气体感测设备

气体感测设备
1.本发明涉及一种气体感测设备、一种使用气体感测设备的方法、一种识别气体或气体混合物中的一种或多种分析物的计算机实现方法以及一种计算机程序。
2.已知使用具有选择性功能化层的感测装置来感测样本中的特定分析物。
3.根据本发明的第一方面，提供了一种用于感测气体或气体混合物中的一种或多种分析物的气体感测设备，该气体感测设备包括：
4.多个传感器，每个传感器包括聚合物层，每个聚合物层由各自不同类型的化学非选择性或半选择性聚合物制成；以及
5.测量装置，其配置成测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个传感器的参数的变化。
6.不同类型的化学非选择性或半选择性聚合物具有不同的化学组成。与只能与特定类型的分析物发生相互作用的化学选择性材料相反，化学非选择性或半选择性材料能够与各种分析物发生化学相互作用。
7.本发明的气体感测设备包括一组传感器，通常布置成传感器阵列，每个传感器涂有各自聚合物层。由于每个聚合物层由各自不同类型的化学非选择性或半选择性聚合物制成，因此每个传感器以独特且高度可预测的方式响应化学蒸汽，这由其各自聚合物层涂层决定。每个传感器的准确响应取决于聚合物层涂层和蒸汽两者的化学性质。
8.在本发明的气体感测设备中提供多个传感器能够组合来自多个传感器的测量，以提供呈各自独特化学指纹形式的信息，该化学指纹对应于气体或气体混合物中存在的该分析物或每种分析物。聚合物层的化学非选择性/半选择性使得气体感测设备能够用于感测各种气体和气体混合物中的各种分析物，而化学选择性材料的感测范围有限，只能感测特定类型的分析物。
9.聚合物层对化学蒸汽的响应以及针对气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物形成独特化学指纹的响应的组合不仅能够在暴露于气体或气体混合物之后实现瞬时和同时感测，从而产生更快速和准确的实时测量，以减少整体感测时间，而且还允许气体感测设备的紧凑和便携式配置该分析物无需昂贵、复杂和笨重的设备来物理分离气体混合物中的分析物，以感测每种分析物的存在。
10.相比之下，为了能够单独检测气体混合物中的各个分析物，气相色谱法要求分析物在到达检测器之前通过一个长的分离柱，从而占用空间并增加整体感测时间。
11.在本发明的实施例中，每个传感器可以包括涂有对应聚合物层的感测层，并且测量装置可以配置成从每个传感器接收电信号，测量装置配置成测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个传感器的电参数的变化。
12.电参数可以是但不限于电阻、电容或电阻抗。响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个传感器的电参数的变化可涉及由于各自分析物与各自聚合物层的相互作用而响应于各自聚合物层的偶极矩的变化的每个感测层的电参数的变化。响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个传感器的电参数的变化可涉及聚合物层的电容或电阻抗的变化。响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个传感器的电参数的变化可涉及电门
控，以例如寻找感测层的狄拉克峰的偏移。
13.这使得气体感测设备能够与用于测量电参数的常规器件和设备一起使用，从而消除了对定制测量设备的需要。因此，这种灵活性使得气体感测设备能够用于各种应用和环境。
14.此外，使用聚合物层作为各自感测层的涂层增加了传感器的鲁棒性并降低了电子噪声，从而显著提高了气体感测设备的可靠性和性能。
15.感测层可以是石墨烯基感测层。在本发明的优选实施例中，每个传感器包括石墨烯场效应晶体管，并且石墨烯基感测层内置于石墨烯场效应晶体管中。
16.石墨烯层的薄度提供了高表面容积比，这有助于传感器的高灵敏度感测能力。这是因为本发明给定的石墨烯基传感器中的感测过程是通过感测层表面的相互作用发生的，这反过来意味着石墨烯基传感器的感测性能随着表面容积比的增加而提高。这与电子在石墨烯中的高行进速度以及石墨烯基传感器通过垂直于石墨烯平面的暴露p轨道对其环境的高灵敏度相结合，使得石墨烯基传感器非常适合提高气体感测设备的感测性能。
17.应当理解，可以使用任何类型的石墨烯基材料或不同类型的石墨烯基材料的组合来制造石墨烯基感测层。
18.优选地，石墨烯基感测层是石墨烯单层。石墨烯单层可以通过在合适的温度条件下经由化学气相沉积(cvd)在诸如铜的合适的衬底上合成来获得。优选地，石墨烯是纯净的，因为其没有可通过拉曼光谱测量的缺陷。
19.在本发明的进一步的实施例中，测量装置可包括检测器，该检测器配置成测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个聚合物层的机械参数的变化和/或结构参数的变化。在此类实施例中，检测器可以包括光谱仪，诸如红外光谱仪或拉曼光谱仪。
