一种生物基PA56/6材料及其制备方法和应用

一种生物基pa56/6材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种生物基pa56/6材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰胺作为一种重要的聚合物被广泛应用于汽车工业、电气工业、纺织工业、消费品、机械零件以及医疗领域中。传统聚酰胺产品给人类生产生活带来便利的同时，也带来了能源消耗大，产品后处理难度高等问题，科学家们一直在考虑从源头上解决聚酰胺材料的问题，即改变传统的从石油类产品中提取二元胺、二元酸、内酰胺等原料，生产出一种以生物质为原料的聚酰胺产品，在性质和使用上取代传统聚酰胺产品。
3.生物基聚酰胺是以可再生资源为原料，通过将葡萄糖或纤维素等原料生物发酵或植物油（包括蓖麻油、油酸与亚油酸）裂解制得生物基聚酰胺单体，生物基聚酰胺单体进一步缩聚得到生物基聚酰胺。其绿色、环境友好及原料可再生等特性符合时代发展的需求，生物基聚酰胺材料的发展已经逐步进入产业化和大规模应用阶段。
4.pa56是一种新型的生物基聚酰胺材料，具有优异的吸湿性和可染性，多用于服装纺织等行业。相比于传统石油基尼龙如pa66和pa6，pa56的力学性能和阻隔性能较弱，限制了其应用，也造成了生物基尼龙无法进一步取代石油基尼龙所占有的市场。目前通过将pa56与其他高强度、高阻隔性的尼龙材料共聚获得的生物基共聚尼龙材料解决了pa56性能的不足，但其中生物基成分的添加量很少，如cn106519219a公开了一种pa6-5x共聚物的连续聚合工艺及pa6-5x共聚物，其原料中pa5x盐的质量含量为0.2～30％。cn108250433a公开了一种pa6-56共聚材料及其制备方法，该pa6-56共聚材料包括液体己内酰胺和己二酸戊二胺盐水溶液共混聚合而成，所述液体己内酰胺与己二酸戊二胺盐的摩尔比为7:3至9:1。以上专利的共聚组分中生物基pa56所占的摩尔比低于50%。，这是由于生物基pa56所占比例增加后，相同分子量下，共聚材料的性能提升较低，而高分子量的生物基共聚尼龙材料粘度较大，会造成出料困难，产品输送过程困难，造成设备使用寿命降低等问题。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种生物基pa56/6材料及其制备方法和应用，所述生物基pa56/6材料中生物基pa56所占摩尔比在50%以上，同时还解决了高分子量高粘度的生物基共聚尼龙材料的出料问题。
6.为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：本发明第一方面提供一种生物基pa56/6材料，由己二酸戊二胺盐、己内酰胺、6-氨基己酸制备而成，所述己二酸戊二胺盐与己内酰胺的摩尔比为1～9：1。
7.优选地，所述生物基pa56/6材料的分子量为28000～36000。
8.本发明第二方面提供一种第一方面所述生物基pa56/6材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将己二酸戊二胺盐、己内酰胺、6-氨基己酸和水加入反应器中于第一转速下搅拌混合；将保护气体通入反应器，并控制反应器中保护气体的初始压力为0.2～0.5 mpa，密闭反应器；然后对反应器进行升温，待反应器升温至80～100℃时，调整搅拌速度为第二转速，待反应器升温至180～200℃时，保温反应1～3 h；（2）调整反应器内压力为常压，然后对反应器进行升温，待反应器升温至240～260℃时，调整搅拌速度为第三转速；调整反应器中真空度为0～900 pa，在温度为240～260℃、搅拌转速为第三转速的条件下保温反应0.5～1.5 h，得到生物基pa56/6预聚物；（3）将所述生物基pa56/6预聚物进行挤出切粒、真空缩聚、洗涤和烘干，得到生物基pa56/6材料。
9.根据上述生物基pa56/6材料的制备方法，进一步地，步骤（1）中所述第一转速为20～50 r/min，所述第二转速为80～100 r/min。
10.若第一转速高于50 r/min，则会造成物料飞溅至反应釜的釜壁、釜顶处，造成物料损失及混合不均匀，进而影响聚合物分子量的进一步增加。因此本发明中第一转速控制在20～50 r/min，使固体物料在较低的转速下混合更均匀。
