常使用基于单一直径的线材的过滤器，但是为了提高过滤器寿命或过滤精确度，有时在过滤器的厚度方向上层叠线径不同者或使用线径连续变化的滤材。
[0304]
另外，从过滤精确度的观点出发，过滤器的厚度优选较厚，然而在过滤压力上升的观点出发，优选较薄。因此，作为可兼容条件的范围，过滤器的厚度优选为200μm～3mm，更优选为300μm～2mm，进一步优选为400μm～1.5mm。
[0305]
过滤器孔隙率优选为50％以上，更优选为70％以上。若为50％以上，则由于压力损失降低且堵塞少，因此能够长时间地运转。过滤器孔隙率优选为90％以下。若为90％以下，则由于能够抑制在过滤压力上升时滤材压碎，因此能够抑制过滤压力的上升。
[0306]
滤材的过滤精确度、滤材的线径、滤材的孔隙率及滤材的厚度优选根据进行过滤的对象的熔融粘度及过滤流速来适当地选择。
[0307]
(连接配管其他)
[0308]
连接制膜装置各部分的配管类(连接器配管、切换阀及混合装置等)也与挤出机的筒及螺杆相同地，需要耐蚀性及耐热性优异，通常使用铬钼钢、镍铬钼钢或不锈钢。并且，为了提高耐蚀性，在聚合物流路面进行hcr或ni等的镀覆处理。
[0309]
并且，为了防止配管内部的滞留，配管内部的表面粗糙度ra优选为200nm以下，更优选为150nm以下。
[0310]
另外，从降低压力损失的观点出发，配管直径优选较大，但另一方面，由于配管部的流速降低，容易产生滞留。因此，需要选择适当的配管直径，优选为5～200kg
·
cm-2
·
h-1
，更优选为10～150kg
·
cm-2
·
h-1
，进一步优选为15～100kg
·
cm-2
·
h-1
。
[0311]
为了熔融粘度的温度依赖性高的液晶聚合物的挤出压力稳定化，优选配管部分也仅可能地减小温度变化。通常，在加热配管时普遍使用设备成本低的带式加热器，但更优选温度变化小的铸铝加热器或基于热介质循环的方法。并且，从降低温度不均匀的观点出发，优选配管也与气缸筒相同地，通过分割成多个来分别控制各区域。并且，对于温度控制，通常有pid控制(proportional-ihtegral-differential controller：比例-积分-微分控制器)。另外，还优选组合使用利用交流电力调节器来可变控制加热器输出的方法。
[0312]
并且，通过挤出机的流路内设置混合装置来进行原料温度及组成的均匀化也对膜的均匀化有效。作为混合装置，可以举出螺旋型或定子型的静态混合器、动态混合器等，螺旋型的静态混合器对于高粘度的聚合物的均匀化是有效的。由于通过使用n级静态混合器而分割并均匀化为2n，因此n越大，越促进均匀化。另一方面，由于还存在压力损失或产生滞留部的问题，因此需要根据所要求的均匀性来选择。为了膜的均匀化，优选为5～20级，更优选为7～15级。聚合物在基于静态混合器的均匀化之后，优选立即从模具中挤出以形成膜化。
[0313]
另外，为了使在挤出机内部劣化的聚合物不通过过滤器及模具，还在挤出机流路内设置可使其排出的排气阀。但是，由于切换部滞留并成为异物产生的原因，因此要求切换阀部具有严格的加工精确度。
[0314]
(齿轮泵)
[0315]
为了提高厚度精确度，优选减少吐出量的变化。通过在挤出机与模具之间设置齿轮泵，从齿轮泵供给一定量的树脂，能够提高厚度精确度。齿轮泵是由驱动齿轮与从动齿轮构成的一对齿轮以相互啮合的状态容纳，通过驱动驱动齿轮使两齿轮啮合旋转，由此将熔融状态的树脂从形成于壳体的吸引口吸引到型腔内，从同样形成于壳体的吐出口吐出一定量的该树脂。即使挤出机前端部分的树脂压力发生若干变动，也通过使用齿轮泵来吸收变动，制膜装置下游的树脂压力的变动变得非常小，厚度变动得到改善。通过使用齿轮泵，也能够将齿轮泵2次侧的压力变动设为1次侧的1/5以下，并能够将树脂压力变动幅度设定在
±
1％以内。作为其他优点，由于能够在不提高螺杆前端部的压力的情况下利用过滤器进行过滤，因此能够防止树脂温度上升，提高输送效率以及缩短在挤出机内的滞留时间。另外，还能够防止由于过滤器的过滤压力上升而从螺杆供给的树脂量随时间变动。
[0316]
·
类型及尺寸
[0317]
通常通过2个齿轮的啮合旋转来进行量化，通常使用2齿轮型。另外，当齿轮的齿轮引起的脉动成为问题时，通常使用3齿轮型来干涉彼此的脉动使其变小。所使用的齿轮泵的尺寸通常选定在挤出条件下，转速成为5～50rpm的容量者，优选为7～45rpm，更优选为8～40rpm。
[0318]
通过选择转速成为上述范围的齿轮泵的尺寸，能够抑制基于剪切发热的树脂温度的上升，并且能够抑制由齿轮泵内部的滞留引起的树脂劣化。
[0319]
另外，由于齿轮泵通过齿轮的啮合而不断地受到磨损，因此要求使用耐磨损性优异的原材料，优选使用与螺杆或筒相同的耐磨损性原材料。
[0320]
·
滞留部对策
[0321]
由于齿轮泵的轴承循环用聚合物的流动变差，基于驱动部和轴承部的聚合物的密封变差，有时会发生计量及送液挤出压力的变动变大的问题，因此需要根据液晶聚合物的
熔融粘度来设计齿轮泵(尤其间隙)。并且，根据情况，由于齿轮泵的滞留部分成为液晶聚合物的劣化原因，因此优选尽可能滞留少的结构。并且，还使用通过将滞留的轴承部的聚合物排出到齿轮泵外来防止滞留聚合物混入膜中的方法。另外，在齿轮泵的剪切发热量大且树脂温度上升的情况下，通过空冷齿轮泵和/或使冷却介质循环来进行冷却也为有效。
[0322]
·
运转条件
[0323]
若齿轮泵在1次压力(输入压力)与2次压力(输出压力)的差过大，则齿轮泵的负载变大，并且剪切发热变大。因此，运转时的压差优选为20mpa以内，更优选为15mpa以内，进一步优选为10mpa以内。另外，为了膜厚度的均匀化，且为了将齿轮泵的一次压力设为恒定，控制挤出机的螺杆旋转，或者使用压力调节阀也有效。
[0324]
(模具)
[0325]
·
种类、结构及原材料
[0326]
通过过滤而异物被去除，进一步通过混合器而均匀化温度的熔融树脂被连续地输送到模具中。若模具为熔融树脂的滞留少的设计，则还能够使用通常使用的t模具、鱼尾模具及衣架式(hanger coat)模具中的任意类型。其中，从厚度均匀性和滞留少的观点出发，优选衣架式模具。
[0327]
t模具出口部分的间隙优选为膜厚度的1～20倍，更优选为1.5～15倍，进一步优选为2.0～10倍。若唇间隙为膜厚度的1倍以上，则由于能够抑制模具的内压的上升，因此变得容易控制膜厚度，并且通过制膜可获得表面形态良好的片材。另外，若唇间隙为膜厚度的20倍以下，则由于能够抑制牵引比变得过大，因此片材的厚度精确度变得良好。
[0328]
