制造厚膜化的抗蚀剂图案的方法、厚膜化溶液、以及制造经加工基板的方法与流程

1.本发明涉及制造厚膜化的抗蚀剂图案的方法、用于其的厚膜化溶液以及制造经加工基板的方法。


背景技术：

2.近年来，lsi的高集成化的需求高涨，要求抗蚀剂图案的微细化。为了适应这样的需求，使用短波长的krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、极紫外线(euv；13nm)、x射线、电子射线等的光刻工艺正在实用化。
3.为了得到更微细的图案，有在用以往的方法稳定地得到的范围内形成的抗蚀剂图案上用含有聚合物的组合物覆盖，使抗蚀剂图案变粗，使孔径或分离宽度微细化的方法(例如专利文献1)。这主要是以增加抗蚀剂图案的宽度为目的，在一次使抗蚀剂图案显影之后，再施用含有聚合物的组合物。
4.另外，在要求更厚、长宽比高的抗蚀剂图案的情况下，也在进行使用乙烯基树脂和胺化合物的组合的开发(专利文献2)
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2014-170190号公报
8.专利文献2：日本特开2017-165846号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术问题
10.本发明人等认为，关于抗蚀剂图案的制造方法，至今还存在需要改良的一个以上的课题。它们例如可举出：将微细的抗蚀剂图案厚膜化；获得可用作蚀刻掩模的微细的抗蚀剂图案；即使使用数值孔径增加的曝光机也能获得足够的分辨率；得到形状良好的微细图案；获得大的高宽比的抗蚀剂图案；加宽工艺窗口；改善制造的成品率。
11.本发明人如下考虑并进行了研究。
12.dof(depth of focus，聚焦深度)是指在同一曝光量下使焦点上下错开进行曝光时，能够以相对于目标尺寸的偏差在规定的范围内的尺寸形成抗蚀剂图案的焦点深度的范围。
13.dof由下式表示：
14.k2
×
λ/na215.式中，k2为常数，λ表示曝光波长，na表示数值孔径。
16.dof越大，工艺窗口越宽，优选。但是，在ic等高精度的光刻技术中，预计今后曝光装置的na有上升的倾向，dof会越来越窄。
17.在预期为高精细技术的euv曝光中，逐渐实现用薄膜形成微细图案。本发明人等认
为，在将高精细图案作为掩模，在之后的工序中使用时，为了使其更具有耐性，优选使抗蚀剂图案厚膜化。如果抗蚀剂图案薄，则例如在作为蚀刻掩模使用时，不能实现作为掩模的耐久性，可能会发生在蚀刻工序的最后阶段被掩模的对象被削掉。
18.如果抗蚀剂膜厚厚，则工艺窗口有变窄的倾向。例如，若焦点因基板的微小的厚度变化而变化，则形成的抗蚀剂图案的形状变化，可能远离矩形，容易产生图案倒塌等。另外，在另一个例子中，如果曝光量(dose)变化，则线宽变化，有可能容易产生图案桥或图案倒塌。在要求高分辨率的高精细技术中，更薄的抗蚀剂膜更容易使用。
19.本发明是基于上述那样的技术背景而完成的，提供一种制造厚膜化的抗蚀剂图案的方法以及用于该方法的厚膜化溶液。
20.用于解决问题的方案
21.根据本发明的制造厚膜化的抗蚀剂图案的方法包括以下步骤：
22.(1)将抗蚀剂组合物施用于基板的上方，由上述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层；
23.(2a)对抗蚀剂层进行曝光；
24.(2b)将含有聚合物(a)及溶剂(b)的厚膜化溶液施用于抗蚀剂层，形成厚膜化层；以及
25.(3)将抗蚀剂层及厚膜化层显影。
26.本发明的厚膜化溶液含有聚合物(a)和溶剂(b)，用于在抗蚀剂层的显影前施用以使抗蚀剂层厚膜化。
27.根据本发明的制造经加工基板的方法包括以下步骤：
28.形成上述厚膜化的抗蚀剂图案；以及
29.(4)将厚膜化的抗蚀剂图案作为掩模进行加工。
30.发明的效果
31.根据本发明，可以期望以下的一个或多个效果。
32.将微细的抗蚀剂图案厚膜化；获得可用作蚀刻掩模的微细的抗蚀剂图案；即使使用数值孔径增加的曝光机也能获得足够的分辨率；得到形状良好的微细图案；获得大的高宽比的抗蚀剂图案；加宽工艺窗口；改善制造的成品率。
附图说明
33.图1是表示制造厚膜化的抗蚀剂图案的方法的一个形态的概念图。
具体实施方式
34.[定义]
[0035]
在本说明书中，除非另有限定，按照本段落所述的定义或例子。
[0036]
单数形式包括复数形式，“一个”或“其/该”表示“至少一个”。某些概念的元素可由多种表达，在描述了其量(例如，质量％或摩尔％)的情况下，则其量是指这些多种的和。
[0037]“和/或”包括元素的所有组合，也包括单独使用。
[0038]
当使用“至”或“～/
‑”
表示数值范围时，它们包含两个端点，单位是共通的。例如，5～25摩尔％表示5摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0039]“c
x～y”、“c
x
～c
y”和“c
x”等描述是指分子或取代基中的碳的数量。例如，c
1～6
烷基是
指具有1个以上且6个以下碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
[0040]
