粘附性优异的复合钢板及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种粘附性优异的复合钢板及其制造方法。


背景技术：

2.在过去的20年中，过度使用能源的问题成为焦点，为了减少能源的使用，整个工业正在积极地进行材料的轻量化。对于严重消耗能源所引起的环境污染问题和汽车需求的剧增所引起的能源资源的枯竭的担忧日渐加剧。因此，正在对材料的轻量化进行积极的研究，并且诸如铝等轻质材料的使用量也逐年增加。特别是在汽车工业中，汽车材料的轻量化是长期关注的事项，并且是所有汽车企业的下一代开发目标。世界知名的汽车制造商以及部件和材料相关公司的目标在于通过开发和应用用于汽车轻量化的新材料来生产具有高燃油效率的汽车，并且正在开展激烈的技术竞争。
3.在轻质材料中，在非铁系材料中铝最广泛地被用作汽车材料，特别是被用作汽车外板的比例正在增加。但是，铝的问题在于，在加工过程中消耗大量能源，并且在价格方面不利。
4.作为替代铝的材料，备受关注的有厚度薄的高强度钢板。当使用高强度钢板时，随着厚度变薄，外板的刚性不足。此外，一定厚度以下的高强度钢板具有在加工过程中发生微细褶皱或回弹现象的局限性。
5.作为替代方案，正在研究在钢板之间插入具有粘合性质的轻质高分子层的轻质夹层钢板。但是，这种插入塑料层的形式的复合钢板中，进行如下工艺，即为了粘合塑料层与钢板，在涂覆粘合剂后进行层压，或者对钢板的表面进行等离子处理后进行层压等。
6.但是，涂覆这种粘合剂的方法存在产生有害物质或由于加工或温度变化而界面变宽的问题，并且对钢板的表面进行等离子处理的方法具有无法确保塑料层和钢板之间的充分的粘合力的局限性。
7.(专利文献1)授权专利第10-1728026号


技术实现要素：

8.要解决的技术问题
9.根据本发明的一个方面，目的是提供一种粘附性优异的复合钢板及其制造方法。
10.本发明的技术问题并不限定于上述内容。本领域技术人员容易从本发明的说明书的全部内容理解本发明的附加技术问题。
11.技术方案
12.本发明的一个方面提供一种复合钢板，其包括：基材铁；镀层，其设置在所述基材铁上的至少一面上；以及树脂层，其设置在所述镀层上，其中，所述镀层和树脂层之间的界面粗糙度ra为0.5-1.5μm，所述镀层内部存在孔隙，所述镀层内部中存在的孔隙的平均直径为10nm至3μm。
13.此外，本发明的另一个方面提供一种制造复合钢板的方法，其包括以下步骤：在基
材铁的至少一面上形成镀层以获得镀覆钢板；使用包含选自hcl和nacl中的一种以上的第一次电解液，对所述镀覆钢板进行一次电解蚀刻处理；使用包含选自hno3、naoh、h3po4、h2so4、na2so4和nah2po4中的的一种以上的第二次电解液，对一次电解蚀刻处理的所述镀覆钢板进行二次电解蚀刻处理；以及在二次电解蚀刻处理的所述镀覆钢板上热熔接树脂片。
14.有益效果
15.根据本发明的一个方面，可以提供一种粘附性优异的复合钢板及其制造方法。
16.本发明的各种有益的优点和效果不限于上述内容，并且可以在说明本发明的具体的实施方案的过程中更容易理解。
附图说明
17.图1是示出复合钢板的示例性的结构的示意图。
18.图2是示出使用sem在各种角度下拍摄对应于本发明的发明例1的复合钢板的照片。
19.图3是将未处理材料、使用粘合剂的材料、根据本发明的材料的接合力进行比较并示出的图表。
20.图4是示意性地示出根据本发明的一个具体实施方案的复合钢板的结构的示意图。
21.图5是示意性地示出根据本发明的另一个具体实施方案的复合钢板的结构的示意图。
22.最佳实施方式
23.本说明书中使用的术语用于说明特定实施例，并不旨在限定本发明。此外，除非相关定义显示出与其明确相反的含义，否则本说明书中使用的单数形式还包括复数形式。
