一种惰性阳极材料、制备方法及应用

1.本发明涉及铝电解技术领域，具体涉及一种惰性阳极材料、制备方法及应用。


背景技术：

[0002][0003]
采用惰性阳极替代碳阳极可以有效解决原铝生产过程中的直接碳排放，是世界各国关注的焦点和研究热点。相比碳阳极，惰性阳极由于不参与反应，所以不会产生二氧化碳，同时也能消除碳阳极制造过程产生的污染。但是由于惰性阳极的工作环境是在高温冰晶石熔盐中，因此对惰性阳极的导电性的要求也比较苛刻。
[0004]
从目前研究来看，最优希望工业化的惰性阳极材料是金属陶瓷阳极，即以尖晶石型氧化物为陶瓷相，再添加适量的金属相以增强陶瓷基体的导电性和抗热震性。目前该阳极的制备多经过粉体混合、造粒，等静压成型，机加工和烧结等工序，工艺流程长，烧结温度通常高于1200℃，烧结周期大于40小时，能耗较高，使得惰性阳极的生产成本高于碳素阳极，不利于无碳铝电解技术的推广。因此，目前亟需一种低能耗、低成本的尖晶石型惰性阳极材料的制备方法。


技术实现要素：

[0005]
针对目前惰性阳极材料导电性能不足、以及生产能耗过高的问题，本发明提供了一种惰性阳极材料及其制备方法，利用金属相的存在来增加惰性阳极材料的导电性，使得惰性阳极材料更容易与外部电路连接。同时，本发明借助冷烧结工艺来降低传统烧结温度，大大降低了烧结能耗，降低了生产成本。利用本发明所述的制备工艺制得的惰性阳极材料在电解铝技术领域具有广阔的应用前景。
[0006]
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0007]
一种惰性阳极材料，包括金属相和陶瓷相；所述金属相包括ni、co、fe、cu、mn、al、cr中的一种或多种元素，所述陶瓷相为尖晶石型氧化物；所述惰性阳极材料中金属相的比例为5～50wt％，陶瓷相的比例为50～95wt％。
[0008]
进一步地，所述尖晶石型氧化物的通式为a
xb3-x
o4，其中a包括ni、mg、zn、cu、mn、co、sn中的一种或多种元素，b包括fe、al、cr、co中的一种或多种元素；0.8≤x≤1.2。
[0009]
上述惰性阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
s1：将二价金属氢氧化物、三价金属氢氧化物按照摩尔比为x：(3-x)的比例配制，得到陶瓷相前驱体粉末，0.8≤x≤1.2；
[0011]
s2：将金属相粉末加入陶瓷相前驱体粉末中，得到混合粉末，其中金属相粉末占混合粉末总质量的5-50％；
[0012]
s3：往混合粉末中添加流体助剂，得到充分润湿后的混合粉体；
[0013]
s4：将步骤s3中得到的混合粉体进行冷烧结，得到惰性阳极材料。
[0014]
进一步地，所述二价金属氢氧化物为ni(oh)2、mg(oh)2、zn(oh)2、cu(oh)2、mn(oh)2、
co(oh)2、sn(oh)2中的一种或多种；所述三价金属氢氧化物为fe(oh)3、al(oh)3、cr(oh)3、co(oh)3中的一种或多种。
[0015]
进一步地，所述金属相粉末包括ni、co、fe、cu、mn、al、cr粉末中的一种或多种。
[0016]
进一步地，所述流体助剂为所述二价金属氢氧化物和三价金属氢氧化物中一种或多种金属离子的可溶性盐溶液。
[0017]
进一步地，所述流体助剂中以所有金属盐作为溶质，该流体助剂的浓度为0.5～4mol/l，流体助剂的添加量为混合粉末总质量的1-10％。
[0018]
进一步地，所述冷烧结参数为：压力值为100-650mpa、温度值为150-500℃、烧结时间为10min～5h。
[0019]
上述惰性阳极材料在电解铝中的应用。
[0020]
不同于传统烧结，冷烧结工艺借鉴自然界中矿物质形成机理，是通过外加温度、压力的条件下，通过添加适当的流体助剂，对颗粒表面进行润湿和溶解，使得颗粒在压力和溶液环境下发生滑动重排；当温度升高时，颗粒处于水热环境中，由于在液相、固相之间形成了浓度差，为固相和液相达到平衡状态提供了巨大的化学驱动力，在压力作用下，粒子之间的接触区域具有较高的化学势，离子物质或原子簇通过液体扩散并沉淀在远离应力接触区域的位置的粒子上，形成沉积的晶格位点，使得晶粒沉积，在此过程中的质量传输使压坯内样品的多余表面自由能最小化，并在材料形成致密固体时消除了孔隙，从而使物体致密化。
[0021]
本发明的有益效果如下：
[0022]
1.本发明通过冷烧结原位合成陶瓷相和金属相，可以极大的简化惰性阳极制备流程，相较于传统烧结工艺，烧结温度降低700℃以上，烧结周期缩短35小时以上，大幅度降低了惰性阳极生产的能耗和成本，提高阳极的生产效率，降低阳极生产过程中的碳排放。同时简化工艺流程还可以降低一次性设备投入，有利于惰性阳极和无碳铝电解技术的推广。
[0023]