膜的厚度调整通常通过调整模具前端部分的接口管的间隙来进行，从厚度精确度的观点出发，优选使用柔性唇。另外，也有时使用调节杆调整厚度。
[0329]
接口管的间隙调整能够使用模具出口部的调整螺栓来进行变更。调整螺栓优选以15～50mm间隔进行配置，更优选以15～35mm间隔进行配置，进一步优选以15～25mm间隔进行配置。当50mm间隔以下时，能够抑制调整螺栓之间的厚度不均匀的产生。当15mm间隔以上时，由于调整螺栓的刚性变得充分，因此能够抑制模具的内压变化，并且能够抑制膜厚度的变化。另外，从壁面滞留的观点出发，优选为模具的内壁面光滑，例如，能够通过研磨来提高表面光滑性。根据情况，在对内壁面进行镀覆处理之后，还通过研磨加工来提高光滑度或者通过蒸镀处理来改善与聚合物的剥离性。
[0330]
并且，从模具流出的聚合物的流速优选在模具的宽度方向上均匀。因此，优选根据所使用的液晶聚合物的熔融粘度剪切速度依赖性来变更所使用的模具的歧管形状。
[0331]
并且，优选从模具流出的聚合物的温度也在宽度方向上均匀。因此，优选通过在将模具的放热量大的模具端部的设定温度设为较高，或者抑制模具端部的放热等措施来进行模具的均匀化。
[0332]
并且，由于通过模具的加工精确度不足或异物附着到模具出口部分而产生模具条痕，从而引起膜的质量明显降低，因此优选模唇部光滑，其表面粗糙度ra优选为0.05μm以下，更优选为0.03μm以下，进一步优选为0.02μm以下。并且，模唇边缘部的曲率半径r优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。另外，还能够使用通过热喷涂陶瓷而加工成r＝20μm以下的尖锐的边缘者。
[0333]
对于降低长期连续生产过程中的厚度变化中，通过测量下游的膜厚度并计算厚度
偏差，并将其结果反馈至模具的厚度调整的自动厚度调整模具也有效。
[0334]
模具与聚合物的辊着落点之间称为气隙，为了基于提高厚度精确度及减少缩幅量(通过降低膜宽度来提高端部厚度)的制膜稳定化，优选为气隙短。通过将模具前端部的角度设为锐角或使模具厚度变薄，能够防止辊及模具的干涉，并能够缩短气隙，但在另一方面，有时发送模具的刚性降低，并且通过树脂的压力而引起模具的中央部分开口以使厚度精确度反而降低的现象。因此，优选选定能够兼顾模具的刚性和缩短气隙的条件。
[0335]
·
多层制膜
[0336]
在制造膜时通常使用设备成本低的单层制膜装置。此外，为了将表面保护层、粘合层、易粘接层和/或抗静电层等功能层设置在外层，可以使用多层制膜装置。具体而言，可以举出使用多层用进给块(feed block)进行多层化的方法及使用多歧管模具的方法。通常优选将功能层薄薄地层叠于表层，但层叠比并无特别限定。
[0337]
颗粒从供给口进入到挤出机，并从供给机构(例如，模具)流出为止的滞留时间(从通过挤出机之后至模具吐出为止的滞留时间)优选为1～30分钟，更优选为2～20分钟，进一步优选为3～10分钟。从聚合物的热劣化的观点出发，优选选定滞留时间短的设备。其中，为了减小挤出机内部的容积，例如若将过滤器的容量设得过小，则有时过滤器寿命缩短，并且交换频率增加。并且，将配管直径设得过小也有时增加压力损失。从这种原因出发，优选选定尺寸适合的设备。
[0338]
另外，将滞留时间设为30分钟以内，由此将上述亮部的最大当量圆直径调节为上述范围变得容易。
[0339]
(浇铸)
[0340]
制膜工序优选包括从供给机构供给熔融状态的液晶聚合物的工序及使熔融状态的液晶聚合物着陆于浇铸辊上以形成为膜状的工序。可以将其冷却并固化而直接作为膜进行卷绕，也可以使其通过一对夹压面之间并连续地夹压来形成为膜状。
[0341]
此时，对供给熔融状态的液晶聚合物(熔体)的机构并无特别限制。例如，作为熔体的具体供给机构，可以是使用通过熔融液晶聚合物以膜状挤出的挤出机的方式，也可以是使用挤出机及模具的方式，也可以是在将液晶聚合物固化一次而成为膜状之后，通过加热机构熔融而形成熔体并供给至制膜工序的方式。
[0342]
在通过具有一对夹压面的装置对通过模具而挤压成片状的熔融树脂进行夹压的情况下，不仅能够将夹压面的表面形态转印到膜上，而且能够通过对包含液晶聚合物的组合物赋予伸长变形来控制取向性。
[0343]
·
制膜方法及种类
[0344]
将熔融状态的原料形成为膜状的方法中，也能够赋予高夹持压力，从膜表面形态优异的观点出发，优选通过2个辊(例如，托辊及冷却辊)之间。另外，在本说明书中，具有多个输送熔融物的浇铸辊的情况下，将最接近最上游的液晶聚合物的供给机构(例如，模具)的浇铸辊称为冷却辊。除此之外，还能够使用由金属带彼此进行夹压的方法或组合辊与金属带的方法。并且，根据情况，为了提高辊和金属带之间的密合性，还能够在浇铸转筒上组合使用静电施加法、气刀法、气室法及真空喷嘴法等制膜法。
[0345]
并且，在获得多层结构的膜的情况下，优选通过从模具夹压多层挤出的熔融聚合物而获得，但是也能够将单层结构的膜以熔融层合的要领导入到按压部而获得多层结构的
膜。另外，此时通过改变夹压部的圆周速度差或取向轴方向，能够获得在厚度方向上倾斜结构不同的膜，通过多次进行该工序，能够获得3层以上的膜。
[0346]
此外，也可以通过在夹压时使托辊在td方向上周期性振动等来施加变形。
[0347]
·
辊的种类及原材料
[0348]
从表面粗糙度和进行夹压时的夹持压力的均匀性的观点以及辊温度的均匀性的观点出发，浇铸辊优选为具有刚性的金属辊。“具有刚性”不是仅通过夹压面的材质来判断，而是通过考虑用于表面部分的刚性原材料的厚度与支承表面部分的结构的厚度的比率来确定。例如，表示当表面部分由圆筒形的支承辊驱动时，刚性原材料外筒厚度/支承辊直径之比例如为1/80左右以上。
[0349]
用于具有刚性的金属辊的材质通常为碳钢及不锈钢。此外，也能够使用铬钼钢、镍铬钼钢及铸铁等。另外，为了改变膜剥离性等的表面性的性质，有时还进行铬或镍等的镀覆处理，或者陶瓷热喷涂等加工。使用金属带的情况下，为了赋予必要的夹持压力，带的厚度优选为0.5mm以上，更优选为1mm以上，进一步优选为2mm以上。另外，当使用橡胶制辊或将橡胶制辊和金属套管组合而成的辊时，辊的硬度低且夹压部的长度变长，因此即使在辊之间施加高线压，有效的夹持压力不会增加。因此，为了赋予所需的夹持压力，优选使用极高的硬度的橡胶，具体而言，橡胶硬度优选为80
°
以上，更优选为90
°
以上。但是，橡胶辊及由橡胶内衬而成的金属辊由于橡胶表面的凹凸较大，因此膜的光滑性可能会降低。
[0350]
适合通过一对辊来赋予夹持压力的辊隙长度优选为大于0mm且5m以内，更优选大于0mm且3mm以内。
[0351]
·
辊直径
[0352]