24.说明书中使用的“包含”的含义用于具体说明构成，并不排除其它构成的存在或添加。
25.除非另有定义，否则本说明书中使用的包括技术术语和科学术语在内的所有术语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。词典中定义的术语解释为具有符合相关技术文献和目前公开的内容的含义。
26.以下，对根据本发明的一个方面的复合钢板进行详细的说明。在本发明中，除非另有特别定义，否则表示各元素的含量时，表示重量％。
27.以往，根据材料轻量化的需求开发了高强度钢板，但具有在加工过程中形成微细褶皱等缺点。此外，作为在钢板之间插入树脂层的夹层钢板，开发了涂覆粘合剂以进行接合或者在等离子处理后层压的技术。但是，这种技术具有树脂层和钢板之间的界面变宽或粘合力不充分等问题。
28.因此，在本发明中，提供一种解决现有技术的问题的同时可以进一步提高镀层和树脂层之间的结合力的方法。以下，进行具体的说明。
29.[复合钢板]
[0030]
首先，对本发明的一个方面的树脂粘附性优异的复合钢板进行详细的说明。图1中示出根据本发明的复合钢板的示意性的结构，复合钢板包括：基材铁1；镀层2，其设置在所述基材铁1上的至少一面上；以及树脂层3，其设置在所述镀层2上。
[0031]
本发明人发现为了进一步改善镀层2和树脂层3之间的粘附性，控制与镀层2的基材铁接触的面相对的表面10的表面粗糙度(即，表示上述镀层2和树脂层3之间的界面粗糙度)和存在于镀层内部的孔隙的平均直径是重要的因素。
[0032]
通常，粘合由机械结合和化学结合两个要素组成。化学结合明显强于机械结合，但化学结合主要是在原子水平上结合而形成化合物的反应，因此存在难以应用于镀覆钢板和树脂层之间的技术问题。
[0033]
因此，在现有技术中，为了改善镀覆钢板和树脂层之间的粘合力而进行了各种尝试。但是，在镀层和树脂层(塑料层)之间利用单独的粘合剂接合的方法具有以下缺点，即，由于范德华等接合，接合强度变弱或不规则，接合厚度厚至几十μm，并且接合所需的时间长。此外，接合时产生挥发性有机化合物，或者发生周围环境(湿度、热、酸性气氛等)引起的劣化现象，非常难以选择均适合于作为接合对象的两种物质的粘合剂，因此具有需要严格的品质管理的局限性。此外，由于使用粘合剂，接合对象之间的界面增加，因此加工时还可能会发生剥离现象。
[0034]
另外，作为将树脂层(塑料层)进行改性来赋予化学官能团的方法，有通过紫外线(uv)处理、臭氧处理、自由基反应、接枝反应和交联剂处理等向树脂层表面引入极性官能团的方法。但是，所施加的官能团必须根据树脂(塑料)的种类和钢板表面的形状而改变，因此改性的工艺复杂且时间长，并且在钢板的表面上不存在任何官能团，因此具有镀覆钢板和树脂层(塑料层)之间的接合力非常弱的问题。
[0035]
因此，本发明人为了解决上述问题进行深入研究的结果，发现通过将镀层的表面粗糙度和镀层的内部的孔隙平均直径控制在适当的数值范围，可以解决该问题，从而完成了本发明。
[0036]
即，根据本发明，可知可以通过控制镀层表面(即，表示镀层2与树脂层3接触的表面10)的表面粗糙度和镀层的内部的孔隙尺寸来增加复合钢板的树脂层和镀层之间的接合面积。因此，可以增加作为粘合对象的镀层2和树脂层3之间的表面积，并且通过范德华力(van der waals force)增加接合力。此外，通过诱导所述树脂层与镀层相互匹配并接触而发挥的连接效果(连结效应(interlocking effect))，加强法线(normal)方向和剪切(shear)方向上的接合力，从而可以确保树脂层3和镀覆钢板1、2之间的强接合力。
[0037]
