非水电解质二次电池的制作方法

1.本发明涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.非水电解质二次电池用于个人电脑及智能手机等ict用、车载用、以及蓄电用等用途。为了改善非水电解质二次电池的特性，尝试了各种各样的改良。例如，还提出了集流体的形状的改良。
3.专利文献1提出了一种方案：在非水电解质电池的电极中，在金属集流体上设置缝隙，使其弯折自如。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2001-266894号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.在非水电解质二次电池中，伴随充放电的负极的膨胀收缩显著。由于充电时负极的膨胀，负极集流体不能追随而断裂，有时电连接被切断。负极集流体中的电连接被切断时，非水电解质二次电池的循环特性降低。
9.用于解决问题的方案
10.本公开一个方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括电极组和非水电解质，
11.所述电极组包括正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的隔膜，
12.所述负极包括具有短边方向上的第一端部及第二端部的带状的负极集流体，
13.所述负极集流体至少具有一个狭缝组，该狭缝组包括从所述第一端部和所述第二端部中的一个端部去向另一个端部沿着所述短边方向呈虚线状地延伸的多个狭缝、以及形成于所述多个狭缝的所述另一个端部侧且具有比多个所述狭缝的平均宽度大的宽度的孔。
14.发明的效果
15.可以改善非水电解质二次电池的循环特性。
附图说明
16.图1是表示本公开的一个实施方式的非水电解质二次电池中使用的负极集流体的一例的平面图。
17.图2是示意性地表示本公开的一个实施方式的非水电解质二次电池的纵截面图。
具体实施方式
18.将本发明的新型特征记载于附属的权利要求，但能够根据本发明的其他目的及特征，并通过参照附图的以下的详细说明更进一步深入理解本发明的构成及内容。
19.本公开的非水电解质二次电池包括电极组和非水电解质。电极组包括正极、负极以及设置于正极与负极之间的隔膜。负极包括具有短边方向上的第一端部及第二端部的带状的负极集流体。负极集流体至少具有一个狭缝组，该狭缝组包括从第一端部和第二端部中的一个端部去向另一个端部沿着短边方向呈虚线状地延伸的多个狭缝、以及形成于多个狭缝的另一个端部侧且具有比多个狭缝的平均宽度大的宽度的孔。
20.上述的非水电解质二次电池中，充电时的负极膨胀引起的应力施加到负极集流体上时，负极集流体沿着虚线状的多个狭缝断裂。通过形成于多个狭缝的另一个端部侧且具有比狭缝的平均宽度大的宽度的孔，应力缓和，负极集流体的断裂在孔的部分终止。因此，在上述一个端部侧负极集流体断裂，但在上述另一个端部侧负极集流体的断裂被抑制。换言之，通过在负极集流体上设置上述狭缝组，在负极的膨胀引起的应力施加至负极集流体上的情况下，能够控制负极集流体断裂的位置。因此，抑制了负极集流体沿着短边方向被完全切断，维持了负极集流体的电连接。其结果，能够改善循环特性。
21.以下，对负极进行更详细的说明。
22.(负极)
23.在1个狭缝组中，多个狭缝沿着负极集流体的短边方向隔开间隔地配置。在1个狭缝组中，各狭缝以沿着负极集流体的短边方向延伸的方式形成。对于狭缝组，狭缝的宽度是将各狭缝的负极集流体的长度方向上的狭缝的尺寸的最大值平均化后的值。孔的宽度是指负极集流体的长度方向上的孔的尺寸的最大值。
24.负极集流体的第一端部及第二端部中的一个端部也可以被多个狭缝的一个端部侧的狭缝切断。由于负极集流体的一个端部的强度变低，因此对负极集流体施加应力时，沿着多个狭缝断裂平稳地进行。因此，更容易控制负极集流体断裂的位置。
25.需要说明的是，一个端部侧的狭缝是指：构成1个狭缝组的多个狭缝中位于负极集流体的短边方向的一个端部的最近的狭缝。另外，另一个端部侧的狭缝是指：构成1个狭缝组的多个狭缝中位于负极集流体的短边方向的另一个端部的最近的狭缝。
26.负极集流体只要具有至少1个狭缝组即可，也可以具有多个狭缝组。负极集流体具有多个狭缝组的情况下，也可以以全部狭缝组从负极集流体的一个端部(例如第一端部)去向另一个端部(例如第二端部)沿着短边方向延伸的方式(换言之，以相同的方向)形成。
27.在负极集流体具有多个狭缝组的情况下，也可以形成为一部分狭缝组与其余狭缝组不同的朝向。更具体地说，多个狭缝组包括：从负极集流体的第一端部去向第二端部沿着短边方向延伸的多个第一狭缝、和形成于多个第一狭缝的第二端部侧的第一孔构成的第一狭缝组；以及从第二端部去向第一端部沿着短边方向延伸的多个第二狭缝、和形成于多个第二狭缝的第一端部侧的第二孔构成的第二狭缝组。此时，伴随负极的膨胀，施加在负极集流体上的应力变得更容易分散，能够提高抑制在除狭缝组之外的位置断裂的效果，因此，更容易维持负极集流体断裂时的电连接。
28.第一狭缝组和第二狭缝组优选交替地排列。此时，负极集流体断裂的位置的控制变得更容易，负极集流体断裂时的电连接变得更容易维持。图1为表示第一狭缝组和第二狭缝组交替地排列的负极集流体的一例。