作为浇铸辊，优选使用直径大的辊，具体而言，直径优选为200～1500mm。若使用直径大的辊，则能够降低辊的挠曲，因此在进行夹压时能够均匀地赋予高夹持压力，因此为优选。并且，在本发明的制造方法中，进行夹压的2个辊的直径可以相同，也可以不同。
[0353]
·
辊硬度
[0354]
为了赋予上述范围的辊间压力，辊的肖氏硬度优选为45hs以上，更优选为50hs以上，进一步优选为60～90hs。肖氏硬度能够使用jis z 2246的方法，并由测量了辊宽度方向上的5点及周向上的5点的值的平均值来求出。
[0355]
·
表面粗糙度、圆筒度、正圆度及直径偏差
[0356]
浇铸辊和/或托辊的表面的算术平均表面粗糙度ra优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为25nm以下。
[0357]
正圆度优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为2μm以下。圆筒度优选为5μm以下，更优选为3μm，进一步优选为2μm以下。直径偏差优选为7μm以下，更优选为4μm，进一步优选为3μm以下。圆筒度、正圆度、直径偏差能够利用jisb 0621的方法来求出。
[0358]
·
辊表面性
[0359]
浇铸辊及托辊的表面优选为镜面，通常使用将镀硬铬的面进行镜面加工而得的辊。并且，为了防止腐蚀性，优选使用在镀硬铬的基底层叠镀镍而成的辊或者为了降低对辊的粘结性，而优选使用非晶质的镀铬。另外，为了改善耐摩损性及对辊的膜粘结性，还能够进行氮化钛(tin)、氮化铬(crn)、dlc(diamond like carbon：类金刚石碳)处理及al、ni、w、cr、co、zr或ti系陶瓷热喷涂等表面加工。
[0360]
辊表面在制膜后的膜光滑性的观点考虑优选为平滑，但是，为了形成表面凹凸以赋予膜的润滑性，能够使用镜袋表面辊，或者能够使用为了在膜表面形成微细的凹凸而进行喷砂处理的辊或进行了凹陷加工的辊。其中，从膜光滑性的观点出发，辊的凹凸中，表面粗糙度ra优选为10μm以下。并且，还能够使用在辊表面上，每1mm2中雕刻了50～1000个深度为0.1～10μm的微细的槽或棱柱形状的辊。
[0361]
·
辊温度
[0362]
辊优选能够快速去除由熔融聚合物供给的热量并且维持恒定的辊表面温度。因此，优选向辊内部通入恒定温度的介质。作为介质，优选使用水或热介质油，根据情况使用气体来选择能够充分进行热交换的介质流速及介质粘性。另外，用于使辊表面温度恒定的手段能够使用公知的方法，但是优选沿着辊的圆周设置螺旋状的流路的辊。另外，为了辊的均匀温度化，也能够使用热管。
[0363]
·
熔融聚合物温度
[0364]
从提高液晶聚合物的成型性和抑制劣化的观点出发，吐出温度(供给机构出口的树脂温度)优选为(液晶聚合物的tm-10)℃～(液晶聚合物的tm+40)℃。作为熔融粘度的指标，优选为50～3500pa
·
s。
[0365]
在气隙间的熔融聚合物优选尽可能冷却得少，优选通过实施加快成膜速度及缩短气隙等措施来减少基于冷却的温度降低。
[0366]
·
托辊温度
[0367]
托辊的温度优选设定为液晶聚合物的tg以下。若托辊的温度为液晶聚合物的tg以下，则能够抑制熔融聚合物与辊粘结，因此膜外观变得良好。从相同的原因考虑，冷却辊温度也优选设定为液晶聚合物的tg以下。
[0368]
·
制膜速度及圆周速度差
[0369]
从熔体在气隙中保温的观点出发，制膜速度优选为3m/分钟以上，更优选为5m/分钟以上，进一步优选为7m/分钟以上。加快线速度时，能够抑制熔体在气隙中冷却，并且能够以熔体的温度高的状态赋予更均匀的夹压和剪切变形。另外，上述制膜速度定义为熔融聚合物通过所夹压的2个辊之间时的速度慢的第二夹压面速度。
[0370]
第一夹压面的移动速度优选设为比第二夹压面的移动速度快。此外，优选将夹压装置的第一夹压面与第二夹压面的移动速度比调整为0.60～0.99，并且熔融树脂通过夹压装置时赋予剪切应力以制造本发明的膜。2个夹压面可以连带驱动，也可以独立驱动，但从膜物性的均匀性的观点出发，优选独立驱动。
[0371]
《聚合物膜的制膜顺序》
[0372]
·
制膜顺序
[0373]
在制膜制程中，从膜制膜工序和质量的稳定化的观点出发，优选由以下顺序进行制膜。
[0374]
从模具吐出的熔融聚合物在着陆于浇铸辊上而形成为膜状之后，通过将其冷却并固化以作为膜来卷绕。
[0375]
在对熔融聚合物进行夹压时，在设定为规定的温度的第一夹压面与第二夹压面之间使熔融聚合物通过，并将其冷却并固化以作为膜来卷绕。
[0376]
·
输送张力
[0377]
膜输送张力能够通过膜厚度进行适当调整，膜的每1m宽度的输送张力优选为10～500n/m，更优选为20～300n/m，进一步优选为30～200n/m。通常情况下，若膜变厚则需要提高输送张力。例如，厚度为100μm的膜的情况下，优选为30～150n/m，更优选为40～120n/m，进一步优选为50～100n/m。若膜输送张力为下限值以上，则能够抑制膜输送过程中的膜的弯曲，因此能够抑制导辊与膜之间产生打滑而在膜产生刮伤。若膜输送张力为上限值以下，则能够抑制膜中带入垂直皱纹，并且，能够抑制膜被强制拉伸而膜断裂。
[0378]
膜的张力控制可以使用基于往复晃动的方法、基于伺服马达的扭矩控制法、基于粉剂离合器/制动器的方法及基于摩擦辊的控制方法等中的任意方法，但从控制精确度的观点出发，优选为基于往复晃动的方法。输送张力在制膜工序中无需设为全部相同的值，在每个张力切割的区域调整为适当的值也是有用的。
[0379]
输送用辊优选具有不发生由输送张力引起的辊挠曲变形、机械损失小、充分获得与膜的摩擦及在运送膜过程中不易产生刮伤的光滑的表面。若使用机械损失小的输送辊，则为了输送膜而不需要大的张力，并且能够抑制膜中带入刮伤。并且，为了获得与膜的摩擦，输送用辊优选增大膜的围抱角。围抱角优选为90
°
以上，更优选为100
°
以上，进一步优选为120
°
以上。无法选取充分的围抱角的情况下，优选使用橡胶制的辊，或者在辊表面使用设置有纹理、凹槽形状或者槽的辊来确保摩擦。
[0380]
·
卷绕张力
[0381]
卷绕张力也与膜输送张力相同地，优选根据膜厚度进行适当调整。膜的每1m宽度的张力优选为10～500n/m，更优选为20～300n/m，进一步优选为30～200n/m。通常情况下，当膜变厚时需要提高张力。例如在100μm的膜的情况下，卷绕张力优选为30～150n/m，更优选为40～120n/m，进一步优选为50～100n/m。
[0382]