因此，本发明通过解决上述现有技术的问题，可以提供一种进一步改善镀覆钢板和树脂层之间的粘附性的复合钢板。特别地，可以最小化接合对象之间的界面，因此是一种与树脂层(塑料层)的种类和特性无关地，可以使与镀覆钢板的接合力更牢固的非常有用的技术。
[0038]
为此，根据本发明的复合钢板的特征在于所述镀层和树脂层之间的界面粗糙度ra为0.5-1.5μm。当所述镀层的树脂层侧表面10的表面粗糙度ra小于0.5μm时，树脂层和镀层之间的界面处的接合面积不足，因此接合力可能会不足，而且在加工时可能会发生剥离。另一方面，当所述镀层的树脂层侧表面的表面粗糙度ra超过1.5μm时，树脂层没有充分渗透到镀层的底部，因此可能会发生接合力变差的问题。另外，在进一步改善上述效果的方面，所述ra值的下限可以为0.7μm，或者所述ra值的上限可以为1.3μm。此时，镀层的树脂层侧表面的表面粗糙度可以通过测量表面粗糙度的方法测量，并且可以利用接触式粗糙度测量设备、三维粗糙度测量设备或三维表面形状测量设备等来测量。
[0039]
此外，根据本发明的复合钢板的特征在于孔隙存在于所述镀层的内部，并且所述孔隙的平均直径为10nm至3μm。当存在于所述镀层内部的孔隙的平均直径小于10nm时，下述树脂层占有孔隙，因此接合面积的增加和连结效应可能会不足。另一方面，当存在于所述镀层内部的孔隙的平均直径超过3μm时，由于孔隙的尺寸过大，耐蚀性可能会降低，并且镀层的致密度降低，因此镀覆粘附性可能会变差。另外，在进一步改善上述效果的方面上，所述孔隙的平均直径的下限可以为20nm，或者所述孔隙的平均直径的上限可以为2.8μm。此时，存在于所述镀层内部的孔隙是指以镀层的厚度方向上的截面为基准，从镀层的树脂层侧表面到镀层的基材铁侧表面的区域内存在的孔隙。此外，在本说明书中，所述厚度方向表示垂直于钢板的轧制方向的方向，以下除非另有定义，否则具有相同的含义。但是，存在于所述镀层内部的孔隙的平均直径小于下述镀层的平均厚度是显而易见的，因此在本说明书中不进行单独说明。
[0040]
因此，存在于所述镀层内部的孔隙的平均直径是指以上述镀层的厚度方向上的截面为基准，测量从在厚度方向上镀层的树脂层侧表面(即，镀层和树脂层接触的表面)到镀层的基材铁侧表面的区域内存在的孔隙的当量圆直径的值的平均值。此时，所述当量圆直径是指假定将贯穿所述孔隙的内部的孔隙的最大长度作为粒径绘制的球形的颗粒时，测量所述颗粒的粒径的值。
[0041]
根据本发明的一个方面，所述镀层的平均厚度可以为2.5-7.5μm。当所述镀层的平均厚度小于2.5μm时，镀层确保耐蚀性的效果可能会不充分，并且还可能会发生未镀覆现象。此外，当所述镀层的平均厚度超过7.5μm时，镀覆粘附性可能会变差，并且难以形成均匀的镀层。另外，在进一步改善上述效果的方面，所述镀层的平均厚度的下限可以为3.0μm，或者所述镀层的平均厚度的上限可以为5.8μm。
[0042]
此外，根据本发明的一个方面，所述树脂层的平均厚度可以为100-600μm。当所述树脂层的平均厚度小于100μm时，不能在钢板之间形成作为核心物质的具有充分的厚度的层。此外，当所述树脂层的平均厚度超过600μm时，在热熔接条件下充分熔融而无法渗透到镀层中，因此粘附性等特性可能会变差。在本说明书中，所述树脂层表示从树脂层的表面到与镀层的界面的区域，源自下述树脂层的树脂不包括占有镀层内部的气孔的区域。因此，所述树脂层的平均厚度表示从树脂层的表面到镀层的界面的在厚度方向上测量的厚度的平均值。
[0043]