29.图1是表示本公开的一个实施方式的非水电解质二次电池中使用的负极集流体的一例的平面图。在图1中，带状的负极集流体112具有多个狭缝组113。各狭缝组113包括从负
极集流体112的短边方向ds的一个端部去向另一个端部沿着短边方向ds呈虚线状地延伸的多个狭缝113a、和圆形的孔113b。在各狭缝组113中，孔113b形成于多个狭缝113a的上述另一个端部侧。更具体地说，孔113b与多个狭缝113a的上述另一个端部侧的狭缝连续。另外，在各狭缝组113中，孔113b的宽度具有比多个狭缝113a的平均宽度大的宽度。在图1中，负极集流体112具有多个狭缝组113。多个狭缝组113沿着负极集流体112的长度方向d
l
隔开间隔而形成。在图1中，多个狭缝组113包括：从负极集流体112的短边方向ds的第一端部e1去向第二端部e2沿着短边方向ds延伸的多个第一狭缝组1131、和从第二端部e2去向第一端部e1沿着短边方向ds延伸的多个第二狭缝组1132。第一狭缝组1131和第二狭缝组1132交替地配置。需要说明的是，以下的说明不限于图1的具体例的说明。
30.在1个狭缝组中，构成该狭缝组的多个狭缝以虚线状延伸的方向可以与负极集流体的短边方向平行，也可以交叉。多个狭缝以虚线状延伸的方向与负极集流体的短边方向所成的锐角的角度例如为30
°
以下，也可以为15
°
以下。需要说明的是，多个狭缝以虚线状延伸的方向是构成1个狭缝组的各狭缝的长度方向的平均的方向。
31.在以虚线状延伸的方向上相邻的狭缝间的平均间隔例如为0.02mm以上，优选为0.1mm以上，也可以为0.2mm以上。在相邻的狭缝间的平均间隔为这样的范围的情况下，能够抑制负极的制作工序或电极组的制作工序中的负极集流体的断裂。在以虚线状延伸的方向上相邻的狭缝间的平均间隔例如为3mm以下，优选为2.5mm以下，更优选为1.5mm以下或1mm以下。此时，伴随负极的膨胀，负极集流体断裂的位置的控制更容易，能够更容易地确保断裂后的负极集流体的高的集电性。这些下限值和上限值可以任意组合。需要说明的是，在以虚线状延伸的方向上相邻的狭缝间的间隔是指相邻的狭缝间的分离距离(换言之，为相邻的狭缝的相互对接的端部间的距离)。
32.狭缝的长度例如为0.1mm以上且7mm以下，可以为0.5mm以上且3mm以下，也可以为0.5mm以上且1mm以下。在狭缝的长度为这样的范围的情况下，伴随负极的膨胀，更容易控制负极集流体断裂的位置。狭缝的长度是指：在狭缝组中将以虚线状延伸的方向上的各狭缝的长度平均化后的值。狭缝的长度比狭缝的宽度大。
33.狭缝的宽度例如为0.005mm以上且0.1mm以下，可以为0.01mm以上且0.05mm以下，也可以为0.02mm以上且0.04mm以下。在狭缝的宽度为这样的范围的情况下，能够使负极集流体沿着以虚线状排列的多个狭缝更平稳地断裂。
34.孔在狭缝组中形成于多个狭缝的另一个端部侧。如图1所示，孔也可以与多个狭缝中的另一个端部侧的狭缝连续。另外，孔还可以与另一个端部侧的狭缝隔开间隔而形成。此时，孔以多个狭缝和孔构成1个狭缝组的方式形成于另一个端部侧的狭缝附近。孔与另一个端部侧的狭缝的间隔例如为3mm以下，优选为2.5mm以下，更优选为1.5mm以下或1mm以下。从抑制负极膨胀时、负极集流体在不希望的位置断裂的效果进一步改善的观点出发，孔与另一个端部侧的狭缝连续是优选的。需要说明的是，孔与另一个端部侧的狭缝的间隔是指：孔与另一个端部侧的狭缝的分离距离。
35.孔的宽度例如为0.05mm以上，也可以为0.1mm以上或0.2mm以上。此时，伴随负极的膨胀而施加在负极集流体上的应力缓和的效果提高，能够进一步提高抑制负极集流体在不希望的位置断裂的效果。从容易确保更高的集电性的观点出发，孔的宽度优选为2mm以下，更优选为1.5mm以下或1mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。另外，负极集流体的短
边方向上的孔的长度可以从记载了孔的宽度的范围中选择。需要说明的是，孔的长度是指：负极集流体的短边方向上的孔的尺寸的最大值。
36.负极集流体具有占据带状负极集流体的大部分表面的一对主面。从与主面垂直的方向观察负极集流体的主面时的孔的形状例如可以为多边形(四边形、五边形、六边形等)，但优选为圆形或椭圆形。在孔的形状为圆形或椭圆形的情况下，伴随负极的膨胀而施加在负极集流体上的应力缓和的效果提高，抑制以孔作为基点在负极集流体不希望的位置断裂的效果改善。
37.负极集流体的短边方向的长度(换言之，负极集流体的宽度)为w时，孔与负极集流体的另一个端部之间的距离优选为0.1w以上且0.5w以下，更优选为0.15w以上且0.4w以下，进一步优选为0.15w以上且0.35w以下。在孔与负极集流体的另一个端部之间的距离为这样的范围的情况下，在缓和伴随负极膨胀的应力的同时，抑制负极集流体的完全切断的效果提高。需要说明的是，孔与负极集流体的另一个端部之间的距离是指：孔的最接近负极集流体的另一个端部的位置与另一个端部之间的最短距离。
38.在负极集流体具有多个狭缝组的情况下，多个狭缝组也可以沿着负极集流体的长度方向隔开间隔而形成。相邻狭缝组间的平均间隔比孔的宽度大。相邻的狭缝组间的平均间隔例如为0.2mm以上，优选为0.5mm以上，也可以为1.5mm以上或2mm以上。在相邻的狭缝组间的平均间隔为这样的范围的情况下，即使伴随负极的膨胀的应力施加至负极集流体上，也容易使负极集流体沿着多个狭缝以虚线状延伸的方向平稳地断裂。相邻狭缝组间的平均间隔的上限没有特别限制。从更容易控制负极膨胀时负极集流体断裂的位置的观点出发，相邻的狭缝组间的平均间隔优选为10mm以下，也可以为5mm以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