若卷绕张力为下限值以上，则能够抑制膜输送过程中的膜的弯曲，因此能够抑制在卷绕中途膜滑动而产生刮伤。若卷绕张力为上限值以下，则能够抑制膜中带入垂直皱纹，不仅抑制膜紧密卷绕使卷绕外观变得良好，而且能够抑制膜的凸起的部分由于蠕变现象而延伸，因此能够抑制膜发生起伏。卷绕张力与输送张力相同地，优选通过线的中途张力控制来进行检测，一边控制成恒定的卷绕张力一边进行卷绕。根据制膜线的位置，膜温度存在差异时，有时通过热膨胀而膜的长度略微不同，因此优选调整压送辊(niproll)之间的延伸比，并且在线中途对膜不施加规定以上的张力。并且，卷绕张力还能够通过张力控制的控制以恒定张力进行卷绕，但更优选为根据所卷绕的直径而添加维度(taper)，以使其成为适合的卷绕张力。通常情况下，随着卷绕直径的变大而使张力逐渐减小，但有时还优选根据情况随着卷绕直径的变大而使张力变大。另外，关于卷绕方向，即使将第一夹压面及第二夹压面中的任一侧设为卷绕芯侧均没有问题，但在膜上产生卷曲的情况下，当向与卷曲相反方向缠绕时，有时还具有卷曲修正效果，因而优选。在卷绕时为了控制膜的蛇行，设置epc(edge position control：边缘位置控制)，并且进行用于防止卷绕凹凸的产生的振荡(oscillation)卷绕或在高速卷绕时使用排除所伴随的空气的辊也有用。
[0383]
·
卷绕芯(windingcore)
[0384]
使用于卷绕的卷绕芯只要具有卷绕膜所需的强度和刚性，则不需要使用特殊的卷绕芯，通常使用内径为3～6英寸的纸管或3～14英寸的塑胶制卷绕芯。通常情况下，从低扬尘性的观点出发，常使用塑胶制卷绕芯。使用小直径的卷绕芯在成本上是有利的，但是由于
刚性不足而产生挠曲，从而产生卷绕形状不良，或者在卷绕芯部分由于蠕变变形产生膜的卷曲。另一方面，使用大直径的卷绕芯有利于维持膜的品质，但是可能会在操作性和成本方面不利。因此，优选适当选择合适的尺寸的卷绕芯。另外，通过在卷绕芯的外周部设置具有缓冲性的层，也能够防止与卷绕开始部分的膜厚度量对应的阶梯差转移到膜上的现象。
[0385]
·
分割(slit)
[0386]
为了将制膜的膜设为规定的宽度，优选将两端分割。作为分割的方法，能够使用剪切刀片、goebel刀片、剃刀片及旋转刀片等通常的方法，优选使用切断时不产生粉尘，并且切断部的毛刺少的切断方法，优选通过goebel刀片进行切断。切割器刀片的材质可以使用碳钢及不锈钢等任一种，通常若使用硬质合金刀片及陶瓷刀片，则刀片的寿命长，而且抑制切屑的产生，因此优选。
[0387]
通过分割切下来的部分能够破碎，再次用作原料使用。分割后，可以粉碎后立即投入到挤出机，也可以通过挤出机进行颗粒化后使用一次。另外，再颗粒化工序中，也可以通过过滤来去除异物。配合量优选为0～60％，更优选为5～50％，进一步优选为10～40％。关于回收原料，由于熔融聚合物的熔融粘度或热劣化产生的微量组成可能与原材料不同，因此使用时需要注意。根据回收原料的组成，适当调整其配合量，在一定范围内控制原料的物性也是有用的。另外，厚度调整或切换时的膜也能够与分割的耳部同样地再利用。
[0388]
·
滚花加工
[0389]
还优选在膜的一端或两端进行增厚加工(滚花处理)。基于增厚加工的凹凸的高度优选为1～50μm，更优选为2～30μm，进一步优选为3～20μm。增厚加工中，可以将两面设为凸形，也可以仅将单面设为凸形。增厚加工的宽度优选为1～50mm，更优选为3～30mm。增厚加工可以使用冷加工及热加工中的任一种，只要根据膜中形成的凹凸的下垂度或增厚加工时的扬尘的状态等来选定适当的方法即可。并且，通过滚花加工能够识别膜的制膜方向及膜面也是有用的。
[0390]
·
遮蔽膜
[0391]
为了防止膜刮擦或提高操作性，也优选在单面或两面设置层压膜(遮蔽膜)。层压膜的厚度优选为5～100μm，更优选为10～70μm，进一步优选为25～50μm。
[0392]
遮蔽膜优选由基材层和粘合层这2层构成。基材层中能够使用ldpe(低密度聚乙烯)、lldpe(直链状低密度聚乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)、pp(聚丙烯)及聚酯等。粘合层能够使用eva(乙烯乙酸乙烯酯)、丙烯酸橡胶、苯乙烯系弹性体及天然橡胶等。另外，基于共挤出法的类型也能够使用在膜上涂布粘结材料的类型中的任一种。
[0393]
粘结力优选为0.2～2.0n/25mm，更优选为0.3～1.5n/25mm，进一步优选为0.4～1.0n/25mm。粘结力能够通过根据jis z 0237的方法来求出。
[0394]
遮蔽膜通常多使用无色的，但为了识别膜的正背面，有时使用正背面不同的颜色。作为用于识别膜正背面的其他方法，粘贴遮蔽膜的厚度、粘结力、膜表面的光泽度不同的遮蔽膜的方法也有效。
[0395]
·
消除静电
[0396]
当膜带电时，气氛中的灰尘被膜吸引而成为膜的附着异物。因此，制膜、输送及卷绕中的膜优选为不带电。
[0397]
带电压优选为3kv以下，更优选为0.5kv以下，进一步优选为0.05kv以下。
[0398]
作为防止膜带电的方法，能够使用通过将抗静电剂揉合或涂布于膜中来防止静电的产生的方法、通过控制气氛中的温度和湿度来抑制静电的产生的方法、将膜上带电的静电进行接地来释放的方法及使用离子发生器通过与带电电荷的符号相反的电荷进行中和的方法等公知的各种方法。其中，使用离子发生器的方法较为常见。离子发生器有软x射线照射式和电晕放电式，能够使用任何类型。需要防爆时，使用软x射线照射式，但通常较多使用电晕放电式。电晕放电方式有dc(直流)型、ac(交流)型及脉冲ac型，从性能和成本的观点出发，广泛使用脉冲ac型。消除静电装置可以使用1种，也可以将多种组合使用，在不妨碍制膜的范围内，对于设置数量并无特别限制。
[0399]
另外，为了提高防止由消除静电引起的灰尘附着于膜的效果，制膜时的环境优选为美国联邦规格fed.std.209d的10000级以下，更优选为1000级以下，进一步优选为100级以下。
[0400]
·
除尘
[0401]
附着于膜表面的异物能够利用如下方法来去除，即按压刮板或刷子的方法、为了减弱由静电引起的吸引效果而以几十kpa左右的压力使经电荷中和的加压空气喷出的方法、基于吸引的方法及组合了喷射和吸引的方法。另外，能够使用公知的除尘手段，即将具有粘结性的辊按压在膜上，使异物转移到粘结辊上并去除的方法及对膜施加超声波以吸引去除异物的方法等。另外，还能够使用向膜喷射液体的方法及在液体中浸渍以冲洗异物的方法。另外，当通过切割器在切割部分或滚花加工部分产生膜粉时，为了防止异物附着在膜上，也优选安装真空喷嘴等去除装置。
[0402]