此外，虽然没有特别限制，但根据本发明的一个方面，从所述镀层的表面到包含在镀层内部且最接近基材铁侧而存在的孔隙的深度(tp)可以为所述镀层的总厚度的10-90％。当所述tp的值小于10％时，无法在整体镀层内部形成孔隙，孔隙带来的提高接合力的效果可能会不充分，而且加工时可能会发生剥离现象。此外，当所述tp的值超过90％时，由于形成过多的孔隙，甚至在基材铁中也形成气孔，因此镀层和基材铁的粘附性可能会变差，最终钢板和树脂层在加工时粘合力可能会变差。另外，在进一步改善上述效果的方面，所述tp值的下限可以为20％，或者所述tp值的上限可以为85％。
[0044]
此时，所述tp的值可以通过以复合钢板的厚度方向上的截面为基准，测量从镀层的表面到最接近基材铁侧而存在的孔隙的厚度方向上的最短距离而获得。具体地，可以通过扫描透射显微镜(sem)、tem、fib等进行拍摄来观察复合钢板的厚度方向的截面而获得所述tp的值。
[0045]
此外，根据本发明的一个方面，9μm2的镀层截面(表示厚度方向上的截面)的单位面积中包含的直径为10nm以上的孔隙的数量(np)可以为5-30个。本发明人进一步深入研究的结果，发现在进一步改善镀层中存在的孔隙的密度和与上述树脂层的粘附性的同时确保耐蚀性方面起到重要的作用。
[0046]
即，当所述np的值小于5个时，由于每单位面积的孔隙的数量不足，树脂层和镀层之间的接合力可能会不充分。此外，当所述np的值超过30个时，每单位面积的孔隙的数量过多，因此镀层的耐蚀性可能会降低。此外，由于孔隙过多，镀层无法牢固地粘附在基材铁上，基材铁和镀层的粘附性可能会变差。因此，最终与树脂层(塑料层)的接合力也会变差。在本发明中，不仅是树脂层和镀层之间的粘附性，首先确保基材铁和镀层之间的粘附性也是重要的因素。即，在本发明中，当镀层中形成过多的孔隙时，基材铁和镀层之间的粘合力也会变差，因此在本发明中通过将镀层中的孔隙的数量控制在适当的范围，在设置在基材铁上的镀层上形成孔隙后，向这种孔隙之间注入树脂，从而诱导连结效应以确保物理接合力。另外，在进一步改善上述效果的方面，所述np的值的下限可以为13，或者所述np的值的上限可以为27。
[0047]
此外，根据本发明的一个方面，相对于所述镀层的截面(表示在厚度方向上的截面)的总面积的直径为10nm以上的孔隙的面积分数(ap)可以为10-80％。当所述ap的值小于10％时，无法确保充分的孔隙，因此连结效应可能会不充分。此外，当所述ap的值超过80％时，孔隙过多而导致镀层的致密度降低，在接合树脂层后接合强度可能会降低。另外，在进一步改善上述效果的方面，所述ap的值的下限可以为34％，或者所述ap的值的上限可以为75％。
[0048]
此时，所述ap的值可以通过利用扫描透射显微镜(sem)观察镀层的厚度方向的截面来进行测量。但是，在所述ap的值中，孔隙的面积只要测量存在于镀层内部的孔隙本身的所有面积即可，并不排除源自下述树脂层的树脂占有孔隙的面积。
[0049]
此外，根据本发明的一个方面，在包含在所述镀层内部的孔隙的总面积中，源自树脂层的树脂所占有的所述孔隙的面积的分数(vp)可以为20-90％，所述vp的值可以通过sem截面分析来测量。
[0050]
当所述vp的值小于20％时，连结效应不充分，因此接合力可能会稍微降低。此外，当所述vp的值超过90％时，在夹层型钢板中使用时作为核心(core)层的树脂层(塑料层)无法形成充分的厚度的层。
[0051]
即，本发明人为了进一步改善本发明的效果而进行深入研究的结果，确认了通过控制所述vp的值以满足上述数值范围，可以最大化树脂层渗透到镀层内部的孔隙而发挥的镀层和树脂层之间的连结效应，而且最小化接合的对象之间的界面，从而具有可以减少加工时接合部的剥离现象的效果。此外，由于树脂层以适当的范围占有孔隙的内部，与孔隙作为空隙存在的情况相比，抵消耐蚀性降低的问题，从而还具有同时确保优异的树脂层的粘附性和镀层的耐蚀性的效果。另外，在进一步改善上述效果的方面，所述vp的值的下限可以为48％，或者所述vp的值的上限可以为86％。
[0052]