20.测量聚合物层中的机械和/或结构变化提供了检测分析物与各自聚合物层相互作用的可靠方式，这是因为与分析物相互作用的每个聚合物层将经历不同于每个其他聚合物层的机械和/或结构变化。
21.应当理解，可以使用任何类型的聚合物来制造每个传感器的聚合物层。每种聚合物的选择取决于气体感测设备的感测和成本要求。
22.每种聚合物可以选自但不限于由以下各项组成的组：聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；醋酸丁酸纤维素(cab)；四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物，也称为nafion
tm 117。
23.优选地，每种聚合物可以作为薄膜(例如厚度小于500nm的薄膜)涂敷以形成聚合物层。
24.每种聚合物可以是可旋涂的以形成聚合物层。
25.每种聚合物可以是转移聚合物。
26.在每个传感器包括感测层并且感测层被制造在单独的衬底或表面上的实施例中，转移聚合物可用于将感测层转移到衬底或气体感测设备的表面，并且可被保留作为聚合物层的化学非选择性或半选择性聚合物。使用转移聚合物作为每个聚合物层的化学非选择性或半选择性聚合物有助于聚合物和感测层在制造期间保持完整，从而提高传感器对化学蒸汽提供均匀和高度可预测响应的能力，而且还消除了对额外聚合物或感测材料沉积步骤的需要，从而减少制造时间并提高气体感测设备的再现性。
27.气体感测设备可以包括壳体，例如管状壳体，该壳体布置成围封多个传感器，壳体包括：气体入口，其用于允许气体或气体混合物进入壳体；以及气体出口，其用于允许气体或气体混合物离开壳体。在配置成测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个传感器的电参数的变化的本发明的实施例中，传感器可以通过从传感器延伸穿过壳体的壁到壳体的外部的电连接或通过诸如蓝牙或近场通信的无线连接来进行电接入。
28.提供壳体以围封多个传感器提供了将气体感测设备配置成紧凑且便携的布置的可靠方式。气体入口和出口容易使气体或气体混合物流入和流出壳体，以将传感器暴露于气体或气体混合物。这可以通过例如包括气体输送装置的气体感测设备来执行，该气体输送装置配置成经由气体入口选择性地将气体或气体混合物注入到壳体中。
29.气体输送装置可以配置成以指定的间隔将呈气体或气体混合物形式的样本或不同的气体或气体混合物形式的样本自动注入到壳体中。气体感测设备与自动气体注入装置的兼容性提供了一个可靠的系统，该系统收集大型数据集并广泛筛选化学蒸汽，从而能够从气体感测设备中的各个传感器的响应的组合信息中识别这些蒸汽的化学指纹。
30.在本发明的实施例中，测量装置可以包括处理器和存储器，该存储器包括计算机程序代码，存储器和计算机程序代码配置成，与处理器一起，使得测量装置至少能够组合传感器的参数的所测量的变化，以生成气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物的化学指纹。
31.在本发明的进一步实施例中，测量装置可以包括处理器和存储器，该存储器包括计算机程序代码，存储器和计算机程序代码配置成，与处理器一起，使得测量装置至少能够分析传感器的参数的所测量的变化，以识别气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物。
32.以这种方式配置测量装置提供了自动生成气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物的化学指纹，以及自动分析传感器的参数的所测量的变化，以识别气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物，这对于收集大型数据集和广泛筛选化学蒸气特别有利。
33.在此类实施例中，存储器和计算机程序代码可以配置成，与处理器一起，使得测量装置至少能够分析传感器的参数的所测量的变化，以通过以下来识别气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物：将传感器的参数的所测量的变化作为输入提供到机器学习模型并基于机器学习模型的输出识别气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物。
34.以这种方式配置测量装置使得气体感测设备能够具有机器学习的选择性，这反过来有助于表征和量化未知样本中的化学蒸汽，诸如呼吸分析样本中的疾病特异性物种。具体地，基于对应于气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物的存在的独特化学指纹的训练集可以用于通过监督学习来训练气体感测设备。
35.根据本发明的第二方面，提供了一种使用气体感测设备来感测气体或气体混合物中的一种或多种分析物的方法，该方法包括以下步骤：
36.提供多个传感器，每个传感器包括聚合物层，每个聚合物层由各自不同类型的化学非选择性或半选择性聚合物制成；
37.将多个传感器暴露于气体或气体混合物；