39.在电极组中，相邻的狭缝组间的间隔也可以相同。在电极组中，伴随负极的膨胀而容易施加应力的部分与除此之外的部分相比，减小相邻的狭缝组间的间隔是优选的。由此，能够更有效地缓和伴随负极膨胀的应力，因此能够进一步提高抑制负极集流体在不希望的位置断裂的效果。例如，在与负极连接的集电用极耳或引线的附近，与远离极耳或引线的部分相比，减小相邻的狭缝组间的间隔是优选的。
40.电极组为卷绕有正极、负极和隔膜的卷绕式电极组时，伴随负极膨胀的应力在卷绕式电极组的内侧难以释放，因此朝向外侧。由此，处于负极集流体的外周侧部分的相邻的狭缝组间的间隔小于处于其余部分的相邻的狭缝组间的间隔是优选的。更具体地说，负极集流体的长度方向的长度为l时，处于从负极集流体的外周侧的端部起的l/4的部分的相邻的狭缝组间的平均间隔比处于其余部分的相邻的狭缝组间的平均间隔小是优选的。图1示出了处于从负极集流体112的外周侧的端部eo起的l/4的部分的相邻的狭缝组113间的间隔比处于其余部分(具体而言，从负极集流体112的内周侧的端部ei的3l/4的部分)的相邻的狭缝组113间的间隔小的情况的例子。
41.处于从负极集流体外周侧的端部起的l/4的部分的相邻的狭缝组间的平均间隔设为po、处于其余部分的相邻的狭缝组间的平均间隔设为pi时，比po/pi例如为0＜po/pi＜不足1，优选为0.1≤po/pi≤0.7，更优选为0.2≤po/pi≤0.5。例如，在图1中，处于从负极集流体112的外周侧的端部eo起的l/4的部分的相邻的狭缝组113间的平均间隔通过将相邻的狭缝组113间的间隔p1合计并进行平均化而求出。对于其余部分，也通过将相邻的狭缝组间的
间隔p2合计并进行平均化而求出相邻的狭缝组间的平均间隔。
42.需要说明的是，相邻的狭缝组间的间隔是指：在相邻的狭缝组中，构成各狭缝组的多个狭缝以虚线状延伸的方向上从第一端部到第二端部引直线时，第一端部中的2条直线间的距离。
43.作为负极集流体的材质，例如可以举出金属、合金等金属材料。金属材料包含例如铜(cu)、镍(ni)、铁(fe)、和包含这些金属元素的合金。作为合金，可以举出铜合金、不锈钢(sus)等。其中，优选具有高导电性的铜及铜合金。
44.负极集流体通过在上述材质的片(箔等)上利用公知的狭缝及孔的形成技术形成狭缝组而得到。作为狭缝及孔的形成技术，例如可以举出激光加工、蚀刻、冲压加工、切削和冲切加工。
45.负极集流体的厚度例如为5μm以上且300μm以下。
46.负极包含负极活性物质。负极也可以具备负极集流体和负极活性物质层。负极活性物质层除负极活性物质之外，根据需要还可以包含选自由粘结材料、导电材料、增稠剂和添加剂组成的组中的至少一种。负极活性物质层可以仅形成于负极集流体的一个主面上，也可以形成于两个主面上。
47.在本公开的非水电解质二次电池中，由于使用具有上述狭缝组的负极集流体，因此即使在使用伴随充电时的膨胀的体积变化大的负极活性物质的情况下，也能够抑制伴随负极的膨胀的负极集流体被完全切断，能够得到高的循环特性。对于包含这样的负极活性物质的负极，满充电时的厚度比初次放电后的负极的厚度显著增大。满充电时的负极的厚度优选为初次放电后的负极的厚度的1.18倍以上，更优选为1.3倍以上，也可以为2倍以上。例如，在使用石墨作为负极活性物质的锂离子二次电池中，即使在负极集流体的两个主面上形成包含石墨的负极活性物质层的情况下，满充电时的负极的厚度也是初次放电后的负极的厚度的1.1倍左右。这样，本公开的非水电解质二次电池在使用体积变化比石墨大的负极活性物质的情况下特别有效。
48.上述负极的厚度是通过拍摄电极组的截面的照片、并在该照片中对多个部位(例如10个部位)测定负极的厚度并进行平均化而求出的。但是，对于负极的厚度，至少在充电状态下、在负极集流体的两个主面上存在负极活性物质的区域中对任意多个部位而测定。
49.满充电时的负极的厚度是满充电状态下的非水电解质二次电池中的负极的厚度。满充电状态的非水电解质二次电池是指：电池的额定容量设为c时，充电至0.98c以上的充电状态(soc：state of charge)的状态下的电池。初次放电后的负极的厚度是在初次放电中放电至完全放电状态的状态下的非水电解质二次电池中的负极的厚度。初次放电中放电至完全放电状态的状态下的非水电解质二次电池是指：组装电池后，进行磨合充放电(慣
らし
充放電)，再进行初次充电，进行初次放电直至成为0.05c以下的soc后的电池。通过初次放电中放电至完全放电状态的状态下的非水电解质二次电池例如也可以为将充电状态下市售的状态的电池进行初次放电至0.05c以下的soc后的非水电解质二次电池。通过初次放电中放电至完全放电状态的状态下的非水电解质二次电池例如也可以为以0.05c的恒定电流进行初次放电至下限电压后的电池。
50.负极活性物质根据非水电解质二次电池的种类选择。例如，在非水电解质二次电池中，在成为电荷的载体的离子为锂离子的情况下，作为负极活性物质，使用金属锂、锂合