本发明通过满足上述构成，可以作为镀覆钢板使用薄型高强度钢板，并赋予抗凹痕性，确保优异的价格竞争力。通过钢板和树脂层(塑料层)的层压的结构，弥补使用薄型钢板时的外板刚性，并且可以实现轻量化。此外，通过将薄型高强度钢板和塑料层进行层压，
可以防止加工过程中发生的微细褶皱或回弹等现象。
[0053]
另外，根据本发明的一个方面，所述基材铁只要是可以进行铝基镀覆或锌基镀覆的钢材，则没有额外限制，可以应用于本发明。
[0054]
此外，作为所述镀层优选为铝基镀层或锌基镀层，其中，所述铝基镀层包括铝镀层或铝合金镀层，所述锌基镀层包括锌镀层或锌合金镀层。虽然不特别限制所述镀层的组成，但作为代表性的一个实例，所述铝基镀层包含过量(即，50重量％以上)的al，在不影响发明的目的的范围内，为了进一步改善镀层的物理性能，可以包含zn、mg、si、sn、pb、fe等合金元素中的一种以上。同样，所述锌基镀层包含过量(即，50重量％以上)的zn，在不影响发明的目的的范围内，为了进一步改善镀层的物理性能，可以包含al、mg、si、sn、pb、fe等合金元素中的一种以上。
[0055]
其次，所述树脂层可以设置在所述镀层与所述基材铁接触的面的相反面(即，所述镀层与所述基材铁接触的面的相对面)上。在本发明中，所述树脂层是包含99％以上(余量为杂质)的树脂的层，更优选地是指排除不可避免的杂质且由100％的树脂组成的层。
[0056]
另外，所述树脂层由工程塑料形成。工程塑料是指用作工业材料和结构材料的高强度塑料的总称。工程塑料是分子量为几十万至几百万范围的高分子物质，在这一方面是区别于分子量为几十至几百左右的低分子物质的现有的塑料的概念。
[0057]
工程塑料的性能和特征根据其化学结构而不同，主要包括聚酰胺、聚乙酰、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，还包括聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚氨酯等。例如，所述聚酰胺树脂具有优异的表面硬度、弯曲强度和耐碱性，已知的有尼龙6或尼龙66等。
[0058]
此外，根据发明的一个方面的复合钢板在钢板的一面或钢板和钢板之间层压树脂层(塑料层)，从而可以实现材料的轻量化。例如，所述树脂层和层压到所述树脂层的钢板的厚度的比例可以为3:1至1:5的范围，或者可以为2:1至1:2的范围。通过将钢板和树脂层的厚度控制在上述范围，可以同时实现复合材料的刚性和轻量化。
[0059]
图1中示意性地示出代表性的复合钢板的结构。具体地，所述复合钢板可以包括在所述树脂层上附加的镀覆钢板，即，在所述树脂层与所述镀层接触的面的相反面上设置附加的镀覆钢板，从而可以是具有夹层型结构的复合钢板。
[0060]
因此，如图4所示，所述复合钢板可以具有镀覆钢板1、2/树脂层3(即，基材铁1/镀层2/树脂层3)的层叠结构，或者如图5所示，可以具有第一镀覆钢板1、2/树脂层3/第二镀覆钢板4、5(即，第一基材铁1/第一镀层2/树脂层3/第二镀层4/第二基材铁5)的夹层型层叠结构。此时，所述附加的镀覆钢板可以具有与下述镀覆钢板相同的性质(即，包括：第一基材铁；第一镀层，其设置在所述第一基材铁上的至少一面上；树脂层，其设置在所述第一镀层上；第二镀层，其设置在所述树脂层上；第二基材铁，其设置在所述第二镀层上，所述第一镀层的树脂侧表面的表面粗糙度ra1为0.5-1.5μm，所述第二镀层的树脂侧表面的表面粗糙度ra2为0.5-1.5μm，所述第一镀层和第二镀层的内部存在孔隙，所述孔隙的平均直径可以为10nm至3μm)。
[0061]
[制造复合钢板的方法]
[0062]
以下，对本发明的另一个方面的制造复合钢板的方法进行说明。其中，需要注意的是，本发明的镀覆钢板并不必须通过以下制造方法来制造。