38.测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个传感器的参数的变化。
39.本发明的第一方面及其实施例的特征和优点在加以必要的修正后适用于本发明
的第二方面及其实施例的方法的特征和优点。
40.当每个传感器包括涂有对应聚合物层的感测层时，方法可以包括以下步骤：测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个聚合物层的电参数的变化。
41.在本发明的方法中，感测层可以是石墨烯基感测层。在本发明方法的优选实施例中，每个传感器包括石墨烯场效应晶体管，并且石墨烯基感测层内置于石墨烯场效应晶体管中。
42.方法可包括以下步骤：测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个聚合物层的机械参数的变化和/或结构参数的变化。
43.在本发明的方法中，每种聚合物可以选自但不限于以下各项组成的组：pmma；cab；nafion
tm 117。
44.在本发明的方法中，其中每个传感器包括感测层，每种聚合物可以是转移聚合物，并且其中提供多个传感器的步骤可以包括使用每个转移聚合物将各自感测层从第一衬底或表面转移到第二衬底或表面，其中第二衬底或表面形成气体感测设备的一部分。
45.在本发明的方法中，提供多个传感器的步骤可以包括从各自不同批次的传感器中取出每个传感器，其中各自不同批次传感器中的每个传感器的聚合物层由相同类型的化学非选择性或半选择性聚合物层制成。
46.本发明的方法可以包括将多个传感器围封在壳体(例如管状壳体)中的步骤，该壳体包括：气体入口，其用于允许气体或气体混合物进入壳体；以及气体出口，其用于允许气体或气体混合物离开壳体。
47.方法可包括经由气体入口将气体或气体混合物注入到壳体中的步骤。
48.本发明的方法可以包括以下步骤：组合传感器的参数的所测量的变化以生成气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物的化学指纹。
49.本发明的方法可以包括以下步骤：分析传感器的参数的所测量的变化以识别气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物。
50.本发明的方法可以包括以下步骤：分析传感器的参数的所测量的变化，以通过以下来识别气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物：将传感器的参数的所测量的变化作为输入提供到机器学习模型并基于机器学习模型的输出识别气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物。
51.根据本发明的第三方面，提供了一种识别气体或气体混合物中的一种或多种分析物的计算机实现方法，该方法包括：
52.通过执行根据本发明的第二方面及其实施例中的任一项的方法来收集数据集，其中所收集的数据集包括传感器的参数的所测量的变化；
53.创建包括所收集的数据集的训练集；
54.使用训练集来训练机器学习模型；
55.基于机器学习模型的输出识别气体或气体混合物中的该分析物或每种分析物。
56.本发明的第一和第二方面及其实施例的特征和优点在加以必要的修正后适用于本发明的第三方面及其实施例的计算机实现方法的特征和优点。
57.根据本发明的第四方面，提供了一种包括计算机代码的计算机程序，该计算机代码配置成执行本发明的第三方面及其实施例中的任何一项的方法。
58.本发明的第一、第二和第三方面及其实施例的特征和优点在加以必要的修正后适用于本发明的第四方面及其实施例的计算机程序的特征和优点。
59.在本发明的实施例中，测量装置可以是以下各项中的一者或多者、可以包括以下各项中的一者或多者、可以与以下各项中的一者或多者通信或者可以形成以下各项中的一者或多者的一部分：电子装置、便携式电子装置、便携式电信装置、移动电话、个人数字助理、平板电脑、平板手机、台式计算机、膝上型计算机、服务器、云计算网络、智能手机、智能手表、智能眼镜以及用于上述中的一者或多者的模块。
60.本发明的非限制性应用是使用气体感测设备作为诊所和医院中的护理点装置以通过呼吸分析来筛查患者，这可用于辅助健康诊断。根据从传感器获得的组合信息，可以单独识别呼吸中的一些或所有物种。气体感测设备提供所需气体感测信息的能力提供了快速分析的选项，从而将本发明变成用于快速筛查患者的工具。由于气体感测设备的成本相对较低且感测速度快，全科医生可以在现场进行测试，以了解患者的健康状况，并更好地了解后续测试或治疗。这避免了对更昂贵的设备的需要，诸如气相色谱设备，其对于全科医生在现场操作来说成本过高。
61.本发明的气体感测设备的其他非限制性应用包括但不限于：
62.·
定期或连续测量建筑物和其他封闭环境中的空气质量；
63.·
乙烯浓度感测，用于检测和监测水果在运输和储存期间的成熟过程。