在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合形式。用结构式表示聚合物或树脂时，括号中同时记载的n或m等表示重复数。
[0041]
温度的单位使用摄氏度(celsius)。例如，20度是指摄氏20度。
[0042]
添加剂是指具有该功能的化合物本身(例如，如果是碱产生剂，则产生碱的化合物本身)。也可以是将该化合物溶解或分散在溶剂中并添加到组合物中的方式。作为本发明的一种方式，优选在本发明的组合物中含有这样的溶剂作为溶剂(b)或其他成分。
[0043]
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0044]
《制造厚膜化的抗蚀剂图案的方法》
[0045]
根据本发明的制造厚膜化的抗蚀剂图案的方法包括以下步骤：
[0046]
(1)将抗蚀剂组合物施用于基板的上方，由所述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层；
[0047]
(2a)曝光所述抗蚀剂层；
[0048]
(2b)在所述抗蚀剂层上施用含有聚合物(a)和溶剂(b)的厚膜化溶液，形成厚膜化层；以及
[0049]
(3)将所述抗蚀剂层和所述厚膜化层显影。
[0050]
以下，使用附图对各步骤进行说明。为了清楚起见，记载时，在步骤(3)之前进行步骤(1)和步骤(2)。表示步骤的()中的数字表示顺序。其中，(2a)和(2b)的顺序是任意的。以下也同样。
[0051]
步骤(1)
[0052]
在步骤(1)中，抗蚀剂组合物施用于基板的上方，形成抗蚀剂层。
[0053]
作为基板，例如可以举出硅/二氧化硅被覆基板、四氮化三硅基板、硅晶片基板、玻璃基板及ito基板。
[0054]
抗蚀剂组合物没有特别限定，从形成高分辨率的微细的抗蚀剂图案的观点出发，优选为化学放大型抗蚀剂组合物，例如可以举出化学放大型phs-丙烯酸酯混合型euv抗蚀剂组合物。抗蚀剂组合物含有光致酸产生剂也是优选的一个方式。本发明的优选的抗蚀剂组合物是正型化学放大型抗蚀剂组合物。
[0055]
在通常的高分辨率正型抗蚀剂组合物中，包含侧链被保护基保护的碱溶性树脂与光致酸产生剂的组合。当对由这样的组合物形成的抗蚀剂层照射紫外线、电子射线、极紫外线等时，光致酸产生剂在被照射的部分(曝光部)释放酸，与碱溶性树脂结合的保护基利用该酸被解离(以下称为脱保护)。脱保护的碱溶性树脂可溶于碱显影液，因此可通过显影处理除去。在本技术的在抗蚀剂层上形成厚膜化层的情况下，如果下面的抗蚀剂层的区域可溶，则该区域的混合层和抗蚀剂层都被除去。后面有记述。
[0056]
本发明的抗蚀剂组合物也可以使用负型抗蚀剂组合物。可以使用公知的负型抗蚀剂组合物或工艺。例如，通过利用交联剂使聚合物不溶化，或者在显影液中使用有机溶剂，未曝光部的抗蚀剂层和混合层都被除去。
[0057]
通过适当的方法将抗蚀剂组合物施用到基板的上方。在此，在本发明中，“基板的上方”包括直接(immediately)施用于基板上的情况和经由其他层施用的情况。例如，可以直接在基板上形成抗蚀剂下层膜(例如soc(spin on carbon，旋涂碳)和/或密合增强膜)，
直接在抗蚀剂下层膜上施用抗蚀剂组合物。优选地，直接在基板上施用抗蚀剂组合物。另外，在另一个优选的实施方式中，直接在基板上形成soc、直接在soc上形成密合增强膜，直接在密合增强膜上施用抗蚀剂组合物。
[0058]
施用方法没有特别限定，例如可以举出利用旋涂的涂布。
[0059]
施用了抗蚀剂组合物的基板优选通过加热形成抗蚀剂层。该加热也称为预烘焙，例如由热板进行。加热温度优选为100～250℃；更优选100～200℃；进一步优选为100～160℃。这里的温度是热板的加热面温度。加热时间优选为30～300秒；更优选为30～120秒；进一步优选为45～90秒。加热优选在大气或氮气气氛中进行；更优选在大气气氛中进行。
[0060]
图1的(i)是在基板1上形成有抗蚀剂层2的示意图。抗蚀剂层的膜厚根据目的而选择，优选为10～100nm；更优选为10～40nm；进一步优选为10～30nm。
[0061]
步骤(2a)
[0062]
在步骤(2a)中，根据需要，抗蚀剂层通过掩模曝光。
[0063]
曝光中使用的放射线(光)的波长没有特别限定，优选用波长为13.5～248nm的光进行曝光。具体而言，可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、以及euv(极紫外线、波长13.5nm)等。更优选euv光。这些波长允许在
±
1％的范围内。
[0064]
曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(peb)。peb的温度为70～150℃；优选从80～120℃的范围内选择。peb的加热时间为0.3～5分钟；优选从0.5～2分钟的范围内选择。
[0065]
图1的(ii)是表示使用了典型的正型化学放大型抗蚀剂组合物的情况的抗蚀剂层2通过掩模曝光的状态的示意图。在曝光部4中，从光致酸产生剂中释放酸，由此聚合物被脱保护，碱溶性变高。未曝光部3的聚合物的碱溶性没有变化。
[0066]
步骤(2b)
[0067]
在步骤(2b)中，在抗蚀剂层上施用含有聚合物(a)和溶剂(b)的厚膜化溶液，形成厚膜化层。在本发明中，厚膜化溶液不施用于抗蚀剂图案间(抗蚀剂层显影后)。