[0063]
首先，在基材铁的至少一面上形成镀层以获得镀覆钢板。此时，对于所述镀层的形
成方法，可以在本发明中应用本技术领域中通常已知的方法，对此没有限制。因此，本说明书中不对其进行单独限定，例如，可以全部应用热浸镀、电镀、蒸镀等方法。
[0064]
接着，在下述条件下对所述镀覆钢板进行电解蚀刻处理。此时，电化学蚀刻方法可以应用与本技术领域中已知的方法相同的方法。例如，在阳极(anode)设置锌板，在阴极(cathode)设置铝板，并浸入电解液中。当通电时，阳极中的锌成为zno，并在被酸溶液中溶解的同时形成结构物。表面由反应后性质变为氧化锌的部分和保持原样的锌层组成。虽然形成表面结构的机制还不清楚，但判断出电解液、蚀刻电压、蚀刻时间会影响表面结构物的形成。通常，锌被酸和碱蚀刻，随着电解液的浓度增加，蚀刻电压和时间增加，从而加强表面的蚀刻程度。
[0065]
另外，在所述电解蚀刻的情况下，使用包含选自hcl和nacl中的一种以上的第一次电解液，以进行一次电解蚀刻处理。此时，所述一次电解蚀刻处理可以以1-10v的电压进行，所述一次电解液中的选自hcl和nacl中的一种以上的物质的浓度可以为0.1-1.5重量％的范围。进行一次电解蚀刻处理以满足上述条件，从而可以在镀覆钢板的表面上一次形成孔隙。此外，所述一次电解蚀刻处理的时间可以进行1-20秒。
[0066]
使用包含选自hno3、naoh、h3po4、h2so4、na2so4和nah2po4中的一种以上的第二次电解液，对一次电解蚀刻处理的所述镀覆钢板进行二次电解蚀刻处理。此时，所述二次电解蚀刻处理可以以1-10v的电压进行1秒至20分钟，所述二次电解液中选自hno3、naoh、h3po4、h2so4、na2so4和nah2po4的一种以上的物质的浓度可以为0.01-1.5m的范围。进行二次电解蚀刻处理以满足上述条件，从而不仅在镀覆钢板的表面形成孔隙，而且在镀层的(厚度方向)内部区域中也可以形成孔隙，因此可以实现本发明中所期望的效果。
[0067]
即，根据本发明，在形成树脂层(或者，塑料层)之前，对镀覆钢板进行以严格的条件控制的两个阶段的电解蚀刻处理，从而在镀层的表面上形成微细凹凸结构的同时，在镀层的内部也可以形成大量微细的孔隙，因此可以发挥本发明中所期望的优异的粘附性和加工性等效果。
[0068]
接着，通过在二次电解蚀刻处理的所述镀覆钢板上热熔接聚合物片，可以获得在镀覆钢板上形成树脂层的复合钢板。此时，所述热熔接工艺可以在150-230℃的温度范围内进行。当所述热熔接工艺的温度低于150℃时，树脂无法渗透到孔隙之间，因此可能无法确保充分的粘合力。此外，当所述热熔接工艺的温度超过230℃时，在树脂全部熔化并渗透到一部分孔隙后，无法形成钢板之间的层，因此可能会从钢板的侧面流出。
具体实施方式
[0069]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。但是，需要注意的是，以下实施例仅用于通过例示来说明本发明，并不用于限制本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围由权利要求书中记载的内容和由此合理推导出的内容决定。
[0070]
(实验例1)
[0071]
以重量％计，在准备热浸锌钢板后，在装在超声波清洗机中的丙酮和甲醇的混合溶液中洗涤20分钟。接着，在用蒸馏水清洗后，用压缩空气去除水分，并利用绝缘胶带遮盖钢板的边缘。
[0072]
接着，将镀锌钢板和铝板浸入下表1的电解液中。在阳极(anode)中设置镀锌钢板，