金、电化学上能够吸储及释放锂离子的材料。作为锂合金，例如可以举出锂-铝合金或锂-镁合金。作为能够在电化学上吸储及释放锂离子的材料，可以举出碳质材料、包含选自由si和sn组成的组中的至少一种的材料等。负极可以包含一种负极活性物质，也可以将2种以上组合而包含。
51.作为碳质材料，例如可以举出石墨、软碳、硬碳、非晶质碳。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。石墨是石墨型晶体结构发达的碳质材料。通过x射线衍射法测定的石墨的(002)面的面间隔d002例如可以为0.340nm以下，也可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。
52.作为含si材料，可以举出si单质、硅合金、以及硅化合物(硅氧化物、硅酸盐、硅氮化物等)等。硅氧化物可以举出sio
x
颗粒。x例如为0.5≤x《2，也可以为0.8≤x≤1.6。作为含si材料，也可以使用包含硅酸锂相、和分散于硅酸锂相中的硅颗粒的材料。作为含sn材料，可以举出sn单质、锡合金、以及锡化合物(锡氧化物、锡氮化物等)等。包含含si材料或含sn材料的负极伴随充电时的膨胀而体积变化大。本公开的非水电解质二次电池中，由于使用具有上述狭缝组的负极集流体，因此即使在使用含si材料或含sn材料的情况下，也能得到高的循环特性。对于负极，作为负极活性物质可以包含：选自由含si材料及含sn材料组成的组中的至少一种、和碳质材料。
53.本公开的非水电解质二次电池特别地可以作为锂二次电池而使用。锂二次电池也被称为锂金属二次电池。锂二次电池中的负极活性物质是锂金属。在锂二次电池中，充电时在负极集流体的表面锂金属析出，放电时锂金属溶解。因此，伴随着充放电的负极的体积变化非常大。另外，在锂二次电池中，在充电时，有时在负极锂金属析出为枝晶状。锂金属以枝晶状析出时，负极的膨胀量进一步增大。此外，以枝晶状析出的锂金属比作为市售品等可入手的锂金属硬、体积高。因此，锂金属以枝晶状析出时对负极集流体施加大的应力。这样，即使在充电时容易对负极集流体施加大的应力的锂二次电池中，通过使用具有上述狭缝组的负极集流体，也能够控制负极集流体断裂的位置。由于能够维持负极集流体的电连接，因此能够确保高的循环特性。
54.在锂二次电池中，额定容量的例如70％以上通过锂金属的析出及溶解而表现。对于在充电时及放电时的负极中的电子的移动，主要是由于锂金属在负极中的析出及溶解。具体而言，充电时及放电时的负极中的电子的移动(从另一个观点来看是电流)的70～100％(例如80～100％、90～100％)是由于锂金属的析出及溶解。即，对于锂二次电池中的负极，其与充电时及放电时的负极中的电子的移动主要由于负极活性物质(石墨等)引起的锂离子的吸储及释放的负极不同。
55.锂二次电池等充电时在负极析出锂金属的电池中，满充电时的负极的开路电位(ocv：open circuit voltage)相对于锂金属(锂的溶解析出电位)例如为70mv以下。满充电时的负极的ocv只要将满充电状态的电池在氩气气氛下拆开而取出负极、将锂金属作为对电极而组装电池单元进行测定即可。电池单元的非水电解质可以为与拆开后的电池中的非水电解质相同的组成。
56.作为负极活性物质层中所含的粘结材料，例如可以举出氟树脂、聚丙烯腈、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂、橡胶状聚合物。作为氟树脂，可以举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。
57.作为负极活性物质层中所含的导电材料，例如可以举出导电性的碳质材料。作为导电性的碳质材料，可以举出炭黑、碳纳米管等。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑等。
58.负极可以通过利用例如电沉积或蒸镀之类的气相法将负极活性物质沉积在负极集流体的主面来形成。负极也可以通过在负极集流体的主面涂布包含负极活性物质层的构成成分及分散介质的负极浆料，并对涂膜进行干燥和压缩而形成。作为分散介质，可以举出选自由水和有机介质组成的组中的至少一种等。在锂二次电池中，也可以将负极集流体用于电极组的制作。更具体地说，在锂二次电池中，例如通过隔着隔膜层叠负极集流体和正极来制作电极组。在这样的锂二次电池中，充电时锂离子从正极移动而在负极集流体的表面析出。
59.以下，对负极之外的非水电解质二次电池的结构进行说明。
60.(正极)
61.正极例如包含：带状的正极集流体、和在正极集流体的表面形成的正极复合材料层。正极集流体可以为片状(例如箔、薄膜)，也可以为多孔质。片状的正极集流体根据需要也可以具有对负极集流体进行说明的那样的狭缝组。对于狭缝组，可以参照关于正极集流体的说明。正极复合材料层可以形成于片状的正极集流体的一对主面上，也可以形成于一个主面上。另外，正极复合材料层也可以以填充在网眼状的正极集流体中的状态下形成。
62.作为正极集流体的材质，例如可以举出包含al、ti、fe等的金属材料。金属材料可以为al、al合金、ti、ti合金和fe合金等。fe合金也可以为不锈钢。