[0068]
施用方法没有特别限定，例如可以举出利用旋涂的涂布。
[0069]
施用了厚膜化溶液的基板优选通过加热或旋转干燥(更优选通过加热)形成厚膜化层。加热例如用热板进行。加热温度优选为45～150℃；更优选为90～130℃。加热时间优选为30～180秒；更优选为45～90秒。加热优选在大气或氮气气氛中进行；更优选在大气气氛中进行。(2b)中的加热也称为混合烘焙。
[0070]
(2a)和(2b)的顺序是任意的。由于可以不用一边透过厚膜化层一边进行曝光，所以更优选在(2a)之后进行(2b)的工序。也可以在(2b)之后进行(2a)的工序，此时，优选在控制透过厚膜化层的影响的基础上进行曝光。
[0071]
图1的(iii)是在抗蚀剂层2上形成厚膜化层5的状态的示意图。
[0072]
在步骤(2b)中，优选在厚膜化层与抗蚀剂层相接的附近区域形成不溶化层。不受理论限制，认为在厚膜化层与抗蚀剂层相接的部分，相互的聚合物渗透(intermixing)，成为混合层。混合层是否可溶于之后的显影工序的显影液，取决于下面的抗蚀剂层是可溶于显影液的状态还是不溶于显影液的状态。如果下面的抗蚀剂层的区域不溶于显影液，则混合层成为不溶化层。如果下面的抗蚀剂层的区域可溶于显影液，则混合层也可溶。
[0073]
以正型抗蚀剂层的例子进行说明。由于上述抗蚀剂层的曝光部可溶于显影液，所以渗透到该区域的混合层中的抗蚀剂层(基质成分，优选聚合物)溶解，混合层也溶解。另
外，混合层下面的抗蚀剂层的曝光部也溶解。另一方面，所述抗蚀剂层的未曝光部不溶于显影液(例如，未脱保护)。因此，渗透到该区域的混合层中的抗蚀剂层不溶，混合层也不溶解。另外，混合层下面的抗蚀剂层的未曝光部也不溶解。
[0074]
图1的(iv)是形成有不溶化层6的状态的示意图。在溶解的区域(正型时为曝光部)也形成有混合层，但由于在显影工序中被溶解除去，因此为了简便而在(iv)中未记载。
[0075]
在步骤(2b)内，优选在形成厚膜化层后进行冲洗，除去厚膜化层的上部(混合层之上的厚膜化层)。冲洗可以使用与厚膜化溶液的溶剂(b)组成相同的物质，优选使用水(例如diw)。本发明中的冲洗与后述的显影不同。即，冲洗不是用于溶解抗蚀剂层的可溶区域而形成抗蚀剂图案的。
[0076]
[厚膜化溶液]
[0077]
本发明的厚膜化溶液含有聚合物(a)和溶剂(b)，用于在抗蚀剂层显影前施用以使抗蚀剂层厚膜化。本发明的厚膜化溶液不施用于显影后的抗蚀剂图案之间。但是，这里所说的显影后的“显影”不包含对已经除去的抗蚀剂层进行图案化时的显影。例如，在连续进行多次抗蚀剂图案化的设计的情况下，虽说是在前一工序的抗蚀剂显影后，但也可以将本发明的厚膜化溶液用于将后一工序的抗蚀剂层厚膜化。
[0078]
(a)聚合物
[0079]
本发明中使用的聚合物(a)只要与抗蚀剂图案的亲和性良好，则没有特别限定，例如可以举出聚丙烯酸、乙烯基树脂等。
[0080]
优选地，聚合物(a)是在重复单元中包含氨基的聚合物。这里，氨基是指伯氨基(-nh2)、仲氨基(-nhr)和叔氨基(-nrr’)。在此，氨基也包括如-n＝那样氮通过双键与邻接元素键合的氨基。这些氨基可以包含在重复单元的侧链中，也可以包含在聚合物的主链结构中。
[0081]
聚合物(a)优选为包含从式(a1)所示的重复单元(a1)和式(a2)所示的重复单元(a2)中选出的至少一种的聚合物。更优选聚合物(a)包含由式(a1)表示的重复单元(a1)的方式。
[0082]
式(a1)所示的重复单元(a1)为以下：
[0083][0084]
其中，
[0085]r11
、r
12
和r
13
分别独立地为h、c
1-4
烷基、或羧基。r
11
和r
12
优选为h。r
13
优选为h或甲基；更优选为h。
[0086]
l
11
为单键或c
1-4
亚烷基；更优选为单键或亚甲基；更优选为单键。
[0087]r14
为单键、h或c
1-5
烷基；优选为单键、h、甲基、正乙基、正丙基、或正丁基；更优选为单键、h或甲基。r
14
为单键时，与r
13
键合。
[0088]r15
为h、c
1-5
烷基、c
1-5
酰基、或甲酰基(-cho)；优选为h、甲基、乙基、正丙基、正丁基、
乙酰基或甲酰基；更优选为h、甲基、正乙基或正丙基；进一步优选为h或正丙基。
[0089]
l
11
的烷基中、r
14
的烷基中、以及r
15
的烷基或酰基中的至少一个-ch
2-可以分别独立地被-nh-置换。优选r
15
的烷基或酰基中的一个-ch
2-被-nh-置换。不发生上述-nh-的置换的方式也是优选的。
[0090]r14
的单键或烷基可以与r
13
的烷基共键合而形成饱和或不饱和的杂环。优选r
14
的单键与r
13
的烷基键合而形成饱和的杂环。不形成上述杂环的方式也是优选的。
[0091]r14
的烷基可以与r
15
的烷基、酰基或甲酰基共键合而形成饱和或不饱和的杂环。优选r
14
的烷基与r
15
的烷基键合而形成不饱和的杂环。上述键合中使用的r
14
和/或r
15
中的-ch
2-可以进行上述-nh-的置换。不形成上述杂环的方式也是优选的。
[0092]
m11和m12分别独立地为0～1的数；优选为0或1；更优选为0。
[0093]
用式(a1)说明后述的p1：聚乙烯基咪唑的重复单元。m11＝m12＝0。r
11
、r