并在阴极(cathode)中间隔约5cm的距离设置铝板，从而进行一次电解蚀刻，然后在下表1中记载的条件下进行二次电解蚀刻。在用蒸馏水冲洗如上蚀刻的试片后去除胶带，并利用压缩空气去除水分，然后在60℃左右的干燥烘箱中去除湿气。
[0073]
接着，在180℃的条件下在电解蚀刻处理的镀覆钢板的表面上将pa6的树脂片进行热熔接处理以获得复合钢板。对于如上获得的复合钢板，评价下表2中记载的特性并示出。此时，在蚀刻钢板后立即利用三维表面粗糙度测量设备测量以下ra。此外，制造将复合钢板在厚度方向上(垂直于轧制方向的方向)切割的截面试片，用扫描电子显微镜(sem)观察所述截面试片，通过与说明书中的上述方法相同的方法测量以下镀层内部的孔隙平均直径，并测量镀层的平均厚度和tp的值(相当于平均)。
[0074]
[表1]
[0075][0076]
[表2]
[0077][0078]
ra*：镀层和树脂层之间的界面粗糙度
[0079]
tp*：相对于镀层的总厚度，从镀层的表面到包含在镀层内部且最接近基材铁侧而存在的孔隙的深度的比例[％]
[0080]
对于从各发明例和比较例获得的复合钢板，根据以下基准评价各特性。
[0081]
《粘附性》
[0082]
粘附性通过常规的搭接剪切实验(lap.shear test，astm d1002)测量接合强度，并根据以下基准进行评价。
[0083]
◎
：15mpa以上
[0084]
○
：10mpa以上且小于14mpa
[0085]
△
：5mpa以上且小于9mpa
[0086]
×
：小于5mpa
[0087]
《焊接性》
[0088]
为了评价焊接性，通过iso18278-2、f1-6mm、2.1kn、140msw/t、140msh/t的方法进行测量，并根据以下基准进行评价。
[0089]
◎
：100％通电(确保焊接强度)
[0090]
○
：90％通电(确保焊接强度)
[0091]
△
：50％通电(未确保焊接强度)
[0092]
×
：无法测量焊接强度(无法焊接)
[0093]
《加工性》
[0094]
使用仪力信评价(用恒定的力将冲程推到6mm的高度的同时确认材料是否不爆裂并保持良好)和vise在180
°
弯曲加工后确认塑料和钢板是否发生剥离。
[0095]
◎
：100％不剥离
[0096]
○
：90％以上不剥离(微剥离)
[0097]
△
：50％以上剥离
[0098]
×
：100％界面剥离
[0099]
[表3]
[0100]
编号粘附性焊接性加工性发明例1
○◎◎
发明例2
○○○
发明例3
○◎◎
比较例1
×○×
比较例2
×△×
比较例3
△○△
[0101]
在均满足本发明中规定的复合钢板的条件的发明例1至发明例3的情况下，确认了耐蚀性优异，同时粘附性、焊接性和加工性均优异。
[0102]
另一方面，在不满足本发明中规定的电解蚀刻处理的条件且一步进行电解蚀刻处理的比较例1和进行等离子处理的比较例2的情况下，不满足ra和镀层的内部孔隙平均直径中的一种以上的特性。因此，在比较例1和比较例2中，确认了即使确保耐蚀性，粘附性、焊接性、加工性中的一种以上的特性较差。
[0103]
特别地，图3中比较并示出未处理材料的情况、使用粘合剂的情况(对应于比较例3)、对应于本发明的情况的接合力(接合强度)。从图3中可以看出，根据本发明，由于形成在镀层的气孔和树脂层之间的连结效应，确认了接合力最优异。
[0104]
(实验例2)
[0105]
除了如下表4所示改变条件之外，通过与上述实验例1相同的方法制造复合钢板。对于如上获得的各复合钢板，在下表5中示出通过与表2相同的方法测量的值，在下表6中示出以相同的基准评价的结果。此外，针对复合钢板，测量下表5的值并示出。具体地，在制造与实验例1相同的厚度方向上的截面试片后，用sem进行拍摄，并通过与说明书中的上述方法相同的方法测量np、ap、vp值。
[0106]
