用于3D打印的有机硅基热塑性材料的制作方法

用于3d打印的有机硅基热塑性材料
1.本发明涉及聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物的制备方法，以及所得聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物用于通过增材技术制造3d制品的用途。
2.在过去几年，随着允许生产定制和低成本3d制品的三维(3d)打印技术的出现，已经到达一个转折点。使用这样的技术逐层制作3d制品。为此，借助上游计算机辅助设计软件(cad)，将要获得的3d制品的3d结构分成多个切片。然后通过铺设相继的切片或材料层来创建3d制品，直到制成整个3d制品。换言之，通过重复执行以下二元序列而以层的形式逐个制作切片：
3.·
沉积用于制作预期制品的材料层，然后
4.·
根据预定图案凝聚所述层，和如果存在前一层的话，则将所述层粘合到前一层上。
5.因此，通过叠加互相粘合的单元层来构建3d制品。
6.常规的3d打印工艺仅限于特定类型的材料。这些材料应该耐热(即在增材工艺过程中加热时不应该降解)、耐湿、耐辐射和耐候，应该具有缓慢的固化时间和适当的粘度。重要的是，切片或层应该互相粘附以产生具有令人满意的机械强度而不坍塌的3d制品。理想地，材料还应具有低的熔融温度和适当的粘度。如果材料太粘，考虑到3d打印机的能力，将该材料经由模头挤出所需的压力太高。另一方面，如果材料的流动性太强，由于缺乏熔体强度，最后沉积的层会立即在前一层上坍塌。
7.关于机械性能，更尤其是硬度，具有高于70的肖氏a(shore a)硬度的常规材料被认为是硬的。需要具有较低硬度的材料，通常低于60肖氏a或甚至低于40肖氏a。
8.尽管热塑性有机硅广泛用于各个领域，但它们几乎没有用于3d可打印材料的领域。有趣的是，它们具有良好的热、辐射和耐候稳定性。此外，它们在相对较低的温度下保持其弹性，并以极低的表面张力和非常柔软的触感脱颖而出。但是，它们的可加工性通常不足以用于增材技术中。
9.专利申请wo 2017/044735描述了一种使用热塑性有机硅组合物用3d打印机形成3d制品的方法。所公开的热塑性有机硅组合物包含与其它组分组合的有机硅。没有提供关于所用热塑性有机硅组合物的硬度或其稳定性的信息。通常，对于所例示的热塑性有机硅组合物的类型，硬度是中等的并且可能不够低以致无法用于增材技术，特别是用于解剖模型的打印。另一方面，3d打印工艺需要中等粘度以优化材料在高温下的流动，和保证3d制品在层沉积后不坍塌以保持其机械稳定性。多组分组合物的使用也可能引起稳定性问题。
10.专利申请ep 20 3151 23.8描述了聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物用于通过增材技术制备3d制品，该共聚物具有相对于有机硅氧烷嵌段共聚物的总重量计至少90％的有机硅含量。所述嵌段共聚物通过长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷、扩链剂、至少一种二异氰酸酯、任选的支化剂在催化剂的存在下反应制得。该催化剂选自铜基催化剂、锆基催化剂、锡基催化剂和钛基催化剂。
11.专利申请us 2013/0253085涉及可发泡的组合物，其包含至少一种硅氧烷和多异氰酸酯。该组合物可以进一步包含选自锡化合物、锌化合物、铋化合物、锆化合物和胺的催
化剂，优选选自锡化合物、锆化合物和铋化合物。
12.有机金属催化剂、特别是锡基催化剂可能有毒，并且是环境的污染物。
13.因此，需要提供无毒的且环境友好的催化剂，其可以以与现有技术已知的有机金属催化剂相比至少相同的产率和至少同样好的热性能和机械性能提供可用于增材工艺的热塑性有机硅。
14.已经报道用于制备聚硅氧烷的有机金属催化剂(参见us 2014/0187731和us 2019/00768)，但是并非用于制备聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物。
15.据报道，除了上述特性(耐热性、耐湿性、耐辐射性和耐候性，缓慢的固化时间，适当的粘度，切片互相之间的粘附)之外，可用于增材工艺中的热塑性有机硅还有利地具有低硬度和低的熔融温度。
16.为此，申请人执行了一个研究项目以确定新型催化剂，其可以提供与现有技术已知的有机金属催化剂相比至少同样好的热性能和机械性能。由此，申请人惊人地发现特定的胍基催化剂能提供具有令人满意的产率和至少同样好和甚至改善的热和机械性能的所需共聚物。
17.已知胍基催化剂促进异氰酸酯和醇官能团的反应以提供聚氨酯，如专利申请us 2011/0263743所述。但是，此文献没有描述使用这种类型的催化剂制备聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物。此文献没有讨论所得聚合物的热和机械性能。
18.在这方面，申请人已经发现使用特定的胍基催化剂能提供具有优良收率和具有改善的热和机械性能的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物，特别是具有改善的硬度和断裂应力。因此，所要求保护的发明涉及这些聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物，使用胍基催化剂制备所述嵌段共聚物的方法，和所述嵌段共聚物在通过增材技术制造3d制品的方法中的用途，特别是用于制造解剖模型。
19.特别地，本发明涉及一种制备具有相对于有机硅氧烷嵌段共聚物的总重量计至少90重量％的有机硅含量的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物的方法，其包括以下步骤：
20.1)提供以下化合物：
21.a)式a的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷：
[0022][0023]
b)扩链剂，其是式b的短链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷：
[0024][0025]
c)至少一种式c的二异氰酸酯：
[0026]
o＝c＝n-y-n＝c＝o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(c)，
[0027]
d)任选地，支化剂，其是式d的羟基或氨基单官能聚硅氧烷：
[0028][0029]
e)和式e的胍基催化剂，
[0030][0031]
2)将nb摩尔的式b的扩链剂、nc摩尔的所述至少一种式c的二异氰酸酯、ne摩尔的式e的胍基催化剂和任选地nd摩尔的式d的支化剂添加到na摩尔的式a的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷中，
[0032]
其中：
[0033]
‑‑
q-、-t-和-x-是相同或不同的，并代表(c1-c20)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c22)亚芳基，
[0034]
‑‑
m、-w和-z是相同或不同的，并代表-oh或-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-22)芳基，
[0035]
‑‑
u是(c1-c20)烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c22)芳基，
[0036]
‑‑
y-代表(c1-c36)直链或环状亚烷基、(c6-c13)亚芳基或有机聚硅氧烷，
[0037]
‑‑
r1、-r2和-r3是相同或不同的，并代表(c1-c20)烷基，最终被一个或多个(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代，
[0038]
‑‑
r3’代表-r3或-u，
[0039]
‑‑
r4、-r4’和-r5是相同或不同的，并互相独立地代表-h，直链或支化的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的(环烷基)烷基，取代或未取代的杂环烷基，取代或未取代的(杂环烷基)烷基，或氟烷基，
[0040]
‑‑
r6代表-h，直链或支化的烷基，环烷基；被环取代的烷基，所述环是取代或未取代的和可以包含至少一个杂原子；芳族基团，芳基烷基，氟烷基，烷基胺基团，或烷基胍基团，
[0041]
‑‑
r7代表直链或支化的烷基，环烷基；被环取代的烷基，所述环是取代或未取代的和可以包含至少一个杂原子；芳基烷基，氟烷基，烷基胺基团，或烷基胍基团，
[0042]-或者，-r6和-r7一起连接形成3-、4-、5-、6-或7-元的环烷基，其可以被一个或多个取代基取代，
[0043]-a是在30至1000范围内的整数，
[0044]-b是在1至15范围内的整数，
[0045]-c是在10至400范围内的整数，
[0046]-d是在10至400范围内的整数，
[0047]-比率a/b在2至200的范围内，
[0048]-摩尔比率nb/(na+nb+nd)在5％至60％的范围内，
[0049]-摩尔比率nc/(na+nb+nc+nd)在45至55％的范围内，
[0050]-摩尔比率nd/(na+nd)在0至20％的范围内，和
[0051]-硬链段比率在1至94％的范围内，硬链段比率被定义为hs＝(nb*mb+nc*mc)/(na*ma+nb*mb+nc*mc+nd*md)，其中ma、mb、mc和md分别代表式a、b、c和d的化合物的分子量。
[0052]
根据本发明的制备方法还有利地具有一个或多个以下特性：
[0053]
‑‑
r1、-r2和-r3是相同或不同的，并代表(c1-c10)烷基，特别是甲基，最终被(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代；
[0054]
‑‑
q-、-t-和-x-是相同或不同的，并代表(c1-c10)亚烷基；
[0055]
‑‑
m、-w和-z是相同的，并优选代表-nhr’，其中-r’优选代表-h；
[0056]
‑‑
y-代表(c3-c13)直链或环状亚烷基；
[0057]-使用仅仅一种式c的二异氰酸酯；
[0058]-所述至少一种式c的二异氰酸酯与式a、式b和如果存在的式d的化合物相比以化学计量比存在，这意味着化学计量指数比率ic的值等于1，所述化学计量指数比率被定义为ic＝2nc/(2na+2nb+nd)；
[0059]-所述至少一种二异氰酸酯c与式a、式b和如果存在的式d的化合物相比以非化学计量比存在，这意味着化学计量指数比率ic的值不等于1，特别是大于1，所述化学计量指数比率被定义为ic＝2nc/(2na+2nb+nd)，并且二异氰酸酯b优选过量存在以使1《ic≤1.20；
