一种喷射混凝土掺合料的制作方法

1.本发明涉及混凝土技术领域，具体的，涉及一种喷射混凝土掺合料。


背景技术：

2.早高强高性能喷射混凝土作为隧道支护的关键结构，对约束围岩变形和保证隧道安全施工起着重要作用。
3.传统喷射混凝土胶凝材料主要为水泥或水泥加普通掺合料（粉煤灰、矿粉等），所制喷射混凝土早期强度低，混凝土回弹高，易产生围岩变形沉降，导致混凝土浪费大、施工进度慢，甚至造成施工安全风险。
4.早高强喷射混凝土作为初期支护关键部分，发挥举足轻重的作用，其相对于普通喷射混凝土具有超高的早期强度，可有效提高围岩稳定性，控制围岩变形，减小支护结构的承载负担，同时可显著降低混凝土回弹，节约施工成本。
5.专利cn114671644a中制备自制掺合料由硫铝酸钙，石灰石粉、超细硅灰、偏高岭土、乳酸铝、碳酸锂、酒石酸组成，可有效提高喷射混凝土早期强度，但该专利掺合料中最主要成分为硫铝酸钙，该组分在混凝土中可快速生成钙矾石从而提高混凝土早期强度，但钙矾石继续反应后期生成单硫型水化硫铝酸钙，有强度倒缩的风险。