63.正极复合材料层包含正极活性物质。正极复合材料层除正极活性物质之外，还可以包含选自由粘结材料、导电材料和添加剂组成的组中的至少一种。根据需要，可以在正极集流体与正极复合材料层之间配置导电性的碳质材料。作为粘结材料，例如可以举出选自对负极活性物质层例示的粘结材料中的至少一种。作为导电材料，例如可以举出选自由对负极活性物质层例示的导电材料和石墨组成的组中的至少一种。作为导电性的碳质材料，例如可以举出选自作为负极活性物质层的导电材料而例示的导电性的碳质材料中的至少一种。
64.作为正极活性物质，根据非水电解质二次电池的种类来选择。例如，在非水电解质二次电池中，在成为电荷的载体的离子为锂离子的情况下，作为正极活性物质，使用电化学地吸储及释放锂离子的材料。作为这样的材料，例如可以举出选自由含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子和过渡金属硫化物组成的组中的至少一个。从平均放电电压高、成本上有利的观点出发，正极活性物质也可以为含锂过渡金属氧化物。
65.作为含锂过渡金属氧化物中所含的过渡金属元素，可以举出sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、y、zr、w等。含锂过渡金属氧化物可以包含一种过渡金属元素，也可以包含两种以上。过渡金属元素可以为选自由co、ni和mn组成的组中的至少一个。含锂过渡金属氧化物根据需要可以包含一种或两种以上的典型金属元素。作为典型金属元素，可以举出mg、al、ca、zn、ga、ge、sn、sb、pb、bi等。典型金属元素可以为al等。
66.正极例如通过在正极集流体上涂布或填充包含正极复合材料层的构成成分及分散介质的浆料，并对涂膜进行干燥和压缩而得到。根据需要，可以在正极集流体的表面涂布导电性的碳质材料。作为分散介质，可以举出选自由水和有机介质组成的组中的至少一种。
67.(隔膜)
68.隔膜使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。多孔性片例如可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布。隔膜的材质也可以为高分子材料。作为高分子材料，可以举出烯烃树脂、聚酰胺树脂、纤维素等。作为烯烃树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、和乙烯与丙烯的共聚物等。根据需要，隔膜还可以包含添加剂。作为添加剂，可以举出无机填料等。
69.隔膜可以包含形态和组成中的至少一者不同的多个层。这样的隔膜例如可以为聚乙烯微多孔薄膜与聚丙烯的微多孔薄膜的层叠体、或者包含纤维素纤维的无纺布与包含热塑性树脂纤维的无纺布的层叠体。
70.(非水电解质)
71.非水电解质例如包含非水溶剂、成为电荷的载体的离子、以及根据需要的该离子的反离子。例如，在非水电解质二次电池中，成为电荷的载体的离子为锂离子的情况下，非水电解质具有锂离子传导性。锂离子传导性的非水电解质例如包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂中的锂离子及阴离子。非水电解质可以为液状，也可以为凝胶状。
72.液状的非水电解质例如通过将锂盐溶解于非水溶剂中来制备。锂盐溶解在非水溶剂中产生锂离子及阴离子。作为锂盐，使用锂离子与阴离子的盐。
73.凝胶状的非水电解质例如包含液状的非水电解质和基质聚合物。作为基质聚合物，例如可以使用吸收非水溶剂进行凝胶化的聚合物材料。作为这样的聚合物材料，可以举出选自由氟树脂、丙烯酸类树脂和聚醚树脂组成的组中的至少一种。
74.作为锂盐或阴离子，可以使用用于锂二次电池的非水电解质的公知的成分。作为阴离子，可以举出bf
4-、clo
4-、pf
6-、cf3so
3-、cf3co
2-、酰亚胺化合物的阴离子、草酸盐化合物的阴离子等。作为酰亚胺化合物的阴离子，可以举出n(so2c
mf2m+1
)(so2c
nf2n+1
)-(m和n各自独立地为0以上的整数。)等。m和n各自可以为0～3，也可以为0、1或2。酰亚胺化合物的阴离子可以为n(so2cf3)
2-、n(so2c2f5)
2-、n(so2f)
2-。草酸盐化合物的阴离子可以含有硼和/或磷。草酸盐化合物的阴离子可以为草酸盐络合物的阴离子。作为草酸盐化合物的阴离子，可以举出双草酸硼酸盐阴离子、bf2(c2o4)-、pf4(c2o4)-、pf2(c2o4)
2-等。非水电解质可以包含一种这些阴离子，也可以包含两种以上。
75.作为非水溶剂，可以举出酯、醚、腈、酰胺、或它们的卤素取代物。非水电解质可以包含一种这些非水溶剂，也可以包含两种以上。作为卤素取代物，可以举出氟化物等。
76.作为酯，可以举出碳酸酯、羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等。作为链状羧酸酯，可以举出乙酸乙酯、丙酸甲酯、氟代丙酸甲酯等。
77.作为上述醚，可以举出环状醚和链状醚。作为环状醚，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、乙基乙烯醚、甲基苯醚、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、1,2-二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚等。