[0060]-所述催化剂e选自：
[0061]
[0062][0063]-所述反应在化学反应器中进行；
[0064]-当所述反应在化学反应器中进行时，在加入式b的扩链剂、所述至少一种式c的二异氰酸酯、胍基催化剂e和如果存在的式d的支化剂之前，将式a的长链聚硅氧烷溶解在溶剂或溶剂混合物中；
[0065]-当所述反应在化学反应器中进行时，将式b的扩链剂、所述至少一种式c的二异氰酸酯、胍基催化剂e和如果存在的式d的支化剂同时添加到式a的长链聚硅氧烷中；
[0066]-当所述反应在化学反应器中进行时，将式b的扩链剂、所述至少一种式c的二异氰酸酯、胍基催化剂e和如果存在的式d的支化剂以任何顺序相继添加到式a的聚硅氧烷中；
[0067]-所述反应在挤出机、优选双螺杆挤出机中进行；
[0068]-当所述反应在挤出机中进行时，式a的聚硅氧烷、式b的扩链剂、所述至少一种式c的二异氰酸酯、胍基催化剂e和如果存在的式d的支化剂都在挤出机的第一加热区中引入；
[0069]-当所述反应在挤出机中进行时，式a的聚硅氧烷在挤出机在第一加热区中引入，并且式b的扩链剂、所述至少一种式c的二异氰酸酯、胍基催化剂e和如果存在的式d的支化剂中的至少一种在挤出机的第二加热区或后续加热区中引入。
[0070]
本发明还涉及通过根据本发明的制备方法获得的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物。根据本发明的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物有利地具有一个或多个以下特性：
[0071]-聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物i具有在0至60肖氏a范围内的肖氏a硬度；
[0072]-聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物i具有至少200％和优选至少500％的断
裂伸长率；
[0073]-聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物i具有50至140℃和优选70至110℃的熔融温度；
[0074]-聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物i具有在120℃下在2.16kg下1至100cm3.10min-1
的熔体流动指数。
[0075]
本发明还涉及使用根据本发明的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物通过增材技术制造3d制品的方法。有利地，用选自熔丝制造打印机和液滴沉积打印机的3d打印机制造所述3d制品。
[0076]
最后，本发明涉及由根据本发明的制造方法获得的3d制品。在本发明中，打印的材料可以用于各种领域，特别是医学领域，例如用于打印解剖模型。为了用作解剖模型，打印的材料必须光滑、足够硬但又不会太硬，并且有利地为半透明。
[0077]
图1代表用共聚物cp2.6打印的耳模型。
[0078]
图2代表用共聚物cp2.6打印的哑铃(dumbbells)。
[0079]
根据本发明的制备聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物的方法
[0080]
根据第一个方面，本发明涉及一种制备聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物i(下文缩写为cp)的方法。这种cp通过长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷、扩链剂(其是短链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷)、至少一种二异氰酸酯和任选地支化剂(其是羟基或氨基单官能聚硅氧烷)在胍基催化剂的存在下的反应制备。
[0081]-长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷
[0082]
根据本发明，长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷为式a：
[0083][0084]
其中：
[0085]
‑‑
q-代表(c1-c20)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c22)亚芳基，
[0086]
‑‑
w代表-oh或-nhr’，其中r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-22)芳基，
[0087]
‑‑
r1代表(c1-c20)烷基，最终被一个或多个(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代，和
[0088]-a是在30至1000范围内的整数。
[0089]“亚烷基”是指二价烷基。除非另行规定，烷基可以是支化或直链的。
[0090]“亚芳基”是指二价芳基。
[0091]
除非另行规定，“芳基”是指包含至少一个芳环的单环、双环或多环不饱和烃化5-24元环。苯基、萘基、蒽基、菲基和肉桂基是芳基的实例。
[0092]
有利地，-w代表-nhr’。根据这一实施方案，-r’优选选自-h、(c1-c10)烷基和(c6-18)芳基，更优选选自-h、(c1-c6)烷基和(c6-10)芳基，再更优选选自-h、(c1-c6)烷基和c6-芳基。在一个特别优选的实施方案中，-r’选自-h和(c1-c6)烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在一个特定实施方案中，-w代表-nh2。
[0093]
尽管不优选，但-w可能代表-oh。
[0094]
有利地，-q-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基；更优选(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c10)亚芳基；再更优选(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表c6-亚芳基。特别优选的
–
q-基团是(c1-c10)亚烷基，优选(c2-c10)亚烷基，再更优选(c2-c6)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代。在一个优选实施方案中，
–
q-的-ch
2-都没有被-o-替代。作为优选的-q基团的实例，可以提到亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，特别是亚丙基。
[0095]
有利地，-r1代表最终被一个或多个(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代的(c1-c10)烷基，优选最终被一个或多个(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代的(c1-c6)烷基。优选地，-r1没有被任何(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代。特别优选的-r1基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，特别是甲基。
[0096]
有利地，a是在30至1000范围内的整数，优选30至700，再更优选30至400，再更优选30至150。
[0097]
在一个特定实施方案中，-w代表-nhr’，其中-r’如上文定义；且
–
q-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基。
[0098]
在一个特定实施方案中，-w代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-18)芳基；且
–
q-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代。
[0099]
在一个特定实施方案中，-w代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c6)烷基或c6-芳基；且
–
q-代表(c2-c10)亚烷基。
[0100]
在一个特定实施方案中，-w代表-nh2，且
–
q-代表(c2-c6)亚烷基。
[0101]
在一个特定实施方案中，-r1代表最终被一个或多个(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代的(c1-c10)烷基；-w代表-nhr’，其中-r’如上文定义；且-q-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基。
[0102]
在一个特定实施方案中，-r1代表最终被一个或多个(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代的(c1-c6)烷基；-w代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-18)芳基；且
–
q-代表(c2-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代。
[0103]
在一个特定实施方案中，-r1代表(c1-c6)烷基；-w代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c6)烷基或c6-芳基；且-q-代表(c2-c10)亚烷基。
[0104]
在一个特定实施方案中，-r1代表甲基，-w代表-nh2，且
–
q-代表(c2-c6)亚烷基。
[0105]
在一个优选实施方案中，-r1代表最终被一个或多个(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代的(c1-c10)烷基；-w代表-nhr’，其中-r’如上文定义；且-q-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基；且a是30至1000、优选30至700的整数。
[0106]
在一个特别优选的实施方案中，-r1代表甲基，-w代表-nh2，
–
q-代表(c2-c6)亚烷基，且a是30至150的整数。
[0107]