64.应当理解，在本专利说明书中使用术语“第一”和“第二”等仅仅是为了帮助在相似的特征之间进行区分(例如第一和第二衬底或表面等)，而不是旨在指示一个特征相对于另一特征的相对重要性，除非另有说明。
65.在本技术的范围内，明确地意图是，在前述段落和权利要求和/或以下描述和附图中阐述的各个方面、实施例、实例和替代方案、并且特别是其各个特征可独立地或以任何组合来采用。也就是说，所有实施例和任何实施例的所有特征可以任何方式和/或组合来组合，除非此类特征是不兼容的。申请人保留对改变任何最初提交的权利要求或相应地提交任何新权利要求的权利，包括修正任何最初提交的附属权利要求和/或并入任何其他权利要求(虽然最初不以所述方式主张)的任何特征的权利。
66.现在将参考附图，通过非限制性实例来描述本发明的优选实施例，在附图中：
67.图1和图2示出了根据本发明的实施例的气体感测设备；
68.图3至图5示出了图1和图2的气体感测设备的制造过程；
69.图6示出了图1和图2的气体感测设备的测试设置；
70.图7示出了图1和图2的气体感测设备的操作；
71.图8至图10示出了通过图1和图2的气体感测设备对气体或气体混合物中存在的一种或多种分析物的测量；
72.图11至图13展示了与图1和图2的气体感测设备一起使用的示例性机器学习过程；
73.图14示出了通过图1和图2的气体感测设备获得的所测量的电阻数据；以及
74.图15示出了图11至图13的机器学习模型的性能。
75.附图不一定按比例绘制，并且为了清楚和简明起见，图式的某些特征和某些视图可以按比例或以示意形式放大示出。
76.图1和图2中示出了根据本发明的实施例的气体感测设备，并且通常由参考数字30
指定。
77.气体感测设备30配置成用于感测气体或气体混合物中的一种或多种分析物。气体感测设备30包括多个传感器32、壳体34、气体输送装置36和测量装置38。在所示的实施例中，气体感测设备30具有三个传感器32。然而，应当理解，气体感测设备30可以具有任意数量的多个传感器32。
78.每个传感器32包括涂有聚合物层42的感测层40，其中感测层40是内置于石墨烯场效应晶体管中的石墨烯基感测层40。每个聚合物层42由各自不同类型的化学非选择性或半选择性聚合物制成。非选择性和半选择性聚合物的非限制性实例在本说明书的后面和别处描述。
79.壳体34呈围封多个传感器32的管的形式。在管的一端，壳体34包括气体入口，该气体入口用于允许气体或气体混合物进入壳体34。在管的另一端，壳体34包括气体出口，该气体出口用于允许气体或气体混合物离开壳体34。图1中的箭头44指示气体或气体混合物穿过壳体34的流动方向。电线46延伸穿过壳体34的壁并且连接到传感器32，以允许从壳体34的外部对传感器32进行电接入。
80.参考图3至图5，气体感测设备30的制造描述如下。
81.图3示出了制造可加工成传感器32的子芯片的分步过程。首先，用o2等离子体清洁和处理长硅母芯片48(大约40mm
×
10mm)(i)。然后将掩模材料50(诸如胶带或光刻胶)放置到母芯片48的表面上，留下电极的暴露区域52(ii)。将镀银溶液涂敷到母芯片以在暴露区域52处沉积金属银，这导致在移除掩模和清洁之后形成银电极54(iii)。接下来，在借助转移聚合物42将石墨烯单层40转移到母芯片48之前，在另一个衬底上形成该石墨烯单层(例如，使用传统的石墨烯形成方法)(iv)。石墨烯层40布置在银电极54之间并与之接触。转移聚合物42作为石墨烯层40上方的涂层保留在母芯片48上。在干燥和加热之后，通过在其边缘处引入缺陷并施加压力来切割母芯片48(v)以产生若干子芯片56(大约3mm
×
10mm)，这些子芯片将被加工成传感器32(vi)。
82.图4示出了从子芯片56制造各个传感器32的分步过程。首先，将子芯片56安装在具有3根铜线46的载玻片58上，其中胶带60将铜线46固定到载玻片58上。子芯片56放置在线46上，并用环氧树脂粘合到载玻片58上。使用剃刀刀片将线46切割成距子芯片56的边缘1mm并向上弯曲(i；从顶部看)，其中2个线端部位于子芯片56的电极54上方，并且一个靠近子芯片56的边缘(ii)。用环氧树脂将弯曲的线46固定在位置上(iiia)，并且树脂也在子芯片56下方流动(iiib，从下面看)。然后用剃刀刀片去除多余的环氧树脂(iv)，其中尽可能将剃刀刀片靠近子芯片56的边缘放置而不损坏线46(v)。接下来，使用银基导电环氧树脂将线46连接到电极54(2x)和子芯片56(1x)的背面(vi)。最后，小心地将子芯片56从载玻片58上移开，得到完成的各个传感器32(vii)。
83.使用不同的转移聚合物42对不同批次的子芯片56重复图3和图4中的过程。从每个不同批次的子芯片56中取出子芯片56以产生一组传感器32，其中每个各个的传感器32具有由各自不同的化学非选择性或半选择性聚合物制成的聚合物层42。这些传感器32然后用于气体感测设备30的组装。
84.图5示出了组装气体感测设备30的分步过程。聚四氟乙烯(ptfe)管62插入硅胶管64的孔中，其中ptfe管62的端部与硅胶管64的各自端部间隔约2cm。将各个传感器32插入到