技术实现要素：

6.本发明提出一种喷射混凝土掺合料，解决了相关技术中喷射混凝土的中、后期抗压强度低的问题。
7.本发明的技术方案如下：一种喷射混凝土掺合料，包括以下重量份组分：水泥20-30份、硅灰20-30份、缓凝剂0.1-0.15份、增强剂25-40份、氢氧化钙15-20份；所述增强剂为硝酸钙和五水偏硅酸钠在50-60℃反应得到。
8.作为进一步技术方案，所述五水偏硅酸钠和硝酸钙的质量比为32-48：100-150。
9.作为进一步技术方案，所述五水偏硅酸钠和硝酸钙的质量比为22：65。
10.作为进一步技术方案，所述硅灰中二氧化硅含量≥92 wt %。
11.作为进一步技术方案，所述硅灰的比表面积≥20000m3/kg，需水量比≤120%，烧失量≤4%。
12.硅灰具有更小的颗粒尺寸、更大的比表面积和更高的活性，可以有效提高混凝土的早期和后期强度；氢氧化钙与硅灰可发生火山灰反应，将其加入后可进一步激发火山灰的早期活性，提高喷射混凝土早期强度。
13.作为进一步技术方案，所述缓凝剂包括硼酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种。
14.缓凝剂的加入可以有效延缓水泥的凝结时间，保证混凝土具有一定的可施工时间。
15.作为进一步技术方案，所述水泥为高贝利特硫铝酸盐水泥。
16.高贝利特硫铝酸盐水泥具有较优的早期强度，并且其中的贝利特（硅酸二钙）组分对混凝土后期发展有利，使混凝土后期能具有较高的强度。
17.作为进一步技术方案，所述增强剂的制备方法为：s1、将水和分散剂混合后，得到混合溶液；s2、向混合溶液中同时加入五水偏硅酸钠溶液和硝酸钙溶液反应后，干燥得到增强剂。
18.作为进一步技术方案，所述s1中水和分散剂以600-800r/min转速进行搅拌。
19.作为进一步技术方案，所述分散剂的制备方法为：a1、将丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水混合后得到a料；a2、将抗坏血酸、巯基丙酸和水混合后得到b料；a3、在反应釜中加入水和异戊烯醇聚氧乙烯醚，搅拌溶化后，得到混合物a；a4、向上述混合物中加入30wt%双氧水，升温至50℃后，同时滴加a、b料，a料滴加3h，b料滴加3.5h，待b料滴加完毕后继续反应1h，得到混合物b；a5、向混合物b中加入水得到混合物c，搅拌20min，得到分散剂；作为进一步技术方案，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚的分子量为4000。
20.作为进一步技术方案，所述s2中五水偏硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的加入方式为滴加。
21.作为进一步技术方案，所述五水偏硅酸钠溶液中五水偏硅酸钠的质量浓度为40%。
22.作为进一步技术方案，所述硝酸钙溶液中硝酸钙的质量浓度为50%。
23.作为进一步技术方案，所述s1中水和分散剂的质量比为120-200：40-60。
24.作为进一步技术方案，所述干燥为喷雾干燥。
25.本发明的工作原理及有益效果为：本发明中，掺合料中的增强剂是由硝酸钙和五水偏硅酸钠反应制备得到的一种纳米级硅酸钙晶体材料，在混凝土中可降低水泥水化能垒，诱导水泥快速水化，并且其自身可以填充胶凝材料中的细小空隙，通过使水泥水化更加充分和增加水泥浆密实性有效提高喷射混凝土早期、中期与后期的抗压强度。并且，本发明中，增强剂的制备方法中限定反应的温度为50-60℃，当反应温度为50-60℃时制备得到的增强剂添加到喷溅混凝土掺合料中，在使用时可以更好的提高喷射混凝土的早期、中期与后期的抗压强度。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
27.下述实施例及对比例中硅灰购自成都创联力达石油科技有限公司；分散剂的制备方法为：a1、将32份丙烯酸、3.2份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和36份去离子水混合后得到a料；
a2、将0.8份抗坏血酸、2.5份巯基丙酸和70份去离子水混合后得到b料；a3、在反应釜中加入300份去离子水和360份异戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量为4000），搅拌溶化后，得到混合物a；a4、向上述混合物中加入4份30wt%双氧水，升温至50℃后，同时滴加a、b料，a料滴加3h，b料滴加3.5h，待b料滴加完毕后继续反应1h，得到混合物b；a5、向混合物b中加入去离子水补足至1000份，得到混合物c，搅拌20min，得到分散剂。
28.实施例1将高贝利特硫铝酸盐水泥20份、硅灰25份、硼酸0.1份、增强剂40份、氢氧化钙15份混合均匀，得到喷射混凝土掺合料；其中增强剂的制备方法为：向反应釜中加入120份去离子水和40份分散剂在600r/min下加热到50℃，并保持温度为50℃，滴加80份40%质量浓度的五水偏硅酸钠溶液和200份50%质量浓度的硝酸钙溶液，滴加时间为6h，滴加完毕后补水至体系固含量为15%，继续搅拌30min后，进行喷雾干燥得到增强剂。
29.实施例2将高贝利特硫铝酸盐水泥25份、硅灰30份、硼酸0.12份、增强剂25份、氢氧化钙20份混合均匀，得到喷射混凝土掺合料；其中增强剂的制备方法为：向反应釜中加入140份去离子水和45份分散剂在650r/min下加热到52℃，并保持温度为52℃，滴加100份40%质量浓度的五水偏硅酸钠溶液和240份50%质量浓度的硝酸钙溶液，滴加时间为6.5h，滴加完毕后补水至体系固含量为15%，继续搅拌30min后，进行喷雾干燥得到增强剂。
30.实施例3将高贝利特硫铝酸盐水泥30份、硅灰20份、硼酸0.15份、增强剂30份、氢氧化钙18份混合均匀，得到喷射混凝土掺合料；其中增强剂的制备方法为：向反应釜中加入160份去离子水和50份分散剂在700r/min下加热到55℃，并保持温度为55℃，滴加110份40%质量浓度的五水偏硅酸钠溶液和260份50%质量浓度的硝酸钙溶液，滴加时间为7h，滴加完毕后补水至体系固含量为15%，继续搅拌30min后，进行喷雾干燥得到增强剂。