2.本发明中金属相的存在可以传递电子，使得阳极反应中释放的电子能够顺利地通过金属相传递到外部电路，增加阳极材料的导电性，且金属相在冷烧结过程中能够形成致密的氧化膜，提升惰性阳极材料的耐腐蚀性能。
[0024]
3.本发明采用惰性阳极来代替传统碳阳极，工作时不需要频繁的更换阳极，电解过程操作简单，降低了大量的人工劳动，便于电解铝厂实现智能化和自动化；而且使用惰性阳极可以减少脱硫脱硝等尾气处理设施与过程，可以减少电解铝厂的一次投入和运行成本。
附图说明
[0025]
图1为本发明实施例1所制得的惰性阳极材料的xrd图；
[0026]
图2为本发明实施例1所制得的惰性阳极材料的电化学测试图；
[0027]
图3为本发明实施例2所制得的惰性阳极材料的xrd图；
[0028]
图4为本发明实施例2所制得的惰性阳极材料的电化学测试图；
[0029]
图5为本发明实施例3所制得的惰性阳极材料的xrd图；
[0030]
图6为本发明实施例3所制得的惰性阳极材料的电化学测试图。
具体实施方式
[0031]
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0032]
实施例1
[0033]
本实施例所述惰性阳极材料的制备方法如下：
[0034]
s1：将ni(oh)2、co(oh)2、fe(oh)3、al(oh)3按照0.9:0.05:2:0.05的摩尔比配制，得到40g的陶瓷相前驱体粉末。
[0035]
s2：将20g的70ni25cu4.5al0.5cr合金粉末加入陶瓷相前驱体粉末中，用三维混料机混合2小时后得到混合粉末。
[0036]
s3：往混合粉末中添加6g、浓度为4mol/l的硝酸镍的水溶液，用三维混料机继续混合1小时后得到混合粉体。
[0037]
s4：将步骤s3中得到的混合粉体装入冷烧结模具中，设定温度为480℃，压力为100mpa，通过冷烧结原位合成陶瓷相(尖晶石型氧化物)和金属相，烧结时间为1h，结束后泄压冷却至室温，得到惰性阳极材料。
[0038]
图1为本实施例所制得的惰性阳极材料的xrd图，由图可知，本实施例通过冷烧结原位合成了ni
0.9
co
0.05
fe2al
0.05
o4尖晶石型陶瓷相，采用阿基米德法测得惰性阳极材料的相对密度为98.7％。
[0039]
将上述惰性阳极材料在kf-naf-alf
3-al2o3电解质体系中进行100a电解实验，cr＝1.35，阳极电流密度0.8a/cm2，电解电压为3.42v，测试结果如图1所示，电解槽在800℃长期运行电压保持平稳，表明电解质体系具有较好的导电性能和热稳定性。运行250min后电解电压为3.45v，说明电解过程中的耗能较小，电解效率较高。测得此时铝水中杂质含量低于0.5％，说明该惰性阳极材料能够有效防止杂质的生成和积累，具有较高的化学稳定性和抗腐蚀性能。
[0040]
实施例2
[0041]
本实施例所述惰性阳极材料的制备方法如下：
[0042]
s1：将ni(oh)2、cu(oh)2、mg(oh)2、fe(oh)3、cr(oh)3按照1:0.05:0.05:1.85:0.05的摩尔比配制，得到40g的陶瓷相前驱体粉末。
[0043]
s2：将30g的85ni10fe4.5co0.5mn合金粉末加入陶瓷相前驱体粉末中，用三维混料机混合2小时后得到混合粉末。
[0044]
s3：往混合粉末中添加5g硝酸镍和硝酸铁的混合盐溶液，其中以硝酸镍和硝酸铁为溶质，该混合盐溶液的浓度为4mol/l，用三维混料机继续混合1小时后得到混合粉体，混合盐溶液中硝酸镍和硝酸铁的摩尔比为1:2。
[0045]
s4：将步骤s3中得到的混合粉体装入冷烧结模具中，设定温度为300℃，压力为350mpa，通过冷烧结原位合成陶瓷相(尖晶石型氧化物)和金属相，烧结时间为3h，结束后泄压冷却至室温，得到惰性阳极材料。
[0046]
图3为本实施例所制得的惰性阳极材料的xrd图，由图可知，本实施例通过冷烧结原位合成nicu
0.05
mg
0.05
fe
1.85
cr
0.05
o4尖晶石型陶瓷相，采用阿基米德法测得惰性阳极材料的相对密度为96.3％。
[0047]
将上述惰性阳极材料在kf-naf-alf
3-al2o3电解质体系中进行100a电解实验，cr＝
1.5，阳极电流密度1a/cm2，电解电压为3.74v，测试结果如图4所示，电解槽在860℃长期运行电压保持平稳，表明电解质体系具有较好的导电性能和热稳定性。运行240min后电解电压为3.65v，说明电解过程中的耗能较小，电解效率较高。测得此时铝水中杂质含量低于0.3％，说明该惰性阳极材料能够有效防止杂质的生成和积累，具有较高的化学稳定性和抗腐蚀性能。
[0048]
实施例3
[0049]
本实施例所述惰性阳极材料的制备方法如下：
[0050]
s1：将ni(oh)2、mn(oh)2、sn(oh)2、fe(oh)3按照0.9:0.05:0.05:2的摩尔比配制，得到40g的陶瓷相前驱体粉末。
[0051]