《拉伸工序、热松弛处理及热固定处理》
[0403]
此外，通过上述方法将未拉伸膜进行制膜后，能够进行连续或非连续拉伸和/或热松弛处理或热固定处理。例如，能够组合以下(a)～(g)来实施各工序。另外，可以颠倒纵向拉伸和横向拉伸的顺序，也可以多级进行纵向拉伸及横向拉伸的各工序，纵向拉伸及横向拉伸的各工序可以与斜向拉伸或同时双轴拉伸组合。
[0404]
(a)横向拉伸
[0405]
(b)横向拉伸
→
热松弛处理
[0406]
(c)纵向拉伸
[0407]
(d)纵向拉伸
→
热松弛处理
[0408]
(e)纵向(横向)拉伸
→
横向(纵向)拉伸
[0409]
(f)纵向(横向)拉伸
→
横向(纵向)拉伸
→
热松弛处理
[0410]
(g)横向拉伸
→
热松弛处理
→
纵向拉伸
→
热松弛处理
[0411]
·
纵向拉伸
[0412]
能够通过一边对2对辊之间进行加热一边使出口侧的圆周速度比入口侧的周速度快来实现纵向拉伸。从膜的卷曲的观点出发，正背面的膜温度优选为相同温度，但在厚度方向上控制光学特性的情况下，即使在表面和背面的温度不同也能够进行拉伸。另外，其中的拉伸温度定义为膜表面低侧的温度。纵向拉伸工序可以由1个阶段实施，也可以由多个阶段实施。膜的预热通常通过使经温度控制的加热辊通过来进行，但根据情况还能够使用加热器来加热膜。并且，为了防止膜与辊粘结，还能够使用改善了粘结性的陶瓷辊等。
[0413]
·
横向拉伸
[0414]
作为横向拉伸工序，能够采用通常的横向拉伸。即，通常的横向拉伸可以举出用夹子把持膜的宽度方向的两端，使用拉幅机一边在烘箱内进行加热一边扩大夹子的宽度的拉伸法。对于横向拉伸工序，例如，能够使用日本实开昭62-035817号公报、日本特开2001-138394号公报、日本特开平10-249934号公报、日本特开平6-270246号公报、日本实开昭4-030922号公报及日本特开昭62-152721号各公报中记载的方法，这些方法被编入本说明书中。
[0415]
横向拉伸工序中的膜的宽度方向的拉伸倍率(横向拉伸倍率)优选为1.2～6倍，更优选为1.5～5倍，进一步优选为2～4倍。另外，当进行纵向拉伸时，横向拉伸倍率优选大于纵向拉伸的拉伸倍率。
[0416]
横向拉伸工序中的拉伸温度能够通过向拉幅机内送进所期望的温度的风来控制拉伸温度。由于与纵向拉伸相同的理由，膜温度有正背面相同的情况或不同的情况中的任意情况。在此使用的拉伸温度定义为膜表面低侧的温度。横向拉伸工序可以由1个阶段实施，也可以由多个阶段实施。另外，以多个阶段进行横向拉伸的情况下，可以连续地进行，也可以在其之间设置未扩大宽度的区域并间歇地进行。这种横向拉伸除了在拉幅机内将夹子沿宽度方向扩大宽度的通常的横向拉伸以外，还能够应用与这些相同地，用夹子把持并扩大宽度的如下拉伸方法。
[0417]
·
斜向拉伸
[0418]
在斜向拉伸工序中，与通常的横向拉伸相同地，虽然夹子沿横向扩大宽度，但能够通过改变左右夹子的输送速度来沿斜方向拉伸。在斜向拉伸工序中，例如，能够使用日本特开2002-022944号公报、日本特开2002-086554号公报、日本特开2004-325561号公报、日本特开2008-023775号公报及日本特开2008-110573号公报中记载的方法。
[0419]
·
同时双轴拉伸
[0420]
同时双轴拉伸与通常的横向拉伸相同地，将夹子沿横向扩大宽度，并与此同时沿纵向拉伸或收缩。作为同时双轴拉伸，例如，能够使用日本实开昭55-093520号公报、日本特开昭63-247021号公报、日本特开平6-210726号公报、日本特开平6-278204号公报、日本特开2000-334832号公报、日本特开2004-106434号公报、日本特开2004-195712号公报、日本特开2006-142595号公报、日本特开2007-210306号公报、日本特开2005-022087号公报、日本特表2006-517608号公报及日本特开2007-210306号公报中记载的方法。
[0421]
·
用于改善弯曲(轴错位)的热处理
[0422]
在上述横向拉伸工序中，由于膜的端部被夹子把持，因此，在热处理时产生的热收缩应力引起的膜的变形在膜的中央部变大且在端部变小，作为结果，能够以宽度方向的特性分布。热处理工序之前，在膜的表面上沿横向划出直线时，经过热处理工序的膜的表面上的直线成为中心部朝向下游凹陷的弓形。该现象被称为弯曲现象(bowing phenomenon)，成为干扰膜的各向异性及宽度方向的均匀性的原因。
[0423]
作为改善方法，能够通过在横向拉伸之前进行预热或在拉伸之后进行热固定来减小伴随弯曲的取向角的偏差。可以进行预热及热固定中的任一者，但优选为进行两者。这些预热和热固定优选通过夹子把持来进行，即优选与拉伸连续地进行。
[0424]
优选在比拉伸温度高1～50℃左右的温度下进行预热，更优选为高2～40℃，进一步优选为高3～30℃。预热时间优选为1秒钟～10分钟，更优选为5秒钟～4分钟，进一步优选
为10秒钟～2分钟。
[0425]
预热时，拉幅机的宽度优选大致保持恒定。其中“大致”是指，未拉伸膜的宽度的
±
10％。
[0426]
进行热固定时的温度优选为比拉伸温度低1～50℃的温度，更优选设为低2～40℃的温度，进一步优选设为低3～30℃的温度。尤其优选设为拉伸温度以下且液晶聚合物的tg以下的温度。
[0427]
热固定时间优选为1秒钟～10分钟，更优选为5秒钟～4分钟，进一步优选为10秒钟～2分钟。热固定时，拉幅机的宽度优选大致保持恒定。其中，“大致”是指，结束拉伸之后的拉幅机宽度的0％(与拉伸之后的拉幅机的宽度相同的宽度)～-30％(比拉伸之后的拉幅机的宽度缩小30％＝缩小宽度)。作为其他公知的方法，可以举出日本特开平1-165423号公报、日本特开平3-216326号公报、日本特开2002-018948号公报及日本特开2002-137286号公报中记载的方法。
[0428]
·
热松弛处理
[0429]
在上述拉伸工序之后，可以进行加热膜以使膜收缩的热松弛处理。通过进行热松弛处理，能够降低使用膜时的热收缩率。优选在制膜后、纵向拉伸后及横向拉伸后中的至少一个时点实施热松弛处理。
[0430]
热松弛处理可以在拉伸后连续地在线进行，也可以在拉伸后进行卷绕之后离线进行。作为热松弛处理的温度，例如可以举出液晶聚合物的玻璃化转变温度tg以上且熔点tm以下。如果担心膜的氧化劣化，则可以在氮气、氩气或氦气等惰性气体中进行热松弛处理。
[0431]
《后加热处理》
[0432]
从能够容易制造具有上述熔融峰面积的膜的观点出发，优选对通过上述方法制膜的未拉伸膜或进行了纵向拉伸的膜进行上述横向拉伸后，一边固定膜宽度一边进行加热的后加热处理。