12
和r
13
是h。l
11
是单键。r
14
是甲基。r
15
是c3烷基(正丙基)，一个-ch
2-被-nh-置换。此外，r
14
的烷基与r
15
的烷基键合，形成不饱和杂环(咪唑)。
[0094]
用式(a1)说明后述的p2：聚烯丙胺的重复单元。m11＝m12＝0。r
11
、r
12
和r
13
是h。l
11
是亚甲基。r
14
和r
15
是h。
[0095]
用式(a1)说明后述的p3：乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物的重复单元。具有(a1)的聚合物具有两种重复单元，分别用式(a1)表示。乙烯基咪唑相应部位与上述p1相同。对乙烯基吡咯烷酮相应部位进行说明。m11＝m12＝0。r
11
、r
12
和r
13
是h。l
11
是单键。r
14
是c2烷基(乙基)。r
15
是c2酰基(ch
3-co-、乙酰基)。r
14
的烷基与r
15
的酰基结合，形成饱和杂环(2-吡咯烷酮)。乙烯基咪唑相应部位和乙烯基吡咯烷酮相应部位的重复单元为4:6，无规共聚。
[0096]
用式(a1)说明下述聚二烯丙基胺的重复单元。m11＝m12＝1。r
11
和r
12
是h。l
11
是亚甲基、r
13
是甲基。r
14
是单键、与r
13
键合而形成饱和的杂环。r
15
是h。
[0097][0098]
用式(a1)说明下述重复单元。m11＝m12＝0。r
11
、r
12
和r
13
是h。l
11
是单键。r
14
是c4烷基(正丁基)。r
15
是c2酰基(ch
3-co-、乙酰基)。r
14
的烷基与r
15
的酰基键合而形成饱和杂环。
[0099][0100]
具有(a1)的聚合物的例子包括聚乙烯基咪唑、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基胺、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物。聚合物(a)可以是具有两种以上(a1)的共聚物，例如乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物或聚(烯丙基胺-共-二烯丙基胺)。优选具有(a1)的聚合物中包含的重复单元为一种或两种；更优选为一种。当使用共聚物时，优选具有(a1)的聚合物中包含的重复单元为两种。
[0101]
式(a2)所示的重复单元(a2)为以下：
[0102][0103]
其中，
[0104]r21
分别独立地为h、单键、c
1-4
烷基或羧基(-cooh)；优选为h、单键或甲基；更优选为h或单键；进一步优选为h。r
21
的单键被用于对其他重复单元(a2)的重复单元。聚合物的末端未使用的单键可以键合h等。
[0105]r22
、r
23
、r
24
、r
25
分别独立地为h、c
1-4
烷基或羧基；优选为h或甲基；更优选为h。
[0106]
m21为0～3的数；优选为0或1；更优选为1。
[0107]
具有(a2)的聚合物的例子可列举出聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺可以是直链或支链；更优选直链。
[0108]
用式(a2)说明直链的聚乙烯亚胺。m21＝1，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
和r
25
为h。
[0109]
用式(a2)说明支链的聚乙烯亚胺。m21＝1，r
21
为h或单键。r
22
、r
23
、r
24
及r
25
为h。
[0110]
聚合物(a)可以是具有两种以上(a2)的共聚物。优选地，具有(a2)的聚合物中的重复单元为一种或两种；更优选为一种。聚合物(a)可以是具有(a1)和(a2)的共聚物。
[0111]
聚合物(a)可以从施用的抗蚀剂组合物的种类、聚合物的容易获得性等观点出发从如上所述中适当选择，优选从由聚乙烯基咪唑、聚乙烯胺、聚烯丙胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯亚胺、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物和聚(烯丙基胺-共-二烯丙基胺)所构成的群组中选择。
[0112]
聚合物(a)可以是在不损害本发明范围的范围内包含不含氨基的重复单元的共聚物。例如，可以举出含有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯醇等作为共聚单元的共聚物。
[0113]
考虑到与抗蚀剂中的聚合物的亲和性，不含氨基的重复单元以构成聚合物(a)的总重复单元为基准，优选为50摩尔％以下；更优选为30摩尔％以下；进一步优选为5摩尔％以下。不含氨基的重复单元为0摩尔％(不含)也是本发明的优选方式。
[0114]
聚合物(a)的质均分子量优选为5,000～200,000；更优选为5,000～150,000；进一步优选为6,000～10,000。本发明中的质均分子量(mw)是指使用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算平均质量分子量。
[0115]