ptfe管62中，并且用针66将线46穿过管62、64的壁中的线孔(ii)。各个传感器32排列在ptfe管62中(iii)。切割硅胶管62的端部以适合传感器帽68。传感器帽68安装在硅胶管64的端部并用环氧树脂固定和密封到位。用环氧树脂修补线孔(iv)。热塑性套管70放置在硅胶管周围，并使用热风枪通过收缩而固定到适当位置(v)。热塑性套管70还包括用于接收线46的孔。传感器帽68中的入口和出口孔72、74限定了气体入口和出口。在使用中，入口和出口气体导管76、78分别插入到入口和出口孔72、74中。
85.入口气体导管76连接到气体输送装置36，以允许气体输送装置36将气体或气体混合物注入到壳体34中，从而使传感器32暴露于气体或气体混合物。图6示出了连接到自动气体注入系统的气体感测设备30，其包括气体输送装置，使得在使用中，气体输送装置36可操作以经由气体入口将气体或气体混合物注入到壳体34中。
86.测量装置38包括处理器和存储器，该存储器包括计算机程序代码。存储器和计算机程序代码配置成，与处理器一起，使得测量装置38能够执行各种处理功能。测量装置38可以是以下各项中的一者或多者、可以包括以下各项中的一者或多者或者可以形成以下各项中的一者或多者的一部分：电子装置、便携式电子装置、便携式电信装置、移动电话、个人数字助理、平板电脑、平板手机、台式计算机、膝上型计算机、服务器、云计算网络、智能手机、智能手表、智能眼镜以及用于上述中的一者或多者的模块。应当理解，对存储器或处理器的引用可以涵括多个存储器或处理器。
87.图1和图6示出了电线46，该等电线连接到测量装置38以使得其能够接收来自每个传感器32的电信号。电线46可组合成单个连接器80以将气体感测设备30配置为即插即用设备。
88.图7示出了气体感测设备30生成化学指纹的典型工作流程，该化学指纹可用于识别和量化气体混合物中的分析物。在第一步骤82中，传感器32暴露于包括多个不同蒸汽84的气体混合物。在第二步骤86中，通过将产生的电信号从传感器32发送到测量装置38，感测响应于分析物与各自聚合物层42的相互作用的每个传感器32的电阻的产生的变化88a、88b、88c。在第三步骤90中，测量装置38过滤接收到的信号，例如通过反卷积。最后，在第四步骤92中，测量装置38组合过滤后的电阻测量以生成关于气体混合物的化学指纹信息。然后将化学指纹信息与化学指纹数据库进行比较，以识别和量化气体混合物中的分析物。在其组合之前对接收到的信号进行过滤是可选的。
89.图8展示了传感器32对丙酮的响应，其中传感器32的聚合物层42分别涂有三种不同的化学非选择性聚合物pmma、cab、nafion
tm 117。可以看出，提供聚合物层42对传感器32暴露于丙酮时的响应94a、94b、94c具有很大影响。图8的最右侧图像示出了由于丙酮蒸汽穿过给定传感器32而引起的电阻曲线中的积分峰96。来自不同传感器32的峰面积的组合信息可以用作丙酮的化学指纹。
90.图9示出了基于平均峰面积的不同气态化合物的化学指纹，从归一化电阻数据(r/r0x 100)获得。图9中的hfip是指1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇。正方形代表从涂有pmma的传感器32获得的数据，圆圈代表从涂有nafion
tm 117的传感器32获得的数据，并且三角形代表从涂有cab的传感器32获得的数据。图8中示出的峰面积是每个物种4个数据点的平均值，但丙酮除外，其峰面积是6个数据点的平均值。可以看出，使用本发明的气体感测设备30可以获得各种气态化合物的独特化学指纹。
91.图10中示出了使用来自传感器32的电阻信息来生成气体混合物的化学指纹的另一种方式。图10示出了当hfip的顺序注入98a、98b、98c被应用到每个气体感测设备30a、30b、30c时三个气体感测设备30a、30b、30c的电阻随时间的变化。每个气体感测设备30a、30b、30c具有涂有pmma的传感器32、涂有nafion
tm 117的传感器32和涂有cab的传感器32。顶部行示出了针对hfip的第一注入98a的不同气体感测设备30a、30b、30c上涂有pmma的传感器32、涂有nafion
tm 117的传感器32和涂有cab的传感器32的各自响应102、104、106。中间行示出了针对hfip的第二注入98b的不同气体感测设备30a、30b、30c上涂有pmma的传感器32、涂有nafion
tm 117的传感器32和涂有cab的传感器32的各自响应102、104、106。底部行示出了针对hfip的第三注入98c的不同气体感测设备30a、30b、30c上涂有pmma的传感器32、涂有nafion
tm 117的传感器32和涂有cab的传感器32的各自响应102、104、106。图10中的每张图都以电阻作为y轴，以时间作为x轴。
92.同时测量在每个气体感测设备30a、30b、30c中由于传感器32的布置而引起的传感器32的电阻的变化。