[0433]
通过在进行横向拉伸后进行热处理，能够容易制造熔融峰面积在上述范围内的膜的详细机理尚不明确，但是本发明人推测如下。即，制膜的膜中的液晶聚合物的纵向的取向结构被横向拉伸破坏，从而结晶度降低，同时在膜中形成大量晶种。通过对该种膜进行后加热处理，进行晶种的结晶化，制造与横向拉伸前相比具有更高的结晶度的膜。
[0434]
在后加热处理中，通过用夹子把持膜的宽度方向的两端部等固定方法，一边固定膜宽度一边进行热处理。后加热处理后的膜宽度相对于后加热处理前的膜宽度优选为85～105％，更优选为95～102％。
[0435]
以tm(℃)作为液晶聚合物的熔点，后加热处理中的加热温度优选为{tm-200}℃以上，更优选为{tm-100}℃以上，进一步优选为{tm-50}℃以上。或者，后加热处理中的加热温度优选为240℃以上，更优选为255℃以上，进一步优选为270℃以上。作为后加热处理中的加热温度的上限，优选为{tm}℃以下，更优选为{tm-2}℃以下，进一步优选为{tm-5}℃以下。
[0436]
作为用于后加热处理的加热机构，可以举出热风干燥机及红外线加热器，由于能够在短时间内制作具有所期望的熔融峰面积的膜，因此优选红外线加热器。另外，作为加热机构，可以使用加压水蒸气、微波加热及热介质循环加热方式。
[0437]
后加热处理的处理时间能够根据液晶聚合物的种类、目标熔融峰面积、加热机构
及加热温度来适当地调整，当使用红外线加热器时，优选为1～120秒钟，更优选为3～90秒钟。另外，当使用热风干燥机时，优选为0.5～30分钟，更优选为1～10分钟。
[0438]
另外，从能够制造上述比率at/am较小且结构各向异性小的膜的观点出发，基于后加热处理的膜的膜面温度优选为300℃以上且小于360℃，更优选为330℃以上且小于350℃。
[0439]
(表面处理)
[0440]
膜能够通过进行表面处理来提高与使用于覆铜层叠板的铜箔或镀铜层之间的粘接。例如，能够使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理及酸或碱处理。在此提及的辉光放电处理可以是在10～20torr的低压气体下产生的低温等离子体，也优选在大气压下的等离子体处理。
[0441]
等离子体激发性气体是指在上述条件下被等离子体激发的气体，可以举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷等氟利昂类及这些混合物等。优选为了与铜箔或镀铜层的粘接而设置底涂层。该层可以在进行上述表面处理后涂设，也可以不进行表面处理的情况下涂设。这些表面处理、底涂工序能够在制膜工序的最后编入，也能够单独实施，也能够在铜箔或镀铜层赋予工序中实施。
[0442]
(老化)
[0443]
为了改善被卷绕的膜的机械特性、热尺寸稳定性或卷姿等，以液晶聚合物的tg以下的温度对膜进行老化处理也是有用。
[0444]
(保管条件)
[0445]
为了防止被卷绕的膜产生由残存应变松弛引起的皱纹及凹凸，优选在液晶聚合物的tg以下的温度环境下保管膜。并且，优选温度变化小，每小时的温度变化优选为30℃以下，更优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。相同地，为了防止膜的吸湿率变化及结露，湿度优选为10～90％rh，更优选为20～80％rh，进一步优选为30～70％rh，每1小时的湿度变动优选为30％rh以下，更优选为20％rh以下，进一步优选为10％rh以下。在需要有温度和湿度变化的地点进行保管的情况下，使用包装材料中具有防湿性或隔热性的材料也是有效。
[0446]
在上述中，膜设为单层，但也可以具有多个层层叠而成的层叠结构。
[0447]
膜在经过制膜工序之后，还可以通过用加热辊将膜进行夹压的工序和/或进行拉伸的工序，进一步提高膜的光滑性。
[0448]
[液晶聚合物膜的用途]
[0449]
作为液晶聚合物膜的用途，例如可以举出膜基材、与金属箔贴合而成的层叠体(柔性层叠板)、柔性印刷布线板(fpc)及层叠电路基板等形态。作为用于金属箔的材质，例如，可以举出铜、金、银、镍、铝及包含这些任意金属的合金等用于电连接的金属。
[0450]
其中，上述液晶聚合物膜优选用于具有液晶聚合物膜的高速通信用基板。
[0451]
实施例
[0452]
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。
[0453]
通过以下所示的制造方法制作实施例1～7及比较例1的液晶聚合物膜，并进行了后述评价。首先，对各实施例及比较例的液晶聚合物膜的制造方法进行说明。
[0454]
[材料]
[0455]
以下示出用于制作膜的材料。
[0456]
〔液晶聚合物〕
[0457]
·
lcp1：根据日本特开2019-116586号公报的实施例1合成的聚合物。熔点320℃。相当于热致液晶聚合物。
[0458]
·
lcp2：polyplastics co.，ltd.制造的laperos c-950、熔点320℃、相当于热致液晶聚合物。
[0459]
·
lcp3：polyplastics co.，ltd.制造的laperos a-950、熔点280℃、相当于热致液晶聚合物。
[0460]
lcp1由来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、来自于4，4
’‑
二羟基联苯的重复单元、来自于对苯二甲酸的重复单元及来自于2，6-萘二甲酸的重复单元构成。
[0461]
lcp2及lcp3均为由下述化学式表示的聚合物。其中，构成两种聚合物的各重复单元的含有比率不同。
[0462]
[化学式1]
[0463][0464]
〔聚烯烃〕
[0465]
·
japan polyethylene corporation制造的novatec ld(低密度聚乙烯)
[0466]
〔相容成分〕
[0467]
·
乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物
[0468]
〔热稳定剂〕
[0469]
·
adeka制造的“ao-80”(半受阻酚系稳定剂)
[0470]
[制造]
[0471]
通过以下所示的方法制造了液晶聚合物膜。
[0472]
〔供给工序〕
[0473]
将后段所示的表中所记载的成分(液晶聚合物、聚烯烃、相容成分及热稳定剂)以如表所示的配合进行混合，使用挤出机进行了混炼颗粒化。将进行了混炼颗粒化而获得的颗粒在80℃下使用露点温度-45℃的除湿热风干燥机干燥12小时，将含水量设为200ppm以下。