s2：将5g的cu粉和5g的ni粉加入陶瓷相前驱体粉末中，用三维混料机混合2小时后得到混合粉末。
[0052]
s3：往混合粉末中添加1g硝酸镍和硝酸铁的混合盐溶液，其中以硝酸镍和硝酸铁为溶质，该混合盐溶液的浓度为4mol/l，用三维混料机继续混合1小时后得到混合粉体，混合盐溶液中硝酸镍和硝酸铁的摩尔比为1:2。
[0053]
s4：将步骤s3中得到的混合粉体装入冷烧结模具中，设定温度为150℃，压力为500mpa，通过冷烧结原位合成陶瓷相(尖晶石型氧化物)和金属相，烧结时间为4h，结束后泄压冷却至室温，得到惰性阳极材料。
[0054]
图5为本实施例所制得的惰性阳极材料的xrd图，由图可知，本实施例通过冷烧结原位合成ni
0.9
mn
0.05
sn
0.05
fe2o4尖晶石型陶瓷相，采用阿基米德法测得惰性阳极材料的相对密度为96.5％。
[0055]
将上述惰性阳极材料在kf-naf-alf
3-al2o3电解质体系中进行100a电解实验，cr＝1.4，阳极电流密度1a/cm2，电解电压为3.9v，测试结果如图6所示，电解槽在830℃长期运行电压保持平稳，表明电解质体系具有较好的导电性能和热稳定性。运行180min后电解电压为3.6v，说明电解过程中的耗能较小，电解效率较高。测得此时铝水中杂质含量低于0.4％，说明惰性阳极材料和电解质体系能够有效防止杂质的生成和积累，具有较高的化学稳定性和抗腐蚀性能。
[0056]
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种惰性阳极材料，其特征在于，包括金属相和陶瓷相；所述金属相包括ni、co、fe、cu、mn、al、cr中的一种或多种元素，所述陶瓷相为尖晶石型氧化物；所述惰性阳极材料中金属相的比例为5～50wt％，陶瓷相的比例为50～95wt％。2.根据权利要求1所述的惰性阳极材料，其特征在于，所述尖晶石型氧化物的通式为a
x
b
3-x
o4，其中a包括ni、mg、zn、cu、mn、co、sn中的一种或多种元素，b包括fe、al、cr、co中的一种或多种元素；0.8≤x≤1.2。3.权利要求1～2中任一项惰性阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将二价金属氢氧化物、三价金属氢氧化物按照摩尔比为x：(3-x)的比例配制，得到陶瓷相前驱体粉末，0.8≤x≤1.2；s2：将金属相粉末加入陶瓷相前驱体粉末中，得到混合粉末，其中金属相粉末占混合粉末总质量的5-50％；s3：往混合粉末中添加流体助剂，得到充分润湿后的混合粉体；s4：将步骤s3中得到的混合粉体进行冷烧结，得到惰性阳极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二价金属氢氧化物为ni(oh)2、mg(oh)2、zn(oh)2、cu(oh)2、mn(oh)2、co(oh)2、sn(oh)2中的一种或多种；所述三价金属氢氧化物为fe(oh)3、al(oh)3、cr(oh)3、co(oh)3中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属相粉末包括ni、co、fe、cu、mn、al、cr粉末中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述流体助剂为所述二价金属氢氧化物和三价金属氢氧化物中一种或多种金属离子的可溶性盐溶液。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述流体助剂中以所有金属盐作为溶质，该流体助剂的浓度为0.5～4mol/l，流体助剂的添加量为混合粉末总质量的1-10％。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷烧结参数为：压力值为100-650mpa、温度值为150-500℃、烧结时间为10min～5h。9.权利要求1～2中任一项惰性阳极材料在电解铝中的应用。

技术总结
本发明提供了一种惰性阳极材料、制备方法及应用，以二价金属氢氧化物、三价金属氢氧化物为原材料，利用冷烧结工艺原位合成尖晶石基陶瓷相，并添加金属粉末做为金属相，得到包含陶瓷相和金属相的惰性阳极材料。本发明利用金属相的存在来增加惰性阳极材料的导电性，使得惰性阳极材料更容易与外部电路连接。同时，本发明借助冷烧结工艺来降低传统烧结温度，大大降低了烧结能耗，降低了生产成本。利用本发明所述的制备工艺制得的惰性阳极材料在电解铝技术领域具有广阔的应用前景。技术领域具有广阔的应用前景。技术领域具有广阔的应用前景。


技术研发人员：刘钟升 崔旭慧 李家庆
受保护的技术使用者：江苏大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/8/28