93.对于每个气体感测设备30a、30b、30c，相同hfip化合物的顺序注入98a、98b、98c使得传感器32的响应102、104、106的电阻与时间曲线非常相似，从而展示气体感测设备30a、30b、30c的感测性能的再现性。通常，传感器32的响应102、104、106的电阻与时间曲线在不同的气体感测设备30a、30b、30c之间是相似的，但有一些变化，从而展示气体感测设备设计和制造方案的一致性。
94.鉴于前述内容，发明人观察到本发明的气体感测设备30的传感器32展示出对化学蒸汽的可再现和可预测的响应。气体或气体混合物自动注入气体感测设备30消除了人为错误对传感器32响应的影响。
95.具有涂有不同转移聚合物42的石墨烯基感测层40的传感器阵列32产生气体感测设备30，该气体感测设备可以产生各种化学蒸气的可靠化学指纹。通过使用转移聚合物42作为每个聚合物层42的化学非选择性或半选择性聚合物，聚合物可以在石墨烯层40上保持完整，以提高传感器提供对化学蒸汽的均匀和高度可预测响应的能力(特别是由于能够控制转移聚合物42的质量和数量)。对于依赖未知数量和质量的聚合物残留物的传感器而言，情况并非如此，这将引起对化学蒸气的不均匀和不可预测的响应。
96.可以改变转移聚合物42的类型以改变传感器32的感测性能，并因此改变气体感测设备30的感测性能。这是因为传感器32的准确响应很大程度上取决于聚合物层42的化学性质。
97.此外，充当每个传感器32中的各自石墨烯层40的保护涂层的聚合物层42增加了传感器32的鲁棒性并减少了电子噪声，这对于未经涂布的、暴露的石墨烯传感器是不可用的。
98.在本发明的其他实施例中，聚合物层可由不是转移聚合物的化学非选择性或半选择性聚合物制成。例如，可以在去除转移聚合物后在石墨烯层40上沉积化学非选择性或半选择性聚合物，或者可以在形成于气体感测设备的衬底或表面而不是单独的衬底或表面上的石墨烯层40上沉积化学非选择性或半选择性聚合物。
99.气体感测设备30中涂有不同聚合物的相同石墨烯传感层40的平行构造也提供了非常广泛的选择性和价格范围。就此而言，气体感测设备30可设计成具有任何数量的多个传感器32以满足特定的感测性能和成本要求。例如，可以增加传感器32的数量以增强气体
感测设备30区分不同气体或气体混合物的能力，同时可以减少传感器32的数量以降低气体感测设备30的整体成本。这是因为除了选择各自的化学非选择性或半选择性聚合物外，使用相同的制造方案来制造气体感测设备30的各个传感器32允许直接按比例放大传感器32，并且因此按比例放大气体感测设备30。例如，参考图3和图4，使用相同聚合物类型的多个传感器32通过简单地将它们从母芯片上拆下来获得，从而提供最小的批次间差异和快速再现。
100.重要的是，使用具有不同聚合物层42的多个传感器32意味着气体感测设备30的选择性不限于单一物种，这与涂有物种选择性实体(例如酶)的传统传感器不同。此类传统的传感器依赖蛋白质来检测它们的生物结合配偶体，使它们对这种结合配偶体特别敏感。然而，此类传统传感器在确定混合物的成分方面没有用处。此外，与所有生物材料一样，蛋白质很容易受到损害(例如通过紫外线照射)，这大大缩短了传统传感器的使用寿命。
101.气体感测设备30的选择性连同气体输送装置36的自动气体注入可用于构建传感器32对大范围的各个分析物的个体响应的大型数据库，以用于确定和量化已知和未知气体混合物的成分。通过感测信息的组合获得选择性可以实现具有高度多样性用途的更便宜的感测，这是因为可以训练气体感测设备30来识别目标物种并且针对特定样本进行优化。
102.数据库可用于创建一个或多个训练集以通过监督学习来训练机器学习模型，以使得气体感测设备30能够通过机器学习模式识别来识别和量化一种或多种各个分析物。这由测量装置38执行，该测量装置将训练集作为输入提供到机器学习模型，并使用机器学习模型的输出作为识别和量化气体或气体混合物中的分析物的基础。可以将现有或新化学蒸气的新化学指纹数据添加到数据库中，以创建新的训练集并更新机器学习模型的能力，使其超越原始训练集。
103.图11至图13描述了示例性机器学习过程。
104.在图11中所示的机器学习过程的训练步骤中，使用特征计算将原始传感器输出数据转换为数据集。这种情况下的原始传感器输入数据是由气体感测设备30获得的所测量的电阻数据。数据集分割为训练集和验证集，例如70:30或80:20分割。训练集用于训练机器学习模型，以便其可以确定可预测相关活动的特征。然后将验证集馈送到经过训练的模型，之后与经过训练的模型的输出预测值进行比较，以确保质量。
105.在图12中所示的机器学习过程的应用步骤中，使用特征计算将原始传感器输出数据转换为数据集。然后将数据集馈送到来自图11中的训练模型，以获得可用于确定样本构成的输出预测值。
106.图13展示了图11和图12的训练和应用步骤作为单一的整体机器学习过程。
107.进行实验，其中选择34个分子并用气体感测设备30进行测试。测试三个不同批次的数据(i、ii、iii)，其中每个分子有四个样本。批次i和iii合并并用作训练集。批次ii单独用作测试集。去除噪声和空白样本后，训练集和测试集分别剩下238个和110个样本。