作为本发明中可使用的式a的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷的实例，可以提到双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，例如由siltech出售的silmer nh di-50。
[0108]-扩链剂
[0109]
根据本发明，扩链剂是式b的短链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷：
[0110][0111]
其中：
[0112]
‑‑
x-代表(c1-c20)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c22)亚芳基，
[0113]
‑‑
m代表-oh或-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-22)芳基，
[0114]
‑‑
r2代表(c1-c20)烷基，最终被一个或多个-f和/或-cl取代，
[0115]-b是在1至15范围内的整数。
[0116]
有利地，-x-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基；更优选(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c10)亚芳基；再更优选(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表c6-亚芳基。特别优选的
–
x-基团是(c1-c10)亚烷基，更优选(c2-c10)亚烷基，再更优选(c2-c6)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代。在一个优选实施方案中，
–
x-的-ch
2-都没有被-o-替代。作为优选的
–
x-基团的实例，可以提到亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，特别是亚丙基。
[0117]
有利地，-m代表-nhr’。根据这一实施方案，-r’优选选自-h、(c1-c10)烷基或(c6-18)芳基，更优选选自-h、(c1-c6)烷基或(c6-10)芳基，再更优选选自-h、(c1-c6)烷基或c6-芳基。在一个特别优选的实施方案中，-r’选自-h和(c1-c6)烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在一个特定实施方案中，-m代表-nh2。
[0118]
有利地，-r2代表最终被一个或多个-f和/或-cl取代的(c1-c10)烷基，优选最终被一个或多个-f和/或-cl取代的(c1-c6)烷基。优选地，-r2没有被任何-f和/或-cl取代。特别优选的-r2基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，特别是甲基。
[0119]
有利地，b代表在2至15范围内的整数，优选4至15，更优选4至10。
[0120]
在一个特定实施方案中，-m代表-nhr’，其中-r’如上文定义；且
–
x-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基。
[0121]
在一个特定实施方案中，-m代表-nhr’；其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-18)芳基；且
–
x-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代。
[0122]
在一个特定实施方案中，-m代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c6)烷基或c6-芳基，且
–
x-代表(c2-c10)亚烷基。
[0123]
在一个特定实施方案中，-m代表-nh2，且
–
x-代表(c2-c6)亚烷基。
[0124]
在一个特定实施方案中，-r2代表最终被-f和/或-cl取代的(c1-c10)烷基；-m代表-nhr’，其中-r’如上文定义；且
–
x-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基。
[0125]
在一个特定实施方案中，-r2代表最终被-f和/或-cl取代的(c1-c6)烷基；-m代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-18)芳基；且-x代表(c2-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代。
[0126]
在一个特定实施方案中，-r2代表(c1-c6)烷基；-m代表-nhr’，其中-r’代表-h、
(c1-c6)烷基或c6-芳基；且
–
x-代表(c2-c10)亚烷基。
[0127]
在一个特定实施方案中，-r2代表甲基，-m代表-nh2，且
–
x-代表(c2-c6)亚烷基。
[0128]
在一个优选实施方案中，-r2代表最终被-f和/或-cl取代(c1-c10)烷基；-m代表-nhr’，其中-r’如上文定义；
–
x-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基；且b是在4至15范围内的整数。
[0129]
在一个特别优选的实施方案中，-r2代表(c1-c6)烷基；-m代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c6)烷基或c6-芳基；
–
x-代表(c2-c10)亚烷基；且b是在4至10范围内的整数。
[0130]
作为本发明中可使用的扩链剂的实例，可以提到双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷，例如由siltech出售的silmer nh di-8。
[0131]-二异氰酸酯
[0132]
根据本发明，可使用的二异氰酸酯为式c：
[0133]
o＝c＝n-y-n＝c＝o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(c)，
[0134]
其中
–
y-代表(c1-c36)亚烷基，(c6-c13)亚芳基，或代表有机聚硅氧烷。
[0135]
当
–
y-代表有机聚硅氧烷时，其可为式f：
[0136][0137]
其中：
[0138]
‑‑
p-代表(c1-c20)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c22)亚芳基，
[0139]
‑‑
ra和-rb是相同或不同的，并且各自代表(c1-c20)烷基，最终被一个或多个-f和/或-cl取代，
[0140]-n是在4至50范围内的整数。
[0141]
有利地，-p-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基；更优选(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c10)亚芳基；再更优选(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表c6-亚芳基。特别优选的
–
p-基团是(c2-c10)亚烷基，优选(c2-c6)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代。在一个优选实施方案中，-p-的-ch
2-都没有被-o-替代。作为优选的
–
p-基团的实例，可以提到亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，特别是-(ch2)
3-。
[0142]
有利地，-ra和-rb是相同或不同的，并且各自代表最终被一个或多个-f和/或-cl取代的(c1-c10)烷基，优选最终被一个或多个-f和/或-cl取代的(c1-c6)烷基。优选地，-ra和-rb没有被任何-f和/或-cl取代。特别优选的-ra和-rb基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，特别是甲基。优选地，-ra和-rb是相同的。
[0143]
优选地，n是在6至30范围内的整数。
[0144]
在一个特定实施方案中，-p-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基；且-ra和-rb是相同或不同的并且都代表最终被一个或多个-f和/或-cl取代的(c1-c10)烷基。
[0145]
在一个特定实施方案中，-p-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表c6-亚芳基；且-ra和-rb是相同或不同的并且都代表最终被一个或多个-f和/或-cl取代的(c1-c6)烷基。
[0146]
在一个优选实施方案中，
–
p-代表(c2-c10)亚烷基，优选(c2-c6)亚烷基；且-ra和-rb是相同或不同的并且都代表(c1-c6)烷基。
[0147]
在一个特别优选的实施方案中，-p-代表亚丙基，且-ra和-rb都代表甲基。
[0148]
式c的二异氰酸酯可以是脂族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯。
[0149]
脂族二异氰酸酯的实例是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、二聚基(dimeryl)二异氰酸酯和二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(methylenedicyclohexyl 4,4'-diisocyanate)。一种特别优选的脂族二异氰酸酯是六亚甲基1,6-二异氰酸酯。
[0150]
芳族二异氰酸酯的实例是二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间-苯二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基间苯二甲撑二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯或这些异氰酸酯的混合物。
[0151]
在一个优选实施方案中，式c的二异氰酸酯是脂族二异氰酸酯。根据这一实施方案，-y-优选代表(c2-c36)直链或环状亚烷基，优选没有被任何-cl和/或
–
f取代的(c2-c20)直链或环状亚烷基，再更优选(c3-c13)直链或环状亚烷基。