聚合物(a)的含量以厚膜化溶液的总质量为基准，优选为1～30质量％；更优选为1～20质量％；进一步优选为2～10质量％。
[0116]
厚膜化溶液含有聚合物(a)，但也可以含有聚合物(a)以外的聚合物(优选具有不含氨基的重复单元的聚合物)。聚合物(a)以外的聚合物的含量，以厚膜化溶液的总质量为基准，优选为0～20质量％；更优选为0～10质量％；进一步优选为0～5质量％；更进一步优选为0质量％(不包含的实施方案)。
[0117]
(b)溶剂
[0118]
溶剂(b)用于溶解聚合物(a)和根据需要使用的其它组分。这样的溶剂需要不使抗蚀剂层溶解。溶剂(b)优选含有水。水优选为去离子水(diw)。为了用于形成精细的抗蚀剂图案，溶剂(b)优选杂质少的溶剂。优选的溶剂(b)的杂质为1ppm以下；更优选为100ppb以下；
进一步优选为10ppb以下。为了用于微细工艺，对溶解有溶质的液体进行过滤，制备厚膜化溶液也是本发明的优选的一个方式。
[0119]
水的含量以溶剂(b)的总质量为基准，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为98～100质量％，进一步优选为100质量％。作为本发明的优选实施方案，溶剂(b)基本上仅由水组成。但是，在添加剂溶解和/或分散于水以外的溶剂中的状态下(例如表面活性剂)含有在本发明的厚膜化溶液中的方式作为本发明的优选方式是可接受的。
[0120]
作为除水以外的溶剂(b)的具体例，例如可以举出环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚(pgme)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯或它们的混合液。从溶液的保存稳定性的观点出发，它们是优选的。这些溶剂也可以将两种以上混合使用。
[0121]
溶剂(b)的含量以厚膜化溶液的总质量为基准，优选为70～99质量％；更优选为80～99质量％；进一步优选为90～98质量％。
[0122]
厚膜化溶液整体的ph优选为5～12；更优选为7～12；进一步优选为9～12。
[0123]
(c)酸
[0124]
根据本发明的厚膜化溶液可以进一步包含酸(c)。不受理论约束，认为含有酸(c)可以调节厚膜化溶液的ph值，该厚膜化溶液倾向于由聚合物(a)变成碱性。认为可以抑制存在于抗蚀剂层表面的部分脱保护的抗蚀剂层中的聚合物的溶解。
[0125]
作为酸(c)，可列举出磺酸、羧酸、硫酸、硝酸或至少它们中任何两种的混合物；优选磺酸、硫酸或硝酸；更优选为磺酸或硝酸。作为磺酸，例如可以举出对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸；优选对甲苯磺酸。作为羧酸，可列举出乙酸、甲酸、草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、琥珀酸。
[0126]
可以通过酸(c)的添加量来控制整体的ph值。使抗蚀剂膜改性程度的强酸优选不作为酸(c)使用。例如，优选抗蚀剂膜不被酸(c)脱保护。
[0127]
酸(c)的含量以厚膜化溶液的总质量为基准，优选为0～20质量％；更优选为0～15质量％；进一步优选为0.1～10质量％；更进一步优选为0.1～5质量％。厚膜化溶液不含酸(c)(0质量％)也是本发明的优选方式之一。
[0128]
(d)表面活性剂
[0129]
根据本发明的厚膜化溶液可以进一步包含表面活性剂(d)。通过含有表面活性剂(d)，可以提高涂布性。作为可用于本发明的表面活性剂，可列举出(i)阴离子表面活性剂、(ii)阳离子表面活性剂、或(iii)非离子表面活性剂，更具体而言可列举出(i)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐，(ii)十二烷基氯化吡啶和十二烷基甲基氯化铵，以及(iii)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯乙炔二醇醚、含氟表面活性剂(例如，fluorad(3m)、megafac(dic)、surflon(旭硝子)和有机硅氧烷表面活性剂(例如，kf-53、kp341(信越化学工业)。
[0130]
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上混合使用。
[0131]
表面活性剂(d)的含量以厚膜化溶液的总质量为基准，优选为0～5质量％；更优选为0.001～2质量％；更优选为0.01～1质量％。不含(0质量％)表面活性剂(d)也是本发明的
一种方式。
[0132]
(e)添加剂
[0133]
根据本发明的厚膜化溶液可以进一步包含除上述(a)～(d)成分以外的添加剂(e)。添加剂(e)优选为增塑剂、交联剂、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、抗真菌剂、碱或至少它们中任意的混合物。优选地，添加剂(e)包含碱；更优选由碱构成。碱与含有氨基的聚合物(a)不同，是低分子化合物。低分子化合物的分子量为50～200；优选为70～150；更优选为100～125。
[0134]
作为这种碱，可列举出叔胺、二胺和具有笼型立体结构的胺化合物。
[0135]