108.图14示出了由气体感测设备获得的所测量的电阻数据。对于每个样本，从所测量的电阻数据中提取十个特征。这些特征是最大电阻(r1)、最大斜率(s1)、最大斜率的时间点(t1)、最大电阻的时间点(t2)、响应过程的区域(a1)、最小电阻(r2)、最小斜率(s2)、最小斜率的时间点(t3)、最小电阻的时间点(t4)和回收过程的区域(a2)，如图14中所示。
109.随后，为多标签分类构建的机器学习模型使用十个特征作为输入，并提供分子的
类别作为输出。对四种算法进行了模型构建的基准测试，即随机森林(rf)、支持向量机(svm)、朴素贝叶斯(nb)和k最近邻算法(knn)。rf、svm、nb和knn模型是通过scikit-learn实现的。在rf中，树的数量设置为1000，并且分割标准设置为“gini”。在knn中，邻居的数量设置为3。在svm中，使用径向基函数(rbf)核，c和γ的参数空间分别设置为[2-5,215]和[2-15,25]。图15示出随机森林算法在交叉验证和独立测试集两者上都以非常高的准确度水平实现了最佳性能。
[0110]
发明人发现，机器学习模型的使用成功地为气体感测设备30提供了识别特定模式并基于机器学习模式识别以高保真度识别大量化学蒸汽(无论是纯化合物还是气相中的化学品的混合物)的能力。此外，当未知蒸汽样本被引入到气体感测设备30中时，机器学习模型成功地预测了蒸汽样本的化学性质。
[0111]
经过训练的机器学习模型可用于基于先前已知的化学指纹来识别蒸汽，而与传感器批次无关。由于气体感测设备设计和制造方案，各个传感器32的响应的高再现性使得这成为可能。
[0112]
气体感测设备30的选择性及其识别不同蒸汽的能力因此通过其多个传感器32对相同蒸汽的不同响应与响应模式的机器学习识别的组合而成为可能。
[0113]
可以设想，除了电阻之外或代替电阻，还可以测量其他电参数。此类电参数的非限制性实例在整个说明书中进行了描述。
[0114]
可选地，气体感测设备可以配置成使得测量装置包括检测器，该检测器配置成测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个聚合物层的机械参数的变化(例如当传感器受到激励时的振动频率)和/或结构参数的变化(例如形状、尺寸)。此类检测器可以是光谱仪，诸如红外光谱仪或拉曼光谱仪。在此类实施例中，可以省略石墨烯感测层。
[0115]
测量聚合物层中的机械和/或结构变化提供了使用多个传感器获得组合信息集的额外或替代方式，该组合信息集提供了与气体或气体混合物中存在的该分析物或每种分析物对应的独特化学指纹。
[0116]
应当理解，制造方案和上述数值仅仅是为了帮助说明本发明的工作，并且可以取决于气体感测设备30和气体感测应用的要求而变化。
[0117]
在本说明书中列出或讨论明显先公开的文件或信息不一定被认为是承认该文件或信息是现有技术的一部分或者是公知常识。
[0118]
除非上下文另有说明，否则对于本发明的给定方面、特征或参数的偏好和选项应被视为已经结合对于本发明的所有其他方面、特征和参数的任何偏好和选项进行了公开。

技术特征：
1.一种用于感测气体或气体混合物中的一种或多种分析物的气体感测设备，所述气体感测设备包括：多个传感器，每个传感器包括聚合物层，每个聚合物层由各自不同类型的化学非选择性或半选择性聚合物制成；以及测量装置，其配置成测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个传感器的参数的变化。2.根据权利要求1所述的气体感测设备，其中每个传感器包括涂有对应聚合物层的感测层，并且所述测量装置配置成从每个传感器接收电信号，所述测量装置配置成测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个传感器的电参数的变化。3.根据权利要求2所述的气体感测设备，其中所述感测层是石墨烯基感测层。4.根据权利要求3所述的气体感测设备，其中每个传感器包括石墨烯场效应晶体管，并且所述石墨烯基感测层内置于所述石墨烯场效应晶体管中。5.根据前述权利要求中任一项所述的气体感测设备，其中所述测量装置包括检测器，所述检测器配置成测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个聚合物层的机械参数的变化。6.根据前述权利要求中任一项所述的气体感测设备，其中所述测量装置包括检测器，所述检测器配置成测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个聚合物层的结构参数的变化。7.根据权利要求5或权利要求6所述的气体感测设备，其中所述检测器包括光谱仪。8.根据前述权利要求中任一项所述的气体感测设备，其中每种聚合物选自由以下各项组成的组：聚甲基丙烯酸甲酯；醋酸丁酸纤维素；四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物。9.根据前述权利要求中任一项所述的气体感测设备，其中每种聚合物是转移聚合物。