[0152]
市售化合物的一个实例是来自德国covestro的系列(h、i、m、t、w)的二异氰酸酯。
[0153]-支化剂
[0154]
根据本发明，支化剂是式d的羟基或氨基单官能聚硅氧烷：
[0155][0156]
其中：
[0157]
‑‑
t-代表(c1-c20)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c22)亚芳基，
[0158]
‑‑
z代表-oh或-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-22)芳基，
[0159]
‑‑
u是(c1-c20)烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c22)芳基，
[0160]
‑‑
r3代表(c1-c20)烷基，最终被一个或多个-f和/或-cl取代，
[0161]
‑‑
r3’代表-u或-r3，
[0162]-c是在10至400范围内的整数，和
[0163]-d是在10至400范围内的整数。
[0164]
有利地，-t-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基；更优选(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c10)亚芳基；再更优选(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表
c6-亚芳基。特别优选的
–
t-基团是(c1-c10)亚烷基，更优选(c2-c10)亚烷基，再更优选(c2-c6)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代。在一个优选实施方案中，
–
t-的-ch
2-都没有被-o-替代。作为优选的
–
t-基团的实例，可以提到亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基，特别是亚乙基。
[0165]
有利地，-z代表-nhr’。根据这一实施方案，-r’优选选自-h、(c1-c10)烷基或(c6-18)芳基，更优选选自-h、(c1-c6)烷基或(c6-10)芳基，再更优选选自-h、(c1-c6)烷基或c6-芳基。在一个特别优选的实施方案中，-r’选自-h和(c1-c6)烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。在一个特定实施方案中，-z代表-nh2。
[0166]
有利地，-r3代表最终被一个或多个-f和/或-cl取代的(c1-c10)烷基，优选最终被一个或多个-f和/或-cl取代的(c1-c6)烷基。优选地，-r3没有被任何-f和/或-cl取代。特别优选的-r3基团的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，特别是甲基。
[0167]
有利地，-u代表(c1-c10)烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)芳基。优选地，-u代表(c1-c6)烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c10)芳基。再更优选，-u代表(c1-c6)烷基，或代表c6-芳基。特别优选的-u基团的实例是苯基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯氧基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基，特别是乙氧基、丙氧基。
[0168]
有利地，c代表在10至150范围内的整数，优选50至150，再更优选50至120。
[0169]
有利地，d代表在10至150范围内的整数，优选50至150，再更优选50至120。
[0170]
在一个特定实施方案中，c和d是相同或不同的，并且都代表10至150、优选50至120的整数。
[0171]
在一个特定实施方案中，-z代表-nhr’，其中-r’如上文定义；且
–
t-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基。
[0172]
在一个特定实施方案中，-z代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-18)芳基；且
–
t-代表(c2-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代。
[0173]
在一个特定实施方案中，-z代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c6)烷基或c6-芳基，且
–
t-代表(c2-c10)亚烷基。
[0174]
在一个特定实施方案中，-z代表-nh2，且
–
t-代表(c2-c6)亚烷基。
[0175]
在一个特定实施方案中，-r3代表最终被一个或多个-f和/或-cl取代的(c1-c10)烷基；-z代表-nhr’，其中-r’如上文定义；-u代表(c1-c10)烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)芳基；且
–
t-代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基。
[0176]
在一个特定实施方案中，-r3代表最终被一个或多个-f和/或-cl取代的(c1-c6)烷基；-z代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-18)芳基；-u代表(c1-c6)烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c10)芳基；且
–
t-代表(c2-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代。
[0177]
在一个特定实施方案中，-r3代表(c1-c6)烷基；-z代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c6)烷基或c6-芳基；且
–
t-代表(c2-c10)亚烷基。
[0178]
在一个特定实施方案中，-r3代表甲基，-z代表-nh2，-u代表(c1-c6)烷基或代表c6-芳基，且
–
t-代表(c2-c6)亚烷基。
c6)烷基，优选甲基。
[0195]
优选地，-r6代表-h，直链或支化的(c1-c12)烷基，(c5-10)环烷基；被环取代的(c1-c12)烷基，其中所述环是取代或未取代的和可以包含至少一个杂原子，例如o、s或n；芳族基团，芳基(c1-c12)烷基，(c1-c12)氟烷基，(c1-c12)烷基胺基团，(c1-c12)烷基胍基团。在一个优选实施方案中，-r6代表-h，直链或支化的(c1-c12)烷基，或(c5-10)环烷基；特别是，-r6选自-h、异丙基、环己基和直链(c1-c12)烷基，例如甲基或丁基。
[0196]
根据另一个优选实施方案，-r6和-r7一起连接形成3-、4-、5-、6-或7-元的环烷基，该环烷基可以被一个或多个取代基取代；特别是5-或6-元的环烷基。
[0197]
根据一个特定实施方案，胍基催化剂e选自：
[0198]
[0199][0200]
一种特别优选的胍基催化剂是式e4的化合物。
[0201]-优选实施方案
[0202]
根据一个实施方案：
[0203]
‑‑
q-、-t-和-x-是相同或不同的，并代表(c1-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基，
[0204]
‑‑
m、-w和-z是相同或不同的，并代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-22)芳基，
[0205]
‑‑
u是(c1-c10)烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)芳基，
[0206]
‑‑
y-代表(c2-c36)直链或环状亚烷基，
[0207]
‑‑
r1、-r2和-r3是相同或不同的，并代表(c1-c10)烷基，最终被一个或多个(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代，
[0208]
‑‑
r3’代表-r3或-u，
[0209]-a是在30至1000范围内的整数，
[0210]-b是在2至15范围内的整数，
[0211]-c是在10至200范围内的整数，
[0212]-d是在10至200范围内的整数，
[0213]-比率a/b在2至200的范围内。
[0214]
根据另一个实施方案：
[0215]
‑‑
q-、-t-和-x-是相同或不同的，并代表(c2-c10)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c18)亚芳基，
[0216]
‑‑
m、-w和-z是相同或不同的，并代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-18)芳基，
[0217]
‑‑
u是(c1-c6)烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c10)芳基，
[0218]
‑‑
y-代表(c2-c20)直链或环状亚烷基，
[0219]
‑‑
r1、-r2和-r3是相同或不同的，并代表(c1-c6)烷基，最终被一个或多个(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代，
[0220]
‑‑
r3’代表-r3或-u，
[0221]-a是在30至700范围内的整数，
[0222]-b是在4至15范围内的整数，
[0223]-c是在10至150范围内的整数，
[0224]-d是在10至150范围内的整数，
[0225]-比率a/b在2至100的范围内。
[0226]
根据另一个实施方案：
[0227]
‑‑
q-、-t-和-x-是相同或不同的，并代表(c2-c10)亚烷基或代表(c6-c10)亚芳基，
[0228]
‑‑
m、-w和-z是相同或不同的，并代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c6)烷基或c6-芳基，和优选代表-h，
[0229]
‑‑
u是(c1-c6)烷基，
[0230]
‑‑