[0474]
将以该种方式干燥的颗粒也称为原料a。
[0475]
〔制膜工序〕
[0476]
将原料a从螺杆直径50mm的双轴挤出机的同一供给口供给到气缸内，进行加热混炼，将熔融状态的原料a从模具宽度750mm的模具吐出到以膜状旋转的浇铸辊上并进行冷却固化，根据需要进行拉伸，从而获得了厚度150μm的膜。
[0477]
另外，加热混炼的温度、吐出原料a时的吐出速度、模唇的间隙及浇铸辊的圆周速度分别在以下范围内进行了调整。
[0478]
·
加热混炼的温度：270～350℃
[0479]
·
间隙：0.01～5mm
[0480]
·
吐出速度：0.1～1000mm/sec
[0481]
·
浇铸辊的圆周速度：0.1～100m/min
[0482]
〔横向拉伸工序〕
[0483]
将制膜工序中制作的膜使用拉幅机沿td方向拉伸。此时的拉伸倍率为3.2倍。
[0484]
〔后加热处理〕
[0485]
用夹具把持实施了拉伸工序的膜的宽度方向的两端部，以膜不沿宽度方向收缩的方式进行固定。对处于该固定状态的膜，使用红外线加热器或热风干燥机进行了后加热处理。
[0486]
在使用红外线加热器的后加热处理中，使用1组红外线加热器，在膜面温度300℃的条件下对膜的两面加热了30秒钟。
[0487]
在使用热风干燥机的后加热处理中，将用夹具固定的膜放入热风干燥机内，在膜面温度300℃的条件下加热180秒钟之后，从热风干燥机取出了膜。
[0488]
另外，在实施例6中，作为后加热处理，在金属辊上输送的膜上设置红外线加热器，通过5秒钟的加热使膜面温度达到350℃，以维持该膜面温度的时间成为1秒钟以内的方式调整红外线加热器的输出及位置，对膜进行加热。使膜的正背面反转，也对背面实施了相同的后加热处理。
[0489]
在实施例7中，通过5秒钟的加热使膜面温度达到330℃，以维持该膜面温度的时间成为1秒钟以内的方式进行了加热，除此以外，以与实施例6相同地进行。
[0490]
热处理工序中，在进行热处理的膜的附近设置膜面温度测量用膜，使用在膜面温度测量用膜的表面用聚酰亚胺材质的胶带粘贴的热电偶，测量了膜的膜面温度。
[0491]
下述表1中示出实施例1～7及比较例1中膜的制造中所使用的原料a的配方及各制造方法的特征。
[0492]
表中，“液晶聚合物”的“介电损耗角正切”一栏示出在温度23℃、湿度50％rh及频率28ghz的条件下测量的各液晶聚合物的介电损耗角正切。关于测量方法的详细内容如上所述。
[0493]“液晶聚合物”、“聚烯烃”、“相溶成分”及“热稳定剂”的“量[％]”一栏示出相对于膜的总质量的各成分的含量(质量％)。
[0494]“制造方法”的“热处理工序”一栏中，“ir”是指使用红外线加热器实施了上述热处理工序，“热风”是指使用热风干燥机实施了上述热处理工序。
[0495]
[表1]
[0496][0497]
[测量及评价]
[0498]
针对通过上述方法获得的各膜，进行了以下测量及评价。
[0499]
〔熔融峰面积〕
[0500]
采样膜的中心部分，使用差示扫描量热计(shimadzu corporation制造的“dsc-60a”)测量了所获得的样品的熔融峰面积。具体而言，使样品以升温速度10℃/分钟从25℃升温至380℃，测量样品的吸放热量，作成了显示测量的吸放热量的变化的曲线(dsc曲线)。算出由作成的dsc曲线的吸热峰(熔融峰)和基准线包围而成的吸热峰的面积，求出了样品的熔融峰面积(单位：j/g)。另外，dsc曲线中的吸热峰及基准线根据jisk 7121进行了确定。
[0501]
〔x射线衍射贝测〕
[0502]
采样膜的中心部分，使用x射线衍射测量装置(rigaku corporation制造的“r-axis”)测量了所获得的样品的x射线衍射强度。以样品的面内的1个方向作为基准方向而选择，在相对于基准方向的膜的旋转角φ成为0～360
°
的范围内，以5
°
间隔进行基于x射线衍射测量装置的测量，求出了从所获得的衍射峰的轮廓在2θ＝16～22
°
的范围内检测到的峰值的峰强度。从所获得的峰强度求出获得峰强度的最大值at及峰强度at的旋转角φt，此外，求出与旋转角φt之差为90
°
的旋转角φm及旋转角φm中的峰强度am，从相对于峰强度am的峰强度at算出了比率at/am。
[0503]
〔介电损耗角正切〕
[0504]
将膜的中心部分进行采样，使用分体圆柱型谐振器(kanto flectronic application and development inc.制造的“cr-728”)及网路分析仪(keysight n5230a)，在温度为20℃及湿度为65％rh的环境下，测量了频率28ghz带中的介电损耗角正切。
[0505]
〔cte(面内方向)〕
[0506]
按照jis k 7197，并且使用热机械分析装置(tma：thermal mechanical analysis、shimadzu corporation制造)测量了膜的面内方向的cte(线膨胀系数)。更具体而言，从膜的中心部分裁切并取出宽度为5mm及长度为14mm的样品。此时，制作相对于膜的td方向成样品的长边方向的角度从0度到170度为止每10度不同的17个样品，针对制作的各个样品使用上述装置测量了cte。
[0507]
从所获得的测量结果，分别求出膜的面内中的cte的最小值(cte1)及与cte成为最小值的第1方向正交的第2方向的cte(cte2)，此外，求出了相对于cte1的cte2的比率(cte2/
cte1)(cte比)。
[0508]
〔cte(膜厚方向)〕
[0509]
使用热机械分析装置(ta instruments japan inc.制造的“tma-q400”)测量了膜的膜厚方向的cte。具体而言，从膜的中心部分裁切宽度为6mm及长度为6mm的样品，取出样品载置于上述热机械分析装置的试样载台，接着，用压缩模式精密地测量样品的膜厚方向的变化(膨胀或收缩)，由此测量了膜的膜厚方向的cte。膜厚方向的cte测量的温度轮廓(升温速度及降温速度)与上述面内方向的cte测量中的温度轮廓相同。
[0510]
实施例1～7中制造的膜的膜厚方向的cte均在50～450ppm/℃的范围内。
[0511]
〔表面粗糙度ra〕
[0512]
根据jis b 0601使用触针式粗糙度计测量了膜的表面粗糙度(最大高度)ra。表面粗糙度ra的测量在膜的中心部分的10cm
×
10cm的区域内随机选择的5个部位进行测量，求出了算术平均值。
[0513]
实施例1～7中制造的膜的表面粗糙度ra均在150～420μm的范围内。
[0514]
〔平均分散直径〕