10.根据前述权利要求中任一项所述的气体感测设备，其中所述测量装置包括处理器和存储器，所述存储器包括计算机程序代码，所述存储器和计算机程序代码配置成，与所述处理器一起，使得所述测量装置至少能够组合所述传感器的参数的所测量的变化，以生成所述气体或气体混合物中的所述分析物或每种分析物的化学指纹。11.根据前述权利要求中任一项所述的气体感测设备，其中所述测量装置包括处理器和存储器，所述存储器包括计算机程序代码，所述存储器和计算机程序代码配置成，与所述处理器一起，使得所述测量装置至少能够分析所述传感器的参数的所述所测量的变化，以识别所述气体或气体混合物中的所述分析物或每种分析物。12.根据权利要求11所述的气体感测设备，其中所述存储器和计算机程序代码配置成，与所述处理器一起，使得所述测量装置至少能够分析所述传感器的参数的所测量的变化，以通过以下来识别所述气体或气体混合物中的所述分析物或每种分析物：将所述传感器的参数的所述所测量的变化作为输入提供到机器学习模型并基于所述机器学习模型的输出识别所述气体或气体混合物中的所述分析物或每种分析物。13.一种使用气体感测设备来感测气体或气体混合物中的一种或多种分析物的方法，所述方法包括以下步骤：提供多个传感器，每个传感器包括聚合物层，每个聚合物层由各自不同类型的化学非
选择性或半选择性聚合物制成；将所述多个传感器暴露于所述气体或气体混合物；以及测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个传感器的参数的变化。14.根据权利要求13所述的方法，其中每个传感器包括涂有对应聚合物层的感测层，所述方法包括以下步骤：测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个聚合物层的电参数的变化。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述感测层是石墨烯基感测层。16.根据权利要求15所述的方法，其中每个传感器包括石墨烯场效应晶体管，并且所述石墨烯基感测层内置于所述石墨烯场效应晶体管中。17.根据权利要求13至16中任一项所述的方法，其包括以下步骤：测量响应于分析物与各自聚合物层的相互作用的每个聚合物层的机械参数的变化和/或结构参数的变化。18.根据权利要求13至17中任一项所述的方法，其中每种聚合物选自由以下各项组成的组：聚甲基丙烯酸甲酯；醋酸丁酸纤维素；四氟乙烯-全氟-3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酸共聚物。19.根据权利要求13至18中任一项所述的方法，其中每种聚合物是转移聚合物，并且其中提供所述多个传感器的所述步骤包括使用每种转移聚合物将各自感测层从第一衬底或表面转移到第二衬底或表面，其中所述第二衬底或表面形成所述气体感测设备的一部分。20.根据权利要求13至19中任一项所述的方法，其中提供所述多个传感器的所述步骤包括从各自不同批次的传感器中取出每个传感器，其中所述各自不同批次的传感器中的每个传感器的所述聚合物层由相同类型的化学非选择性或半选择性聚合物制成。21.根据权利要求13至20中任一项所述的方法，其包括以下步骤：组合所述传感器的参数的所述所测量的变化以生成所述气体或气体混合物中的所述分析物或每种分析物的化学指纹。22.根据权利要求13至21中任一项所述的方法，其包括以下步骤：分析所述传感器的参数的所述所测量的变化以识别所述气体或气体混合物中的所述分析物或每种分析物。23.根据权利要求22所述的方法，其包括以下步骤：分析所述传感器的参数的所述所测量的变化，以通过以下来识别所述气体或气体混合物中的所述分析物或每种分析物：将所述传感器的参数的所述所测量的变化作为输入提供到机器学习模型并基于所述机器学习模型的输出识别所述气体或气体混合物中的所述分析物或每种分析物。24.一种识别气体或气体混合物中的一种或多种分析物的计算机实现方法，所述方法包括：通过执行根据权利要求13至23中任一项所述的方法来收集数据集，其中所述所收集的数据集包括所述传感器的参数的所述所测量的变化；创建包括所述所收集的数据集的训练集；使用所述训练集来训练机器学习模型；基于所述机器学习模型的输出识别所述气体或气体混合物中的所述分析物或每种分析物。25.一种计算机程序，其包括配置成执行根据权利要求24所述的方法的计算机代码。

技术总结
本发明提供了一种用于感测气体或气体混合物中的一种或多种分析物的气体感测设备(30)。所述气体感测设备(30)包括：多个传感器(32)，每个传感器(32)包括聚合物层(42)，每个聚合物层(42)由各自不同类型的化学非选择性或半选择性聚合物制成；以及测量装置(38)，其配置成测量响应于分析物与各自聚合物层(42)的相互作用的每个传感器(32)的参数的变化。的相互作用的每个传感器(32)的参数的变化。的相互作用的每个传感器(32)的参数的变化。


技术研发人员：杰拉德
受保护的技术使用者：莱顿大学
技术研发日：2021.10.13
技术公布日：2023/8/24