y-代表(c3-c13)直链或环状亚烷基，
[0231]
‑‑
r1、-r2和-r3是相同或不同的，并代表(c1-c6)烷基，
[0232]
‑‑
r3’代表-r3或-u，
[0233]-a是在30至400范围内的整数，
[0234]-b是在4至10范围内的整数，
[0235]-c是在50至150范围内的整数，
[0236]-d是在50至150范围内的整数，
[0237]-比率a/b在3至40的范围内。
[0238]
有利地，比率a/b在2至200的范围内，优选2至100，更优选3至40，再更优选6至15。
[0239]
有利地，-r1、-r2和-r3是相同的，并优选代表(c1-c6)烷基。
[0240]
有利地，-q-、-t-和-x-是相同的，并优选代表(c2-c10)亚烷基。
[0241]
有利地，-m、-w和-z是相同的，并优选代表nh2。
[0242]
根据另一个实施方案：
[0243]
‑‑
q-、-t-和-x-是相同或不同的，并代表(c2-c6)亚烷基或代表c6-芳基，
[0244]
‑‑
m、-w和-z是相同或不同的，并代表-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c6)烷基，优选代表
–
h，
[0245]
‑‑
u是(c1-c6)烷基，
[0246]
‑‑
y-代表(c3-c13)直链或环状亚烷基，
[0247]
‑‑
r1、-r2和-r3是相同或不同的，并代表(c1-c6)烷基，
[0248]
‑‑
r3’代表-r3或-u，
[0249]-a是在30至150范围内的整数，
[0250]-b是在4至10范围内的整数，
[0251]-c是在50至120范围内的整数，
[0252]-d是在50至120范围内的整数，
[0253]-比率a/b在6至15的范围内。
[0254]-反应条件
[0255]
根据一个优选实施方案，在根据本发明的制造方法中仅使用一种二异氰酸酯。尽管不优选，但是可以使用多于一种二异氰酸酯，例如2或3种二异氰酸酯。在最后这个实施方案中，这些二异氰酸酯可以全部同时引入，或逐步引入。
[0256]
在本发明中，na、nb、nc、nd和ne分别代表式a的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷的摩尔数、式b扩链剂的摩尔数、所述至少一种式c二异氰酸酯的摩尔数、式d支化剂的摩尔数和胍基催化剂e的摩尔数。
[0257]
有利地，摩尔比率nb/(na+nb+nd)在5％至60％的范围内，优选15％至45％，再更优选20％至30％。
[0258]
有利地，摩尔比率nc/(na+nb+nc+nd)在45％至55％的范围内，优选48％至53％，再更优选49％至52％。
[0259]
有利地，摩尔比率nd/(na+nd)在0至20％的范围内，优选0％至5％。
[0260]
催化剂浓度通常为5至300重量ppm，优选50至250重量ppm。
[0261]
根据第一实施方案，含有羟基和/或氨基官能的试剂(式a化合物、式b化合物和如果存在的式d化合物)和二异氰酸酯(式c化合物)以化学计量比使用。换言之，化学计量指数比率ic等于1。有利地，根据这一实施方案，获得具有高分子量的cp。
[0262]
在本发明中，化学计量指数比率被定义为ic＝2nc/(2na+2nb+nd)。
[0263]
否则，有可能过量使用一种或多种试剂。
[0264]
根据第二实施方案，过量使用所述至少一种二异氰酸酯。根据这一实施方案，指数比率ic高于1，特别是高于1和最多1.2。根据这一实施方案，所得的cp是支化共聚物。
[0265]
根据第三实施方案，式d的支化剂可以过量引入。过量支化剂获得支化cp并改进其机械性能。
[0266]
优选地，当存在式d的支化剂时，指数比率ic等于1。
[0267]
根据本发明的cp可以溶解在溶剂或溶剂混合物中制备，或在无溶剂的情况下制备。当使用时，溶剂应该是惰性的。本发明中可使用的溶剂的实例是间二甲苯、thf(四氢呋喃)、dmso(二甲基亚砜)、氯仿、tbaf(四丁基氟化铵)和pma(丙二醇甲醚乙酸酯)。
[0268]
在一个优选实施方案中，该反应在不用溶剂的情况下进行。
[0269]
无论是否用溶剂制备，反应混合物都应该是均匀的。
[0270]
为了更好的可再现性，cp优选在没有水分的情况下和在惰性气体下，通常在氮气、氩气或其混合物下制备。否则，如果混合时间短(例如最多15分钟)，可以将预干燥试剂在非受控气氛下混合在一起。所形成的cp优先在真空或惰性气体下固化。
[0271]
根据本发明的制备cp的方法可以在20至80℃的温度下进行。
[0272]
根据本发明的制备cp的方法通常具有3至240分钟的反应时间，这取决于温度。
[0273]
根据本发明的制备cp的方法可以如下文详述在挤出机或反应器中进行。
[0274]-在挤出机中制备
[0275]
根据第一实施方案，通过反应性挤出制备cp。如果这样，优选使用双螺杆共转挤出机。
[0276]
通常，挤出机的长度是至少40l/d(其中l是以毫米计的螺杆长度，d是以毫米计的螺杆直径)。挤出机的长度可根据需要，并且可由本领域技术人员设定以实现合理的产率。如果熔体流动指数低于100cm3.10 min-1
(在120℃下在2.16kg下测量)，优选低于50cm3.10 min-1
，再更优选低于30cm3.10 min-1
，则认为产率是合理的。
[0277]
有利地，挤出机的长度是80l/d。
[0278]
根据第一实施方案，所有试剂同时在挤出机的第一加热区中引入。
[0279]
根据第二实施方案，所有试剂并非同时引入挤出机。有利地，根据这一实施方案，添加顺序的选择允许控制聚合反应。例如，有可能在加入式b的扩链剂之前，使式a的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷与所述至少一种式c的二异氰酸酯进行预聚合。也可以将二异氰酸酯在挤出机的第一加热区中部分地引入，然后在进一步的加热区中再倒入反应混合物中。在所有情况下，在第一加热区中引入式a的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷。
[0280]
在模头外，可以将所得的cp分批造粒或收集。
[0281]-在反应器中制备
[0282]
根据第二实施方案，通过在反应器中分批合成而制备cp。
[0283]
根据这一实施方案，类似于上文关于在挤出机中制备cp所详述的内容，所有试剂同时引入反应器，或逐步引入。
[0284]
共聚物
[0285]
本发明进一步涉及通过根据本发明的制备方法获得的cp。
[0286]
由于使用式b的短链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷作为扩链剂，根据本发明的cp
具有高的有机硅含量。
[0287]
在本发明的意义上，有机硅含量被定义为相对于cp总重量计的(si(r)2o)的重量含量，其中r代表r1、r2、r3、ra和如果存在的rb。
[0288]
在本发明中，有机硅含量是至少90％，优选至少92％，再更优选至少94％。在一个特定实施方案中，有机硅含量是92％至99％，优选95％至98％。这种高有机硅含量能够实现具有低硬度、良好稳定性和低粘度的cp，同时保持良好的机械性能。
[0289]
为了具有如此高的有机硅含量，硬链段比率在1至94％的范围内，优选5至50％，再更优选8至20％。
[0290]
在本发明中，硬链段比率被定义为hs＝(nb*mb+nc*mc)/(na*ma+nb*mb+nc*mc+nd*md)，其中ma、mb、mc和md分别代表式a、b、c和d的化合物的分子量。
[0291]
可以通过调节式a的长链双官能聚硅氧烷和式b的短链双官能聚硅氧烷的比例而实现硬链段的形成。换言之，比率a/b在2至200的范围内，优选2至100，更优选3至40，再更优选6至15。在本发明中，短链段具有最多15个硅氧烷重复单元(换言之，b为最多15)，以使它们可被视为扩链剂以创建适当的硬链段。
[0292]
有利地，根据本发明的cp具有低硬度，优选低于60肖氏a(shore a)，更优选低于50肖氏a，再更优选为1至40肖氏a。在本发明中，用肖氏a硬度计测量硬度。
[0293]
式b的硅氧烷基扩链剂的使用也允许获得玻璃样清澈的cp，表明没有发生相分离(不同于使用烃化扩链剂时可能观察到的产生不透明最终产物的情况)。换言之，该cp是半透明的。
[0294]
有利地，根据本发明的cp几乎没有结晶性。
[0295]
根据本发明的cp的数均分子量通常为50,000至300,000g.mol-1
，特别是80,000至150,000g.mol-1
。
[0296]
根据本发明的cp具有弹性行为以及高的断裂伸长率。有利地，该cp具有超过200％、优选超过500％的断裂伸长率。在本发明中，可以通过在50mm.min-1
速度下的拉伸试验测量断裂应变，并根据nf iso 527标准测定断裂伸长率。
[0297]
有利地，根据本发明的cp的熔融温度低于140℃以使cp可用于类似fdm的打印机。通常，该cp的熔融温度在50至140℃的范围内，优选70至110℃。在本发明中，通过dsc(加热斜坡：10℃.min-1
)测量熔融温度。
[0298]
根据本发明的cp表现出1至100cm3.10 min-1
、优选2至30cm3.10min-1
的熔体流动指数(在120℃和2.16kg下测量)，这使得它们能够通过注射成型、挤出或甚至类似挤出的增材制造法进行加工。在本发明中，根据nf iso 1133标准测量熔体流动指数。
[0299]
三维制品及其制造方法
[0300]
本发明进一步涉及从根据本发明的cp或通过本发明制备方法得到的cp制成的3d打印制品，和涉及通过增材技术制造3d打印制品的方法。
[0301]
在本发明中，“3d打印制品”(或“三维打印制品”或“3d制品”)是指由3d打印系统构建的物品，例如熔丝制造打印机，其使用热塑性纤丝进料装置、注射器泵挤出机或料斗/螺杆丸粒输送系统作为进料装置；以及液滴沉积打印机，其使用例如apf工艺(arburg塑料自由成型(plastic freeforming)工艺)。
[0302]
根据本发明的cp用作增材法中的唯一材料。换言之，cp在用于增材法时不是在组
合物中，而是作为唯一组分打印。
[0303]
根据一个有利的实施方案，增材技术借助3d打印机进行，特别是选自熔丝制造打印机，其使用热塑性纤丝进料装置、注射器泵挤出机或料斗/螺杆丸粒输送系统作为进料装置；和选自液滴沉积打印机，其使用例如apf工艺(arburg塑料自由成型工艺)。
[0304]
最后，本发明还涉及由根据本发明的制造3d制品的方法获得的3d制品。所得的3d制品可以用于各种应用，特别是医学应用，如解剖模型。
实施例
[0305]