[表4]
[0107][0108]
[表5]
[0109][0110]
np*：9μm2的镀层截面的单位面积中包含的直径为10nm以上的孔隙的数量[个/μm2]
[0111]
ap*：相对于镀层截面的总面积的直径为10nm以上的孔隙的面积分数[％]
[0112]
vp*：在包含在所述镀层内部的孔隙的总面积中，树脂层占有所述孔隙的面积分数[％]
[0113]
[表6]
[0114]
编号粘附性焊接性加工性发明例4
◎◎◎
发明例5
◎○○
发明例6
◎◎◎
比较例4
×○×
比较例5
×△×
比较例6
△○△
[0115]
在均满足本发明中规定的复合钢板的条件的发明例4至发明例6的情况下，确认了耐蚀性优异，并且粘附性、焊接性和成型性均优异。
[0116]
另一方面，在不满足本发明中规定的电解蚀刻处理的条件的比较例4至比较例6的情况下，确认了不满足镀层的内部孔隙平均直径中的一种以上的特性，因此粘附性、焊接性、成型性中的一种以上的特性较差。

技术特征：
1.一种复合钢板，其包括：基材铁；镀层，其设置在所述基材铁上的至少一面上；以及树脂层，其设置在所述镀层上，其中，所述镀层和树脂层之间的界面粗糙度ra为0.5-1.5μm，所述镀层内部存在孔隙，所述镀层内部中存在的孔隙的平均直径为10nm至3μm。2.根据权利要求1所述的复合钢板，其中，从所述镀层的表面到包含在镀层内部且最接近基材铁侧而存在的孔隙的深度为所述镀层的总厚度的10-90％。3.根据权利要求1所述的复合钢板，其中，9μm2的镀层截面的单位面积中包含的直径为10nm以上的孔隙的数量为5-30个。4.根据权利要求1所述的复合钢板，其中，相对于所述镀层截面的总面积的直径为10nm以上的孔隙的面积分数为10-80％。5.根据权利要求1所述的复合钢板，其中，在包含在所述镀层内部的孔隙的总面积中，树脂层占有所述孔隙的面积的分数为20-90％。6.根据权利要求1所述的复合钢板，其中，所述复合钢板进一步包括：第二镀层，其设置在所述树脂层上；以及第二基材铁，其设置在所述第二镀层上。7.一种制造复合钢板的方法，其包括以下步骤：在基材铁的至少一面上形成镀层以获得镀覆钢板；使用包含选自hcl和nacl中的一种以上的第一次电解液，对所述镀覆钢板进行一次电解蚀刻处理；使用包含选自hno3、naoh、h3po4、h2so4、na2so4和nah2po4中的一种以上的第二次电解液，对一次电解蚀刻处理的所述镀覆钢板进行二次电解蚀刻处理；以及在二次电解蚀刻处理的所述镀覆钢板上热熔接树脂片。8.根据权利要求7所述的制造复合镀覆钢板的方法，其中，所述一次电解蚀刻处理的步骤以1-10v的电压进行1-20秒，所述二次电解蚀刻处理的步骤以1-10v的电压进行1秒至20分钟。9.根据权利要求7所述的制造复合镀覆钢板的方法，其中，将所述树脂片进行热熔接的步骤在150-230℃的温度下进行。10.根据权利要求7所述的制造复合镀覆钢板的方法，其中，所述一次电解液中选自hcl和nacl中的一种以上的物质的浓度为0.1-1.5％。11.根据权利要求7所述的制造复合镀覆钢板的方法，其中，所述二次电解液中选自hno3、naoh、h3po4、h2so4、na2so4和nah2po4中的一种以上的物质的浓度为0.01-1.5m。

技术总结
本发明涉及一种粘附性优异的复合钢板及其制造方法，更详细地，涉及一种轻质复合钢板，所述轻质复合钢板在镀覆钢板的表面和内部形成微细结构后，可以通过与塑料层接合来最大化粘附性。粘附性。粘附性。


技术研发人员：刘惠珍 边昌世 金正守 白济焄 李康慜
受保护的技术使用者：浦项股份有限公司
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2023/8/24