[0515]
使用扫描型电子显微镜(sem：scanning flectron microscope)观察膜中的聚烯烃的分散相，通过下述方法求出了平均分散直径。
[0516]
样品的不同的部位的10个部位中，观察与膜的宽度方向平行并且与膜面垂直的割断面及与膜的宽度方向垂直并且与膜面垂直的割断面，获得了共计20片的观察图像。以100～100000倍的适当的倍率进行观察，以能够确认膜的总厚度的宽度中的粒子(聚烯烃所形成的分散相)的分散状态的方式进行了拍摄。
[0517]
从20片图像中分别针对随机选择的200个粒子，跟踪各粒子的外周，用图像解析装置从这些跟踪图像测量粒子的当量圆直径，求出了粒径。将从拍摄的各图像测量的粒径的平均值定义为分散相的平均分散直径。
[0518]
实施例1～7中制造的膜中所形成的聚烯烃的分散相的平均分散直径均在0.05～5μm的范围内。
[0519]
〔介电损耗角正切〕
[0520]
根据以下基准评价了通过上述测量方法测量的膜的介电损耗角正切。
[0521]
a：小于0.0010
[0522]
b：0.0010以上且小于0.0015
[0523]
c：0.0015以上且小于0.0018
[0524]
d：0.0018以上且0.0020以下
[0525]
e：大于0.0020
[0526]
〔cte〕
[0527]
根据通过上述测量方法测量的膜的cte1及cte2，并根据以下基准评价了膜的cte。
[0528]
a：cte1及cte2均为10～30ppm/℃
[0529]
b：cte1及cte2均为0～40ppm/℃(其中，cte1及cte2均为10～30ppm/℃的情况除外。)
[0530]
c：cte1及cte2中的一个为0～40ppm/℃，另一个小于0ppm/℃或大于40ppm/℃
[0531]
d：cte1及cte2均小于0ppm/℃或大于40ppm/℃
[0532]
[结果]
[0533]
在下述表2中示出各膜的评价结果。
[0534]
[表2]
[0535][0536]
由上述表所示的结果，确认到能够根据本发明的液晶聚合物膜来解决本发明的课题。
[0537]
从本发明的效果更优异的观点出发，确认到优选含有来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、来自于芳香族二醇化合物的重复单元、来自于对苯二甲酸的重复单元及来自于2，6-萘二甲酸的重复单元的液晶聚合物(实施例1～5的比较等)。
[0538]
并且，从本发明的效果更优异的观点出发，确认到优选熔点tm为285℃以上的液晶聚合物(实施例1～5的比较等)。
[0539]
此外，从本发明的效果更优异的观点出发，确认到优选使用红外线加热器进行膜的热处理工序(实施例1～4的比较等)。

技术特征：
1.一种液晶聚合物膜，其包含液晶聚合物，所述液晶聚合物膜通过差示扫描量热法测量的熔融峰的面积为0.2j/g以上。2.根据权利要求1所述的液晶聚合物膜，其通过下述方法1获得的比率at/am为1.0～1.5，方法1：使用x射线衍射装置对液晶聚合物膜的表面入射x射线，并测量在2θ＝16
°
～22
°
的范围内检测到的峰强度，以液晶聚合物膜的面内的任意1个方向为基准将液晶聚合物膜在面内方向0
°
～360
°
的范围内旋转来进行峰强度的测量，由所获得的测量结果求出峰强度的最大值at及峰强度成为最大值的旋转角φ
t
，接着，求出与旋转角φ
t
的差为90
°
的旋转角φ
m
的峰强度am，并计算峰强度at相对于峰强度am的比率at/am。3.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物膜，其在温度23℃、湿度50％rh及频率28ghz的条件下的介电损耗角正切为0.002以下。4.根据权利要求1至3中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，所述液晶聚合物在温度23℃、湿度50％rh及频率28ghz的条件下的介电损耗角正切为0.002以下。5.根据权利要求1至4中任一项所述的液晶聚合物膜，其膜厚方向的线膨胀系数为50ppm/℃～450ppm/℃。6.根据权利要求1至5中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，所述液晶聚合物膜的面内的第1方向上的第1线膨胀系数及在所述液晶聚合物膜的面内与所述第1方向正交的第2方向上的第2线膨胀系数均为10ppm/℃～30ppm/℃，所述第1线膨胀系数为所述液晶聚合物膜的面内的线膨胀系数的最小值。7.根据权利要求6所述的液晶聚合物膜，其中，所述第2线膨胀系数相对于所述第1线膨胀系数的比率为1.0～1.5。8.根据权利要求1至7中任一项所述的液晶聚合物膜，其表面粗糙度ra小于430nm。9.根据权利要求1至8中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，所述液晶聚合物的熔点tm为285℃以上。10.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，所述液晶聚合物具有选自由来自于对羟基苯甲酸的重复单元及来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元组成的组中的至少一个。11.根据权利要求1至9中任一项所述的液晶聚合物膜，其中，所述液晶聚合物具有选自由来自于6-羟基-2-萘甲酸的重复单元、来自于芳香族二醇化合物的重复单元、来自于对苯二甲酸的重复单元及来自于2，6-萘二甲酸的重复单元组成的组中的至少一个。12.根据权利要求1至11中任一项所述的液晶聚合物膜，其还包含聚烯烃。13.根据权利要求12所述的液晶聚合物膜，其中，所述聚烯烃的含量相对于所述液晶聚合物膜的总质量为0.1质量％～40质量％。14.根据权利要求12或13所述的液晶聚合物膜，其中，在所述液晶聚合物膜中，所述聚烯烃形成分散相，所述分散相的平均分散直径为0.01μm～10μm。15.一种高速通信用基板，其具有权利要求1至14中任一项所述的液晶聚合物膜。

技术总结
本发明的课题在于提供一种介电损耗角正切较低的液晶聚合物膜。并且，本发明的课题在于提供一种具有上述液晶聚合物膜的高速通信用基板。本发明的聚合物膜包含液晶聚合物，通过差示扫描量热法测量的熔融峰的面积为0.2J/g以上。g以上。


技术研发人员：木户健夫
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2021.12.21
技术公布日：2023/8/24