在以下实施例中，熔融温度(tm)通过差示扫描量热法(dsc)测量，加热和冷却斜坡为10℃.min-1
。断裂应力(σb)和断裂应变(εb)通过在50mm.min-1
速度下的拉伸试验测量。用熔体流动指数(mfi)测量装置测定熔体体积流动速率(mvr)，并用肖氏a硬度计测定硬度。
[0306]
实施例1:在反应器中合成
[0307]-cp1.1至cp1.3
[0308]
在80℃下加热的20l连续搅拌釜反应器中，装载2700g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-50，摩尔重量4244g.mol-1
，由siltech出售)。随后，将139g的室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(desmodur h，摩尔重量168g.mol-1
，由covestro出售)逐滴添加到硅氧烷中。该混合物在80℃下搅拌2分钟，然后将162g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-8，摩尔重量840g.mol-1
，由siltech出售)在80℃下添加到反应混合物中。该混合物然后在80℃下再搅拌2分钟并滴加到塑料容器中。该混合物最后在真空下在80℃下固化2小时以产生cp1.1。
[0309]
对于cp1.2，使用与cp1.1相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将216重量ppm(1.02
×
10-3
mol，618摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(dabco t12n，摩尔重量632g.mol-1
，由air products出售)催化剂添加到官能化pdms中并混合。
[0310]
对于cp1.3，使用与cp1.1相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将100重量ppm(1.02
×
10-3
mol，618摩尔ppm)的室温1-丁基-2,3-二环己基-1-甲基胍(摩尔重量293g.mol-1
，由elkem合成)催化剂(代替用于cp1.2的dabco t12n)添加到官能化pdms中并混合。
[0311]
冷却产生玻璃样清澈的聚脲聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物，其具有10.0％的硬链段比率，并且其机械和热性能如表1所示。有机硅含量(si(r)2o)大于95重量％。
[0312]
表1：cp1.1、cp1.2和cp1.3的性能
[0313][0314]
*
在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的mvr测量表现出良好熔融。
[0315]
用cp1.1、cp1.2和cp1.3获得的结果表明，在没有催化剂的情况下，所得嵌段共聚物不能被视为固体聚合物，而是仅作为在标准压力和温度环境下仍有流动能力的粘弹性材料。因此，当在反应器中在80℃下合成聚脲有机聚硅氧烷嵌段共聚物时，必须加入催化剂以获得高分子量和良好的机械性能。与使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂获得的cp1.2相比，胍基催化剂获得了具有至少相等的断裂应变的共聚物cp1.3。
[0316]-cp 1.4至cp1.6
[0317]
在80℃下加热的20l连续搅拌釜反应器中，装载由2550g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-50，摩尔重量4244g.mol-1
，由siltech出售)和150g(5重量％)的支化单氨基乙基官能聚二甲基硅氧烷(bluesil fld 21643，摩尔重量7619g.mol-1
，由elkem出售)组成的混合物。随后，将136g的室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(desmodur h，摩尔重量168g.mol-1
，由covestro出售)添加到该混合物中。该混合物在80℃下搅拌2分钟，然后将164g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-8，摩尔重量840g.mol-1
，由siltech出售)在80℃下添加到该混合物中。该混合物然后在80℃下再搅拌2分钟并滴加到塑料容器中。该混合物最后在真空下在80℃下固化2小时以产生cp1.4。
[0318]
对于cp1.5，使用与cp1.4相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将216重量ppm(1.02
×
10-3
mol，630摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(dabco t12n，摩尔重量632g.mol-1
，由air products出售)催化剂添加到官能化pdms中并混合。
[0319]
对于cp1.6，使用与cp1.4相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将100重量ppm(1.02
×
10-3
mol，618摩尔ppm)的室温1-丁基-2,3-二环己基-1-甲基胍(摩尔重量293g.mol-1
，由elkem合成)催化剂(代替用于cp1.5的dabco t12n)添加到官能化pdms中并混合。
[0320]
冷却产生玻璃样清澈的聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物，其具有10.0％的硬链段比率，并且其机械和热性能如表2所示。有机硅含量(si(r)2o)大于95重量％。
[0321]
表2：cp1.4至cp 1.6的性能
[0322][0323]
*
在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的mvr测量表现出良好熔融。
[0324]
用cp1.4至cp1.6获得的结果表明支化共聚物的重要性。在这些实施例中，通过加入支化剂实现支化。这些实施例也突显了胍基催化剂对这些支化共聚物比二月桂酸二丁基锡催化剂更有效。重要的是指出，在没有催化剂的情况下，该材料仍然不能被视为固体聚合物，并且在标准压力和温度环境下流动。
[0325]-cp 1.7至cp1.9
[0326]
在80℃下加热的20l连续搅拌釜反应器中，装载2700g的双氨基丙基封端的聚二甲
基硅氧烷(silmer nh di-50，摩尔重量4244g.mol-1
，由siltech出售)。随后，将147g的室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(desmodur h，摩尔重量168g.mol-1
，由covestro出售)逐滴添加到硅氧烷中。该混合物在80℃下搅拌2分钟，然后将152g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-8，摩尔重量840g.mol-1
，由siltech出售)在80℃下添加到该混合物中。该混合物然后在80℃下再搅拌2分钟并滴加到塑料容器中。该混合物最后在真空下在80℃下固化2小时以产生cp1.7。
[0327]
对于cp1.8，使用与cp1.7相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将216重量ppm(1.02
×
10-3
mol，605摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(dabco t12n，摩尔重量632g.mol-1
，由air products出售)催化剂添加到官能化pdms中并混合。
[0328]
对于cp1.9，使用与cp1.7相同的程序，只是在加入二异氰酸酯之前将100重量ppm(1.02
×
10-3
mol，618摩尔ppm)的室温1-丁基-2,3-二环己基-1-甲基胍(摩尔重量293g.mol-1
，由elkem合成)催化剂(代替用于cp1.8的dabco t12n)添加到官能化pdms中并混合。
[0329]
冷却产生玻璃样清澈的聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物，其具有10.0％的硬链段比率，并且其机械和热性能如下表3所示。有机硅含量(si(r)2o)大于95重量％。
[0330]
表3：cp1.7至cp1.9的性能
[0331][0332]
*
在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的mvr测量表现出良好熔融。
[0333]
用cp1.7至cp1.9获得的结果表明支化共聚物的重要性。在这些实施例中，通过加入过量二异氰酸酯实现支化，因此通过在共聚物上形成缩二脲而形成侧分支。这些实施例也突显了胍基催化剂对这些共聚物比二月桂酸二丁基锡催化剂更有效。重要的是指出，在没有催化剂的情况下，该材料仍然不能被视为固体聚合物，并且在标准压力和温度环境下流动。
[0334]
实施例2:在挤出机中合成
[0335]-cp 2.1至cp2.3
[0336]
为了制备cp2.1，在具有15个加热区和温度受控模头的来自tsa industrial的80l/d 26mm共转双螺杆挤出机中，将由3600g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-50，摩尔重量4244g.mol-1
，由siltech出售)和214g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-8，摩尔重量840g.mol-1
，由siltech出售)组成的混合物在60℃下在3814g.h-1
的流速下计量加入第一加热区中。
[0337]
在第二加热区中，在186g.h-1的流速下逐滴加入室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(desmodur h，摩尔重量168g.mol-1，由covestro出售)。
[0338]
加热区的温度分布如表4中详述：
[0339]
表4：用于cp2.1的温度分布
[0340]
区域z1z2z3z4z5z6z7z8z9z10z11z12z13z14z15模头t[℃]110120130140150150150150140140140140140140150150