78.作为腈，可以举出乙腈、丙腈、苯甲腈等。作为酰胺，可以举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
79.非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5摩尔/l以上且3.5摩尔/l以下。这里，锂盐的浓度是解离的锂盐的浓度与未解离的锂盐的浓度的合计。非水电解质中的阴离子的浓度
可以为0.5摩尔/l以上且3.5摩尔/l以下。
80.非水电解质可以包含添加剂。作为添加剂，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙酯。添加剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
81.(其他)
82.非水电解质二次电池例如通过将电极组和非水电解质收纳于电池壳体中而制作。电极组例如通过在正极和负极之间夹着隔膜的状态下卷绕正极和负极来制作。卷绕式电极组的卷绕轴方向的端面的形状可以为圆形，也可以为椭圆形或长圆形。对于除非水电解质二次电池的电极组和非水电解质之外的构成，可以没有特别限制地利用公知的构成。
83.图2是示意性地表示本公开的一个实施方式的非水电解质二次电池的纵截面图。
84.非水电解质二次电池10是具备圆筒形的电池壳体、收纳于电池壳体内的卷绕式的电极组14、以及未图示的非水电解质的圆筒形电池。电池壳体由作为有底圆筒形的金属制容器的壳体主体15、和对壳体主体15的开口部进行封口的封口体16构成。在壳体主体15与封口体16之间配置有垫片27，由此确保电池壳体的密闭性。在壳体主体15内，在电极组14的卷绕轴方向的两端部各自配置有绝缘板17、18。
85.壳体主体15例如具有从外侧部分地加压壳体主体15的侧壁而形成的台阶部21。台阶部21也可以沿壳体主体15的圆周方向环状地形成于壳体主体15的侧壁上。此时，封口体16由台阶部21的开口部侧的面支撑。
86.封口体16具有局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、和盖26。在封口体16中，这些构件按该顺序层叠。以使盖26位于壳体主体15的外侧、局部开口的金属板22位于壳体主体15的内侧的方式，将封口体16安装于壳体主体15的开口部。构成封口体16的上述各构件例如为圆板形状或环形状。除绝缘构件24之外的各构件彼此被电连接。
87.电极组14具有正极11、负极12和隔膜13。正极11、负极12和隔膜13均为带状的。负极12例如包含图1所示的负极集流体112。以带状的正极11及负极12的短边方向与卷绕轴平行的方式，正极11和负极12在这些电极之间夹着隔膜的状态下卷绕成涡卷状。在与电极组14的卷绕轴垂直的截面中，正极11和负极12是在这些电极之间夹着隔膜13的状态下，在电极组14的半径方向上交替地层叠的状态。
88.正极11经由正极引线19与兼作正极端子的盖26电连接。正极引线19的一端部例如连接在正极11的长度方向的中央附近。从正极11延伸出的正极引线19通过形成于绝缘板17上的未图示的贯通孔而延伸到局部开口的金属板22。正极引线19的另一端焊接在局部开口的金属板22的电极组14侧的面上。
89.负极12经由负极引线20与兼作负极端子的壳体主体15电连接。负极引线20的一端部例如连接在负极12的长度方向的端部，另一端部焊接在壳体主体15的内底面上。
90.[实施例]
[0091]
以下，基于实施例及比较例对本公开的非水电解质二次电池进行具体说明，但本公开的非水电解质二次电池不限于以下的实施例。
[0092]
《实施例1～7及比较例1～2》
[0093]
按照下述顺序制作圆筒形的锂二次电池。
[0094]
(1)正极的制作
[0095]
将正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑与作为粘结材料的聚偏二氟乙烯以95：
2.5：2.5的质量比混合。通过向混合物中加入适量的作为分散介质的n-甲基-2-吡咯烷酮并搅拌，制备正极浆料。作为正极活性物质，使用包含ni、co和al的含锂过渡金属氧化物。
[0096]
将正极浆料涂布于作为正极集流体的铝箔的两面，进行干燥。使用辊在厚度方向上压缩干燥物。通过将得到的层叠体切割为规定的电极尺寸，制作在正极集流体的两面具备正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极的一部分的区域形成不具有正极复合材料层的正极集流体的露出部。通过焊接在正极集流体的露出部安装铝制的正极引线的一端部。
[0097]
(2)非水电解质的制备
[0098]
通过在包含碳酸亚丙酯和1,2-二甲氧基乙烷的体积比为1：2的非水溶剂的混合物中溶解六氟化磷酸锂(lipf6)，进而溶解二氟草酸硼酸锂(lifob)，制备非水电解质。非水电解质中的lipf6和lifob的浓度分别为1摩尔/l和100毫摩尔/l。
[0099]
(3)电池的组装
[0100]
通过焊接在负极集流体上安装镍制的负极引线的一端部。在非活性气体气氛中，隔着聚乙烯制的隔膜(微多孔膜)将负极集流体与正极卷绕成涡卷状，制作电极组。由于电极组中所含的锂全部来源于正极，因此正极和负极所具有的锂的总量yli与正极所具有的金属m(在此为ni、co和al)的量ym的摩尔比yli/ym为1.0。