作为二胺化合物，可列举出n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四乙基乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四丙基乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四异丙基乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,2-丙二胺、n,n,n’,n
’‑
四乙基-1,2-丙二胺、n,n,n’,n
’‑
四丙基-1,2-丙二胺、n,n,n’,n
’‑
四异丙基-1,2-丙二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n
’‑
四乙基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n
’‑
四丙基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n
’‑
四异丙基-1,3-丙二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,2-丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四乙基-1,2-丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四丙基-1,2-丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四异丙基-1,2-丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四乙基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四丙基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四异丙基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,4-丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四乙基-1,4-丁二胺、n,n,n’,n
’‑
四丙基-1,4-丁二胺、和n,n,n’,n
’‑
四异丙基-1,4-丁二胺。
[0136]
作为具有笼型立体结构的胺化合物，可以举出1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2-甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-酮、1,4-二氮杂-2-双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[3.2.2]壬烷、1,5-二氮杂双环[3.3.2]癸烷和1,5-二氮杂双环[3.3.3.3]十一烷。本发明的一个优选方式是添加剂(e)的碱为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。不受理论限制，认为通过含有添加剂(e)的碱，促进厚膜化溶液向抗蚀剂层的渗透，存在于下面的抗蚀剂层进一步膨胀。
[0137]
添加剂(e)的含量以厚膜化溶液的总质量为基准，优选为0～10质量％；更优选为0.001～5质量％；进一步优选为0.01～4质量％；更进一步优选为0.1～3质量％。本发明的厚膜化溶液不含(0质量％)添加剂(e)也是本发明的优选方式。
[0138]
步骤(3)
[0139]
在步骤(3)中，抗蚀剂层和厚膜化层被显影。
[0140]
显影液的施用方法例如可以举出旋覆浸没法、浸渍法、喷雾法。显影液的温度优选为5～50℃；更优选为25～40℃，显影时间优选为15～120秒；更优选为30～60秒。施用显影液后，显影液被除去。显影后的抗蚀剂图案也可以进行冲洗处理。冲洗处理可以优选用水(diw)进行。
[0141]
显影液优选为碱水溶液或有机溶剂；更优选碱水溶液。作为碱水溶液，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等无机碱，氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、三乙胺等有机胺，含有四甲基氢氧化铵(tmah)等季铵等的水溶液；更优选为tmah水溶液；进一步优选为2.38质量％的tmah水溶液。
[0142]
在显影液中还可以添加上述表面活性剂。
[0143]
图1的(v)表示在抗蚀剂层和厚膜化层中施用显影液，除去显影液，形成厚膜化的
抗蚀剂图案7的状态。
[0144]
将(厚膜化的抗蚀剂图案的高度)-(除了未施用厚膜化溶液以外同样形成的抗蚀剂图案的高度)作为厚膜化量时，厚膜化量优选为2～20nm；更优选2～15nm；进一步优选3～10nm；更进一步优选为3～8nm。虽然不受理论限制，但在euv曝光这样高精细的光刻技术中，抗蚀剂膜的厚度一般较薄，因此通过本发明使其厚膜化，认为在后面的工序中例如作为蚀刻掩模使用时能够确保作为掩模的耐久性。
[0145]