[0341]
旋转速度是250rpm。
[0342]
对于cp2.2，使用与cp2.1相同的程序，只是将216重量ppm(1.37
×
10-3
mol，617摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(dabco t12n，摩尔重量632g.mol-1
，由air products出售)催化剂添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化pdms混合物中。
[0343]
对于cp2.3，使用与cp2.1相同的程序，只是在添加二异氰酸酯之前，将100重量ppm(1.37
×
10-3
mol，618摩尔ppm)的室温1-丁基-2,3-二环己基-1-甲基胍(摩尔重量293g.mol-1
，由elkem合成)催化剂(代替用于cp2.2的dabco t12n)添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化pdms混合物中。
[0344]
在挤出机的模头处排出的材料是聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物，其具有10.0％的硬链段比率，并具有下表5中描述的性能。所有最终嵌段共聚物具有大于95重量％的有机硅(si(r)2o)含量。
[0345]
表5：cp2.1至cp2.3的性能
[0346][0347]
*
在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的mvr测量表现出良好熔融。
[0348]
用cp2.1至cp2.3获得的结果表明，在没有催化剂的情况下，所得的嵌段共聚物不能被视为固体聚合物，而是仅作为在标准压力和温度环境下仍有流动能力的粘弹性材料。因此，当通过反应性挤出合成有机聚硅氧烷聚脲嵌段共聚物时，必须加入催化剂以获得高分子量和良好的机械性能。使用胍基催化剂时得到的cp2.3具有比使用二月桂酸二丁基锡作为催化剂时得到的cp2.2更好的机械性能。
[0349]-cp2.4至cp2.6
[0350]
为了制备cp2.4，在具有15个加热区和温度受控模头的来自tsa industrial的80l/d 26mm共转双螺杆挤出机中，将3400g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-50，摩尔重量4244g.mol-1
，由siltech出售)、218g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-8，摩尔重量840g.mol-1
，由siltech出售)和200g(5重量％)的支化单氨基乙基官能聚二甲基硅氧烷(bluesil fld 21643，摩尔重量7619g.mol-1
，由elkem出售)的混合物在60℃下在3818g.h-1
的流速下计量加入第一加热区中。
[0351]
在第二加热区中，在181g.h-1的流速下逐滴加入室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(desmodur h，摩尔重量168g.mol-1，由covestro出售)。
[0352]
加热区的温度分布如表6中详述：
[0353]
表6：用于cp2.4的温度分布
[0354]
区域z1z2z3z4z5z6z7z8z9z10z11z12z13z14z15模头t[℃]110120130140150150150150140140140140140140150150
[0355]
旋转速度是250rpm。
[0356]
对于cp2.5，使用与cp2.4相同的程序，只是将216重量ppm(1.37
×
10-3
mol，630摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(dabco t12n，摩尔重量632g.mol-1
，由air products出售)催化剂添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化pdms混合物中。
[0357]
对于cp2.6，使用与cp2.4相同的程序，只是在添加二异氰酸酯之前，将100重量ppm(1.37
×
10-3
mol，630摩尔ppm)的室温1-丁基-2,3-二环己基-1-甲基胍(摩尔重量293g.mol-1
，由elkem合成)催化剂(代替用于cp2.5的dabco t12n)添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化pdms混合物中。
[0358]
在挤出机的模头处排出的材料是聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物，其具有10.0％的硬链段比率，并具有下表7中描述的性能。所有最终产物具有大于95重量％的有机硅(si(r)2o)含量。
[0359]
表7：cp2.4至2.6的性能
[0360][0361]
*
在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的mvr测量表现出良好熔融。
[0362]
用cp2.4至cp2.6获得的结果表明支化共聚物的重要性。在这些实施例中，通过加入支化剂实现支化。这些实施例也突显了胍基催化剂对这些嵌段共聚物比二月桂酸二丁基锡催化剂更有效。所得的嵌段共聚物cp2.6具有比cp2.5显著更好的机械和热性能。
[0363]-cp2.7至cp2.10
[0364]
为了制备cp2.7，在具有15个加热区和温度受控模头的来自tsa industrial的80l/d 26mm共转双螺杆挤出机中，将由3600g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-50，摩尔重量4244g.mol-1
，由siltech出售)、205g的双氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(silmer nh di-8，摩尔重量840g.mol-1
，由siltech出售)组成的混合物在60℃下在3803g.h-1
的流速下计量加入第一加热区中。
[0365]
在第二加热区中，在197g.h-1
的流速下逐滴加入室温1,6-六亚甲基二异氰酸酯(desmodur h，摩尔重量168g.mol-1
，由covestro出售)。二异氰酸酯则是过量的，并且化学计量指数比率是1.07。
[0366]
加热区的温度分布如表8中详述：
[0367]
表8：用于cp2.7的温度分布
[0368]
区域z1z2z3z4z5z6z7z8z9z10z11z12z13z14z15模头t[℃]110120130140150150150150140140140140140140150150
[0369]
旋转速度是250rpm。
[0370]
对于cp2.8，使用与cp2.7相同的程序，只是将216重量ppm(1.37
×
10-3
mol，630摩尔ppm)的室温二月桂酸二丁基锡(dabco t12n，摩尔重量632g.mol-1
，由air products出售)添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化pdms混合物中。
[0371]
对于cp2.9、cp2.10和cp2.11，使用与cp2.7相同的程序，只是将100重量ppm(1.37
×
10-3
mol，603摩尔ppm)的1-丁基-2,3-二环己基-1-甲基胍(摩尔重量293g.mol-1
，由elkem合成)催化剂添加并混合到在第一加热区计量加入的官能化pdms混合物中。
[0372]
已经评价过量二异氰酸酯的影响。反应混合物的流速已经降低以保持总输出量为4000g.h-1
。
[0373]
对于cp2.9，化学计量指数比率是1.07。
[0374]
对于cp2.10，通过将二异氰酸酯流速提高到204g.h-1
，化学计量指数比率已升高到1.12。扩链剂的量已降低到198g以保持10.0％的硬链段比率。主混合物的流速已降低到3796g.h-1
。
[0375]
对于cp2.11，通过将二异氰酸酯流速提高到208g.h-1
，化学计量指数比率已升高到1.16。扩链剂的量已降低到190g以保持10.0％的硬链段比率。主混合物的流速已降低到3792g.h-1
。
[0376]
在挤出机的模头处排出的材料是聚二甲基硅氧烷/聚脲嵌段共聚物，其具有10.0％的硬链段比率，并具有下表9中描述的性能。所有最终产物具有大于94重量％的有机硅(si(r)2o)含量。
[0377]
表9：cp2.7至cp2.10的性能
[0378][0379]
*
在50至100℃的范围内可观察到非常宽和低强度的熔融，尽管如此，在120℃下的mvr测量表现出良好熔融。
[0380]
用cp2.7至cp2.11获得的结果表明支化共聚物的重要性。在这些实施例中，通过加入过量的二异氰酸酯实现支化，因此通过在共聚物上形成缩二脲而形成侧分支。这些实施例也突显了与在没有催化剂或使用二月桂酸二丁基锡的情况下得到的共聚物相比，胍基催化剂提供具有改善的机械性能的共聚物。cp2.9、cp2.10和cp2.11都具有在370％至710％范围内的断裂应变和在0至30肖氏a范围内的肖氏a硬度。
[0381]
实施例3：cp 2.6的3d打印
[0382]
cp2.6在类似fdm的3d打印机中在下述打印条件下打印。
[0383]
材料
[0384]
3d打印机cosmed 333，xy笛卡尔(cartesian)z解耦的(decoupled)(tobeca，fra)与以下设置一起使用：
[0385]
·
移动限制(movement limit):10μm，
[0386]
·
打印体积:300*300*300mm，
[0387]
·
没有控制外部环境，
[0388]
·
沉积类型:气动，使用ultimus v压力控制器1-7巴(nordson efd，usa)，
[0389]
·
注射器optimum(nordson efd，usa)10cm3，具有标准活塞和盖(nordson efd，usa)和40μm金属针(fisnar，usa)。
[0390]
打印机准备
[0391]
含有有机硅基聚氨酯-聚脲共聚物的进料筒的准备：
[0392]
·
用该材料的丸粒填充注射器的3/4，
[0393]
·
用柱塞和塞子封闭注射器，
[0394]
·
该产品在高于熔融温度tm的温度下熔融和热稳定4小时。
[0395]
3d打印
[0396]
使用以下特征：
[0397]
·
打印软件:repetier host，
[0398]
·
切片软件:slic3r，