[0101]
负极集流体通过对带状的铜箔(厚度10μm)进行激光加工来形成狭缝组而制作。在负极集流体中，形成了从第一端部及第二端部中的一个端部去向另一个端部沿着短边方向平行地延伸的多个狭缝组。更具体地说，在负极集流体中，沿着长度方向交替形成有：从第一端部去向第二端部沿着短边方向平行地延伸的第一狭缝组、和从第二端部去向第一端部沿着短边方向平行地延伸的第二狭缝组。在实施例中使用的负极集流体的各狭缝组中，如图1所示，圆形的孔以与构成各狭缝组的多个狭缝中的上述另一个端部侧的狭缝连续的状态而形成。圆形的孔的宽度(换言之，圆的直径)为表1所示的值。在比较例使用的负极集流体中，狭缝组仅由多个狭缝构成，不形成孔。表1示出实施例或比较例中使用的负极集流体中的狭缝的长度及宽度、相邻的狭缝间的间隔、以及相邻的狭缝组间的间隔的平均值。在实施例7及比较例2使用的负极集流体中，如图1所示，处于从外周侧的端部起的l/4部分的相邻的狭缝组间的平均间隔po比处于其余部分的相邻的狭缝组间的平均间隔pi小。需要说明的是，各狭缝组形成于从第一端部或第二端部起至2w/3的位置。
[0102]
将电极组收纳于由具备al层的层压片形成的袋状的外壳体中，注入非水电解质后，密封外壳体，制作锂二次电池。需要说明的是，在将电极组收纳于外壳体中时，正极引线的另一个端部及负极引线的另一个端部由外壳体向外部露出。
[0103]
需要说明的是，按照上述顺序求出的初次放电后的负极的厚度与铜箔的厚度相当，为10μm。另外，在满充电时，在铜箔的两者的主面上有约10μm厚的锂析出，负极的厚度约为30μm。按照上述顺序求出的满充电时的负极的厚度约为初次放电后的负极的厚度的3倍。与形成包含石墨等的负极活性物质层的情况不同，在锂二次电池中为初次放电后的负极几乎不包含负极活性物质的状态。因此，在锂二次电池中，对于满充电时的负极的厚度与初次放电后的负极的厚度的比，其与负极包含石墨等的负极活性物质层的情况相比显著变大。
[0104]
(4)评价
[0105]
使用制作的锂二次电池进行下述评价。
[0106]
(a)循环特性
[0107]
在25℃的恒温槽中，将锂二次电池在下述充电条件下充电，停顿20分钟，在下述放电条件下放电。将这些充电、停顿及放电设为1次循环，进行10次循环的充放电试验。将第10次循环的放电容量与第1次循环的放电容量的比率作为容量维持率而求出。各锂二次电池的循环特性以比较例1的锂二次电池的容量维持率为100时的比率(％)进行评价。
[0108]
(充电)
[0109]
以电极的每单位面积(单位：平方厘米)10ma的电流进行恒定电流充电直至电池电压达到4.3v，之后，以4.3v的电压进行恒定电压充电直至电极的每单位面积(单位：平方厘米)的电流值达到1ma。
[0110]
(放电)
[0111]
以电极的每单位面积(单位：平方厘米)10ma的电流进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5v。
[0112]
(b)负极集流体的断裂
[0113]
拆开循环试验后的锂二次电池，取出负极，目视观察负极集流体的断裂的状态，以下述基准进行评价。
[0114]
a：负极集流体沿着狭缝组断裂，在除狭缝组之外的部分看不到断裂。
[0115]
b：负极集流体不仅在狭缝组的部分、在除狭缝组之外的部分也能看到断裂。
[0116]
评价结果如表1所示。e1～e7是实施例，c1～c2是比较例。
[0117]
[表1]
[0118][0119]
如表1所示，在使用具有仅由多个狭缝构成的狭缝组的负极集流体的比较例中，负极集流体不仅在狭缝组、在除狭缝组之外的部分也断裂，循环特性也降低。与此相对，在实
施例中，抑制了负极集流体在除狭缝组之外的部分断裂，得到了高的循环特性。认为这是由于：在实施例中，伴随充电时负极的膨胀，负极集流体沿着狭缝组断裂，且施加在负极集流体上的应力因孔而缓和，因而断裂在孔的部分终止。
[0120]
另外，处于从负极集流体的外周侧的端部起的l/4的部分的相邻的狭缝组间的平均间隔po比处于其余部分的相邻的狭缝组间的平均间隔pi小时，能够进一步改善循环特性。
[0121]
尽管已经结合目前优选的实施方式描述了本发明，但不应限定地解释此类公开。通过阅读上述公开内容，本领域技术人员将清楚无误地明确各种变形和改变。因此，所属的权利要求应被解释为在不背离本公开的真实精神和范围内包含所有的变形和改变。
[0122]
产业上的可利用性
[0123]
在本公开的非水电解质二次电池中，即使在伴随充放电的负极的膨胀及收缩显著的情况下，也能得到高的循环特性。另外，可以提高非水电解质二次电池的容量。因此，本公开的非水电解质二次电池可适用于要求高的循环特性或高容量的各种用途。作为这样的用途，可以举出各种电子设备(例如，移动电话、智能手机、平板终端、可穿戴终端)、包含混合动力及插件混合动力的电动汽车、与太阳能电池组合的家用蓄电池等。但是，非水电解质二次电池的用途不限于此。
[0124]
附图标记说明
[0125]
112 负极集流体
[0126]
113 狭缝组
[0127]
113a 多个狭缝
[0128]
113b 孔
[0129]
1131 第一狭缝组
[0130]
1132 第二狭缝组
[0131]ds 负极集流体的短边方向
[0132]
e1负极集流体的短边方向的第一端部