31.实施例4将高贝利特硫铝酸盐水泥22份、硅灰30份、硼酸0.11份、增强剂28份、氢氧化钙20份混合均匀，得到喷射混凝土掺合料；其中增强剂的制备方法为：向反应釜中加入200份去离子水和60份分散剂在800r/min下加热到60℃，并保持温度为60℃，滴加120份40%质量浓度的五水偏硅酸钠溶液和300份50%质量浓度的硝酸钙溶液，滴加时间为8h，滴加完毕后补水至体系固含量为15%，继续搅拌30min后，进行喷雾干燥得到增强剂。
32.实施例5与实施例2相比，实施例5的不同之处在于，40%质量浓度的五水偏硅酸钠溶液为110份，50%质量浓度的硝酸钙溶液为260份。
33.实施例6
与实施例2相比，实施例6的不同之处在于，40%质量浓度的五水偏硅酸钠溶液为120份，50%质量浓度的硝酸钙溶液为200份。
34.对比例1与实施例2相比，对比例1的不同之处在于增强剂制备过程的温度，对比例1增强剂制备过程为“加热到30℃，并保持温度为30℃”。
35.对比例2与实施例2相比，对比例2的不同之处在于增强剂制备过程的温度，对比例2增强剂制备过程中为“加热到70℃，并保持温度为70℃”。
36.对比例3与实施例2相比，对比例3的不同之处在于不添加增强剂。
37.试验例通过喷射混凝土试验对实施例1-6及对比例1-3制备得到的喷射混凝土掺合料的性能进行检测。
38.喷射混凝土试验为：分别用实施例1-6及对比例1-3制备的喷射混凝土掺和料替代喷射混凝土中20%的胶凝材料，得到实验用喷射混凝土原材料；其中，喷射混凝土的组分配比为：水泥、中砂、米石、水、外加剂、速凝剂的质量比为500:850:780:158:5。
39.喷射混凝土制备过程为：将20l实验用喷射混凝土原材料加入60l搅拌机中，搅拌12s后，加入速凝剂继续搅拌15s，然后将喷射混凝土装入试模中，在震动台上以便振捣一边用皮锤敲打，保证混凝土成型密实。
40.依据《gb/t50081-2019混凝土物理力学性能试验方法标准》分别测定养护4h、6h、8h、1d、28d喷射混凝土的抗压强度，以及不添加喷射混凝土掺合料的喷射混凝土的抗压强度，并分别计算不同养护时间下掺入掺和料与不掺入掺合料的喷射混凝土抗压强度的比值；回弹率：通过喷射混凝土施工现场铺设彩条布，对掉落的混凝土称重的方法测定边墙、拱顶的回弹率；计算公式如下：边墙回弹率（%）=边墙掉落混凝土质量/喷射混凝土总质量
×
100；拱顶回弹率（%）＝拱顶掉落混凝土质量/喷射混凝土总质量
×
100；试验结果如表1所示。
41.表1实施例1-6及对比例1-3喷射混凝土掺合料性能测试结果
与实施例2的掺和料相比，对比例3的掺和料不添加增强剂，结果添加对比例3的掺和料的喷射混凝土与不添加掺合料的喷射混凝土的中、后期抗压强度的比均低于实施例2，回弹率高于实施例2，说明本发明中制备得到的含增强剂的掺合料加入喷射混凝土中，可以提高喷射混凝土养护中、后期的抗压强度，降低喷射混凝土的回弹率。
42.与实施例1的掺合料相比，实施例5-6的掺合料中改变制备五水偏硅酸钠与硝酸钙的添加量，结果添加实施例5的掺合料与不添加掺合料的喷射混凝土的抗压强度的比均高于实施例1、实施例6，回弹率低于实施例1、实施例6，说明当五水偏硅酸钠与硝酸钙的质量比为22：65时制备得到的增强剂加入掺和料中，该掺和料再加入混凝土中能更进一步提高混凝土养护各时间段的抗压强度，以及降低混凝土的回弹率。
43.与实施例2相比，对比例1-2改变增强剂制备的温度，结果添加对比例1-2的掺合料的喷射混凝土的抗压强度与不添加掺合料的喷射混凝土的抗压强度的比均低于实施例2、回弹率均高于实施例2，说明本发明中含50-60℃制备得到的增强剂的掺合料加入到喷射混凝土中，能更好的提高喷射混凝土养护中、后期的抗压强度，降低喷射混凝土的回弹率。
44.以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种喷射混凝土掺合料，其特征在于，包括以下重量份组分：水泥20-30份、硅灰20-30份、缓凝剂0.1-0.15份、增强剂25-40份、氢氧化钙15-20份；所述增强剂为硝酸钙和五水偏硅酸钠在50-60℃反应得到。2.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土掺合料，其特征在于，所述五水偏硅酸钠和硝酸钙的质量比为32-48：100-150。3. 根据权利要求1所述的一种喷射混凝土掺合料，其特征在于，所述硅灰中二氧化硅含量≥92 wt%。4.根据权利要求3所述的一种喷射混凝土掺合料，其特征在于，所述硅灰的比表面积≥20000m3/kg，需水量比≤120%，烧失量≤4%。5.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土掺合料，其特征在于，所述缓凝剂包括硼酸、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土掺合料，其特征在于，所述水泥为高贝利特硫铝酸盐水泥。7.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土掺合料，其特征在于，所述增强剂的制备方法为：s1、将水和分散剂混合后，得到混合溶液；s2、向混合溶液中同时加入五水偏硅酸钠溶液和硝酸钙溶液反应后，干燥得到增强剂。8.根据权利要求7所述的一种喷射混凝土掺合料，其特征在于，所述s2中五水偏硅酸钠溶液和硝酸钙溶液的加入方式为滴加。9.根据权利要求7所述的一种喷射混凝土掺合料，其特征在于，所述s1中水和分散剂的质量比为120-200：40-60。10.根据权利要求7所述的一种喷射混凝土掺合料，其特征在于，所述s2中干燥为喷雾干燥。

技术总结
本发明涉及混凝土技术领域，提出了一种喷射混凝土掺合料，包括以下重量份组分：水泥20-30份、硅灰20-30份、缓凝剂0.1-0.15份、增强剂25-40份、氢氧化钙15-20份；所述增强剂为硝酸钙和五水偏硅酸钠在50-60℃反应得到。通过上述技术方案，解决了现有技术中喷射混凝土回弹率高及中、后期的抗压强度低的问题。后期的抗压强度低的问题。


技术研发人员：刘磊 刘亚亮 黄玉美 吴伟 滕文生 王进春 李茜茜 董树强 王龙飞 刘江涛 朱世亮
受保护的技术使用者：四川砼道科技有限公司
技术研发日：2023.07.24
技术公布日：2023/8/24