[0399]
·
打印高度:400μm，
[0400]
·
打印宽度:400μm，
[0401]
·
打印速度:5mm.s-1
，
[0402]
·
真空置换速度(speed vacuum displacement):50mm.s-1
，
[0403]
·
打印温度:95℃
[0404]
·
沉积压力:1至7巴(取决于配制剂)，优选4至6巴。
[0405]
用cp2.6打印耳模型，如图1所示。由于该有机硅基氨基甲酸酯-脲共聚物是粘性的热塑性材料，甚至对于物体的悬垂部分也已经在没有任何辅助打印(support printing)的情况下实现打印。
[0406]
实施例4：cp 2.6的3d打印
[0407]
cp 2.6在液滴沉积3d打印机中在下述打印条件下打印。
[0408]
材料
[0409]
3d打印机arburg freeformer 200-3x版本(version)2/3：
[0410]
·
出料单元(units of discharge):2，
[0411]
·
x、y、z运动，
[0412]
·
打印室尺寸:15x25x0.1至40cm，
[0413]
·
有效打印面积:200cm2。
[0414]
3d打印
[0415]
·
hooper 30℃
–
120℃-130℃-140℃(喷嘴)，
[0416]
·
室温度:60℃，
[0417]
·
层厚度250μm，
[0418]
·
打印速度20mm/s。
[0419]
用cp2.6打印了一些h2哑铃试样，如图2所示。

技术特征：
1.一种制备具有相对于有机硅氧烷嵌段共聚物的总重量计至少90重量％的有机硅含量的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(i)的方法，其包括以下步骤：1)提供以下化合物：a)式(a)的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷：b)扩链剂，其是式(b)的短链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷：c)至少一种式(c)的二异氰酸酯：o＝c＝n-y-n＝c＝o
ꢀꢀꢀꢀ
(c)，d)任选地，支化剂，其是式(d)的羟基或氨基单官能聚硅氧烷：e)和式(e)的胍基催化剂，2)将nb摩尔的式(b)的扩链剂、nc摩尔的所述至少一种式(c)的二异氰酸酯、ne摩尔的式(e)的胍基催化剂和任选地nd摩尔的式(d)的支化剂添加到na摩尔的式(a)的长链羟基或氨基二官能化聚硅氧烷中，其中：
‑‑
q-、-t-和-x-是相同或不同的，并代表(c1-c20)亚烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c22)亚芳基，
‑‑
m、-w和-z是相同或不同的，并代表-oh或-nhr’，其中-r’代表-h、(c1-c10)烷基或(c6-22)芳基，
‑‑
u是(c1-c20)烷基，最终其中一个或多个-ch
2-被-o-替代，或代表(c6-c22)芳基，
‑‑
y-代表(c1-c36)直链或环状亚烷基、(c6-c13)亚芳基或有机聚硅氧烷，
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r1、-r2和-r3是相同或不同的，并代表(c1-c20)烷基，最终被一个或多个(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代，
‑‑
r3’代表-r3或-u，
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r4、-r4’和-r5是相同或不同的，并互相独立地代表-h，直链或支化的烷基，取代或未取代的环烷基，取代或未取代的(环烷基)烷基，取代或未取代的杂环烷基，取代或未取代的(杂环烷基)烷基，或氟烷基，
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r6代表-h，直链或支化的烷基，环烷基；被环取代的烷基，所述环是取代或未取代的和可以包含至少一个杂原子；芳族基团，芳基烷基，氟烷基，烷基胺基团，或烷基胍基团，
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r7代表直链或支化的烷基，环烷基；被环取代的烷基，所述环是取代或未取代的和可以包含至少一个杂原子；芳基烷基，氟烷基，烷基胺基团，或烷基胍基团，-或者，-r6和-r7一起连接形成3-、4-、5-、6-或7-元的环烷基，其可以被一个或多个取代基取代，-a是在30至1000范围内的整数，-b是在1至15范围内的整数，-c是在10至400范围内的整数，-d是在10至400范围内的整数，-比率a/b在2至200的范围内，-摩尔比率nb/(na+nb+nd)在5％至60％的范围内，-摩尔比率nc/(na+nb+nc+nd)在45至55％的范围内，-摩尔比率nd/(na+nd)在0至20％的范围内，和-硬链段比率在1至94％的范围内，硬链段比率被定义为hs＝(nb*mb+nc*mc)/(na*ma+nb*mb+nc*mc+nd*md)，其中ma、mb、mc和md分别代表式(a)、(b)、(c)和(d)的化合物的分子量。2.根据权利要求1所述的方法，其中-r1、-r2和-r3是相同或不同的，并代表(c1-c10)烷基，特别是甲基，最终被(c6-c12)芳基、-f和/或-cl取代。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中-q-、-t-和-x-是相同或不同的，并代表(c1-c10)烷基。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中-m、-w和-z是相同的，并优选代表-nhr’，其中-r’优选代表-h。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中-y-代表(c3-c13)直链或环状亚烷基。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用仅仅一种式(c)的二异氰酸酯。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种式(c)的二异氰酸酯与式(a)、式(b)和如果存在的式(d)的化合物相比以化学计量比存在，这意味着化学计量指数比率ic的值等于1，所述化学计量指数比率被定义为ic＝2nc/(2na+2nb+nd)。8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述至少一种二异氰酸酯(c)与式(a)、式(b)和如果存在的式(d)的化合物相比以非化学计量比存在，意味着化学计量指数比率ic的值不等于1，特别是大于1，所述化学计量指数比率被定义为ic＝2nc/(2na+2nb+nd)，并且二异氰酸酯(b)优选过量存在以使1<ic≤1.20。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中胍基催化剂(e)选自：
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应在化学反应器中进行。11.根据权利要求10所述的方法，其中在加入式(b)的扩链剂、所述至少一种式(c)的二异氰酸酯、胍基催化剂(e)和任选地式(d)的支化剂之前，将式(a)的长链聚硅氧烷溶解在溶剂或溶剂混合物中。12.根据权利要求10或11所述的方法，其中将式(b)的扩链剂、所述至少一种式(c)的二异氰酸酯、胍基催化剂(e)和如果存在的式(d)的支化剂同时添加到式(a)的长链聚硅氧烷中。13.根据权利要求10或11中任一项所述的方法，其中将式(b)的扩链剂、所述至少一种式(c)的二异氰酸酯、胍基催化剂(e)和如果存在的式(d)的支化剂以任何顺序相继添加到式(a)的聚硅氧烷中。14.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述反应在挤出机、优选双螺杆挤出机中进行。15.根据权利要求14所述的方法，其中式(a)的聚硅氧烷、式(b)的扩链剂、所述至少一种式(c)的二异氰酸酯、胍基催化剂(e)和如果存在的式(d)的支化剂都在挤出机的第一加热区中引入。16.根据权利要求14所述的方法，其中式(a)的聚硅氧烷在挤出机的第一加热区中引入，并且式(b)的扩链剂、所述至少一种式(c)的二异氰酸酯、胍基催化剂(e)和如果存在的式(d)的支化剂中的至少一种在挤出机的第二加热区或后续加热区中引入。17.通过根据前述权利要求中任一项的方法获得的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(i)。18.根据权利要求17所述的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(i)，其具有0至60肖氏a的硬度。19.根据权利要求17或18所述的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(i)，其具有至少200％和优选至少500％的断裂伸长率。20.根据权利要求17至19中任一项所述的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(i)，其具有50至140℃和优选70至110℃的熔融温度。21.根据权利要求17至20中任一项所述的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(i)，
其具有在120℃下在2.16kg下1至100cm3.10 min-1
的熔体流动指数。22.一种使用根据权利要求17至21中任一项所述的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物(i)通过增材技术制造3d制品的方法。23.根据前一权利要求所述的方法，其中用选自熔丝制造打印机和液滴沉积打印机的3d打印机制造所述3d制品。

技术总结
本发明涉及制备具有相对于有机硅氧烷嵌段共聚物的总重量计至少90重量％的有机硅含量的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物的方法。本发明还涉及根据这种方法获得的聚脲或聚氨酯有机聚硅氧烷嵌段共聚物及其在通过增材技术制造3D制品的方法中的用途。材技术制造3D制品的方法中的用途。材技术制造3D制品的方法中的用途。


技术研发人员：J
受保护的技术使用者：埃肯有机硅法国公司
技术研发日：2021.12.16
技术公布日：2023/8/24