《制造经加工基板、器件的方法》
[0146]
本发明的制造经加工基板的方法包括以下步骤：
[0147]
形成上述所述的厚膜化的抗蚀剂图案；以及
[0148]
(4)将厚膜化的抗蚀剂图案作为掩模进行加工。
[0149]
步骤(4)
[0150]
在步骤(4)中，将厚膜化的抗蚀剂图案作为掩模进行加工。
[0151]
厚膜化的抗蚀剂图案优选用于对抗蚀剂下层膜或基板(更优选基板)进行加工处理。具体而言，可以将抗蚀剂图案作为掩模，使用干蚀刻法、湿蚀刻法、离子注入法、金属镀敷法等对作为基底的各种基板进行加工。由于抗蚀剂图案被厚膜化，所以即使在更严格的条件下，也能够作为掩模发挥功能，因此适合用于利用干蚀刻法的加工。
[0152]
在使用厚膜化的抗蚀剂图案加工抗蚀剂下层膜的情况下，也可以阶段性地进行加工。例如，也可以使用抗蚀剂图案加工密合增强膜和soc，使用soc图案加工基板。密合增强膜例如可以使用siarc(si防反射膜)。
[0153]
根据本发明的器件的制造方法，包括上述方法，并且优选进一步包括在加工的基板上形成布线的工序。这些加工可以应用公知的方法。然后，根据需要，将基板切断为芯片，与引线框连接，用树脂封装。在本发明中，将该封装后的装置称为器件。作为器件，可以举出半导体器件、液晶显示器件、有机el显示器件、等离子体显示器件、太阳能电池器件。所谓器件优选为半导体器件。
[0154]
[实施例]
[0155]
如下通过各例说明本发明。另外，本发明的方式并不限定于这些例子。
[0156]
[厚膜化溶液1至3的制备]
[0157]
将表1所述的聚合物(a)、表面活性剂(d)和碱(e)溶解在溶剂(b)中。各配合量如表1所述。表1中的数值是以厚膜化溶液的总质量为基准的各成分的含量(质量％)。
[0158]
将所得溶液在常温下搅拌60分钟。目视确认溶质完全溶解后，将该溶液用0.2μm的氟化树脂过滤器过滤，得到厚膜化溶液1～3。
[0159]
[表1]
[0160][0161]
·
p1：聚乙烯基咪唑(mw：30,000)、
[0162][0163]
·
p2：聚烯丙基胺(mw：8,000)
[0164][0165]
·
p3：乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、无规共聚物(m:n＝4:6、mw：25,000)
[0166][0167]
·
s1：具有以下结构的乙炔系二醇聚氧化亚烷基醚。
[0168][0169]
[实施例1]
[0170]
在硅基板上，在90℃下进行30秒hmds(六甲基二硅氮烷)处理。通过旋涂在hmds处理过的基板上涂布化学放大型phs-丙烯酸酯混合型抗蚀剂组合物(正型)，在110℃下用热板加热60秒，形成膜厚35nm的抗蚀剂层。抗蚀剂层使用euv曝光装置(nxe:3300b、asml)，通过18nm(线:宽＝1:1)尺寸的掩模，一边改变曝光量一边曝光。然后，在100℃下进行60秒的曝光后加热(peb)。然后，通过旋涂将厚膜化溶液1涂布在抗蚀剂层上，形成厚膜化层，在130℃下加热60秒。然后，使用2.38质量％的tmah水溶液作为显影液，进行旋覆浸没显影(paddle development)30秒，在显影液被旋覆浸没到基板上的状态下开始滴水，一边使基板旋转，一边继续滴水，将显影液置换为水。然后，使基板高速旋转，使实施例1的厚膜化的抗蚀剂图案干燥。
[0171]
为了比较，形成未施用厚膜化溶液的抗蚀剂图案。具体而言，除了不进行厚膜化溶液的施用和之后的加热以外，与实施例1同样地形成抗蚀剂图案。将其称为比较抗蚀剂图案。
[0172]
[评价]
[0173]
将实施例1的厚膜化的抗蚀剂图案和比较抗蚀剂图案分别制作基板的切片，用sem(su8230，hitachi high-tech fielding)观察截面形状，测定图案的高度。将(厚膜化的抗蚀剂图案的高度)-(比较抗蚀剂图案的高度)作为厚膜化量计算。得到的结果记载在表2中。
[0174]
实施例2和3除了将厚膜化溶液的种类变更为表2中记载的溶液以外，与实施例1同
样地，计算厚膜化量。得到的结果记载在表2中。
[0175]
[表2]
[0176][0177]
[符号的说明]
[0178]
1.基板
[0179]
2.抗蚀剂层
[0180]
3.未曝光部
[0181]
4.曝光部
[0182]
5.厚膜化层
[0183]
6.不溶化层
[0184]
7.厚膜化的抗蚀剂图案
[0185]
8.厚膜化的抗蚀剂图案的高度。

技术特征：
1.一种制造厚膜化的抗蚀剂图案的方法，其包括以下步骤：(1)将抗蚀剂组合物施用于基板的上方，由所述抗蚀剂组合物(优选通过加热)形成抗蚀剂层；(2a)使所述抗蚀剂层曝光(优选通过euv光)；(2b)在所述抗蚀剂层上施用含有聚合物(a)和溶剂(b)的厚膜化溶液，形成厚膜化层(优选通过加热或旋转干燥)；以及(3)使所述抗蚀剂层和所述厚膜化层显影(优选用碱水溶液或有机溶剂显影，更优选用碱水溶液显影)。2.根据权利要求1所述的方法，还包括：在步骤(2b)中，在形成厚膜化层之后进行冲洗，除去厚膜化层的上部。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2b)中，在所述厚膜化层与所述抗蚀剂层相接的附近区域形成不溶化层。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述聚合物(a)是在重复单元中含有氨基的聚合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述聚合物(a)是包含从式(a1)所示的重复单元(a1)和式(a2)所示的重复单元(a2)中选出的至少一种的聚合物，其中，r