[0133]
e2负极集流体的短边方向的第二端部
[0134]dl
负极集流体的长度方向
[0135]
eo负极集流体的卷绕的外周侧的端部
[0136]
ei负极集流体的卷绕的内周侧的端部
[0137]
l负极集流体的长度方向的长度
[0138]
w负极集流体的短边方向的长度
[0139]
p1、p2相邻的狭缝组间的间隔
[0140]
10 非水电解质二次电池
[0141]
11 正极
[0142]
12 负极
[0143]
13 隔膜
[0144]
14 电极组
[0145]
15 壳体主体
[0146]
16 封口体
[0147]
17、18 绝缘板
[0148]
19 正极引线
[0149]
20 负极引线
[0150]
21 台阶部
[0151]
22 局部开口的金属板
[0152]
23 下阀体
[0153]
24 绝缘构件
[0154]
25 上阀体
[0155]
26 盖
[0156]
27 垫片
[0157]
30 正极集流体
[0158]
31 正极复合材料层

技术特征：
1.一种非水电解质二次电池，包括电极组和非水电解质，所述电极组包括正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的隔膜，所述负极包括具有短边方向上的第一端部和第二端部的带状的负极集流体，所述负极集流体至少具有一个狭缝组，该狭缝组包括从所述第一端部和所述第二端部中的一个端部去向另一个端部沿着所述短边方向呈虚线状地延伸的多个狭缝、以及形成于所述多个狭缝的所述另一个端部侧且具有比多个所述狭缝的平均宽度大的宽度的孔。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述孔与所述多个狭缝的所述另一个端部侧的狭缝连续。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，满充电时的所述负极的厚度是初次放电后的所述负极的厚度的1.18倍以上。4.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述一个端部被所述多个狭缝的所述另一个端部侧的狭缝切断。5.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极集流体具有多个所述狭缝组，所述多个所述狭缝组包括：第一狭缝组，其包括从所述第一端部去向所述第二端部沿着所述短边方向延伸的多个第一狭缝、以及形成于所述多个第一狭缝的所述第二端部侧的第一孔；以及第二狭缝组，其包括从所述第二端部去向所述第一端部沿着所述短边方向延伸的多个第二狭缝、以及形成于所述多个第二狭缝的所述第一端部侧的第二孔。6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一狭缝组与所述第二狭缝组交替地排列。7.根据权利要求1～6中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在呈虚线状地延伸的方向上相邻的狭缝间的平均间隔为0.02mm以上且3mm以下。8.根据权利要求1～7中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述孔的宽度为0.05mm以上且2mm以下。9.根据权利要求1～8中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述孔为圆形或椭圆形。10.根据权利要求1～9中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在将所述负极集流体的所述短边方向上的长度设为w时，所述孔与所述另一个端部之间的距离为0.1w以上且0.5w以下。11.根据权利要求1～10中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电极组为所述正极、所述负极以及所述隔膜卷绕而成的卷绕式电极组，所述负极集流体具有沿着所述负极集流体的长度方向隔开间隔地形成的多个所述狭缝组，在将所述负极集流体的所述长度方向上的长度设为l时，处于从所述负极集流体的外周侧的端部起的l/4的部分的相邻的所述狭缝组间的平均间隔比处于其余部分的相邻的所述狭缝组间的平均间隔小。12.根据权利要求1～11中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述非水电解质二次电池为在充电时锂金属析出在所述负极集流体的表面、在放电时所述锂金属溶解的锂二次电池。

技术总结
非水电解质二次电池包括电极组和非水电解质。所述电极组包括正极、负极以及设置于所述正极与所述负极之间的隔膜。所述负极包括具有短边方向上的第一端部和第二端部的带状的负极集流体。所述负极集流体至少具有一个狭缝组，该狭缝组包括从所述第一端部和所述第二端部中的一个端部去向另一个端部沿着所述短边方向呈虚线状地延伸的多个狭缝、以及形成于所述多个狭缝的所述另一个端部侧且具有比多个所述狭缝的平均宽度大的宽度的孔。所述狭缝的平均宽度大的宽度的孔。所述狭缝的平均宽度大的宽度的孔。


技术研发人员：内山洋平 福冈隆弘
受保护的技术使用者：松下知识产权经营株式会社
技术研发日：2021.12.17
技术公布日：2023/8/24