11
、r
12
和r
13
分别独立地为h、c
1-4
烷基、或羧基(优选为h)，l
11
为单键或c
1-4
亚烷基，r
14
为单键、h或c
1-5
烷基，r
15
为h、c
1-5
烷基、c
1-5
酰基、或甲酰基，此处，l
11
的烷基中、r
14
的烷基中、以及r
15
的烷基或酰基中的至少一个-ch
2-可以分别独立地被-nh-置换，r
14
的单键或烷基与r
13
的烷基可以共键合，形成饱和或不饱和的杂环，r
14
的烷基与r
15
的烷基、酰基或甲酰基可以共键合，形成饱和或不饱和的杂环，并且m11和m12分别独立地为0～1的数；其中，r
21
分别独立地为h、单键、c
1-4
烷基或羧基(优选为h)，r
22
、r
23
、r
24
、r
25
分别独立地为h、c
1-4
烷基或羧基(优选为h)，并且
m21为0～3的数。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述聚合物(a)是从由聚乙烯基咪唑、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚乙烯亚胺、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物，和聚(烯丙胺-共-二烯丙基胺)所构成的群组中选出的。7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述溶剂(b)含有水，以所述溶剂(b)的总质量为基准，所述水的含量优选为80～100质量％(更优选为90～100质量％，进一步优选为98～100质量％，更进一步优选为100质量％)；以所述厚膜化溶液的总质量为基准，所述聚合物(a)的含量优选为1～30质量％(更优选为1～20质量％，进一步优选为2～10质量％)；或以所述厚膜化溶液的总质量为基准，所述溶剂(b)的含量优选为70～99质量％(更优选为80～99质量％，进一步优选为90～98质量％)。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述厚膜化溶液还含有酸(c)，以所述厚膜化溶液的总质量为基准，所述酸(c)的含量优选为0～20质量％(更优选为0～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.1～5质量％)；所述厚膜化溶液整体的ph优选为5～12(更优选为5～10，进一步优选为6～9)；或优选所述酸(c)是磺酸、羧酸、硫酸、硝酸或它们中任意的混合物。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述厚膜化溶液还含有表面活性剂(d)，以所述厚膜化溶液的总质量为基准，所述表面活性剂(d)的含量优选为0～5质量％(更优选为0.001～2质量％，进一步优选为0.01～1质量％)；优选所述厚膜化溶液还含有添加剂(e)；优选所述添加剂(e)是增塑剂、交联剂、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、抗真菌剂、碱或它们中任意的混合物；或以厚膜化溶液的总质量为基准，添加剂(e)的含量优选为0～10质量％(优选为0.001～5质量％，进一步优选为0.01～4质量％)。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述抗蚀剂组合物为化学放大型抗蚀剂组合物。11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述抗蚀剂组合物还含有光致酸产生剂。12.一种厚膜化溶液，其含有聚合物(a)和溶剂(b)，用于在抗蚀剂层的显影前施用以使抗蚀剂层厚膜化。13.根据权利要求12所述的厚膜化溶液，其中，所述厚膜化溶液不施用于抗蚀剂图案之间。14.一种制造经加工基板的方法，其包括以下步骤：形成权利要求1至11中一项或更多项所述的厚膜化的抗蚀剂图案；以及(4)将所述厚膜化的抗蚀剂图案作为掩模进行加工。15.一种制造器件的方法，包括权利要求14所述的方法，优选还包括在经加工基板上形成布线的工序；或优选该器件是半导体器件。

技术总结
[问题]本发明提供一种制造厚膜化的抗蚀剂图案的方法。[解决方案]一种制造厚膜化的抗蚀剂图案的方法，其包括以下步骤：(1)将抗蚀剂组合物施用于基板的上方，由所述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂层；(2a)对抗蚀剂层进行曝光；(2b)在抗蚀剂层上施用含有聚合物(A)和溶剂(B)的厚膜化溶液，形成厚膜化层；以及(3)对抗蚀剂层和厚膜化层进行显影。和厚膜化层进行显影。和厚膜化层进行显影。


技术研发人员：长原达郎 山本和磨
受保护的技术使用者：默克专利有限公司
技术研发日：2021.12.14
技术公布日：2023/8/24