11.本发明将反应器升温至80～100℃后调整搅拌速度为第二转速（80～100 r/min）的目的是，在此温度范围内，原料中的水分开始挥发，使原料的含水率降低传热性变差，此时通过提高转速不仅有利于物料接触提升反应釜内物料的传热效率，还有利于分子链间缩聚脱水，提高分子量的同时，缩短了反应时间。
12.根据上述生物基pa56/6材料的制备方法，进一步地，步骤（2）中所述第三转速为40～60 r/min。
13.本发明使反应器内压力降至常压，然后升温至240～260℃并调整搅拌速度为第三转速（40～60 r/min）的目的是，随着温度的继续升高，分子链运动越来越剧烈，较低的转速可以保证分子链在更加稳定的环境下完成缩聚反应。
14.本发明通过以上三段转速的控制，有利于充分利用反应放热和反应器供热，使热量传递均匀且能节约能耗，缩短预聚时间。
15.根据上述生物基pa56/6材料的制备方法，进一步地，步骤（3）中所述真空缩聚的具体操作为：将所述生物基pa56/6预聚物进行挤出切粒后于270～280℃和-0.1mpa～0.1mpa下反应0.5～1h。
16.根据上述生物基pa56/6材料的制备方法，进一步地，步骤（1）中己二酸戊二胺盐、己内酰胺的摩尔比为1～9：1。
17.根据上述生物基pa56/6材料的制备方法，进一步地，步骤（1）中6-氨基己酸的用量为己内酰胺质量的5～10%，水的用量为己二酸戊二胺盐和己内酰胺总质量的的5～10%。
18.根据上述生物基pa56/6材料的制备方法，进一步地，步骤（1）的反应原料中还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂的添加量为生物基己二酸戊二胺盐和己内酰胺总质量的0.2～1%。
19.根据上述生物基pa56/6材料的制备方法，进一步地，所述抗氧化剂为抗氧剂1076，抗氧剂1098，抗氧剂264中的至少一种。
20.根据上述生物基pa56/6材料的制备方法，进一步地，步骤（3）中洗涤的具体操作为：将真空缩聚后的产物于60～80℃水溶液中萃取3～6 h，目的是洗去产物表面未反应的原料。
mpa；升高反应釜温度，待反应釜温度升至80～100 ℃时，提高搅拌转速至80 r/min；继续将反应釜升温至220 ℃，保温反应1.5 h。
40.（2）打开反应釜排气阀，缓慢放气至常压；然后升高温度至250 ℃，降低搅拌转速至50 r/min；接着打开真空泵，并控制真空度为300 pa，进行真空缩聚反应60 min，得到生物基pa56/6预产物。
41.（3）将所述生物基pa56/6预产物挤出切粒，并置于280℃、300pa的真空烘箱中进行固相增粘40 min，然后将增粘后的产物于80℃水溶液中萃取3 h，洗去产物表面未反应的原料，干燥后即得所述生物基pa56/6材料。
42.实施例5制备生物基pa56/6材料，包括以下步骤：（1）将414.7 g生物基己二酸戊二胺盐、441.3 g己内酰胺粉末22.1g 6-氨基己酸、50 ml去离子水、4.3 g抗氧剂加入反应釜中，在30 r/min转速下进行充分搅拌混合。然后向反应釜中通入氮气置换反应釜内空气，关闭反应釜排气阀并使反应釜的压力达到0.2～0.5 mpa；升高反应釜温度，待反应釜温度升至80～100 ℃时，提高搅拌转速至80 r/min；继续将反应釜升温至220 ℃，保温反应1.5 h。
43.（2）打开反应釜排气阀，缓慢放气至常压；然后升高温度至250 ℃，降低搅拌转速至50 r/min；接着打开真空泵，并控制真空度为300 pa，进行真空缩聚反应60 min，得到生物基pa56/6预产物。
44.（3）将所述生物基pa56/6预产物挤出切粒，并置于280℃、300pa的真空烘箱中进行固相增粘40 min，然后将增粘后的产物于80℃水溶液中萃取3 h，洗去产物表面未反应的原料，干燥后即得所述生物基pa56/6材料。
45.对比例1对比例1的内容与实施例1基本相同，其不同之处在于步骤（3）的操作，对比例1步骤（3）的内容如下：（3）将生物基pa56/6预产物于60℃水溶液中萃取6 h，干燥后即得生物基pa56/6材料。
46.对比例2制备生物基pa56/6材料，包括以下步骤：（1）将414.7 g生物基己二酸戊二胺盐、441.3 g己内酰胺粉末22.1g 6-氨基己酸、50 ml去离子水、4.3 g抗氧剂加入反应釜中，在100 r/min转速下进行充分搅拌混合。然后向反应釜中通入氮气置换反应釜内空气，关闭反应釜排气阀并使反应釜的压力达到0.2～0.5 mpa；升高反应釜温度至220 ℃，保温反应1.5 h。
47.（2）打开反应釜排气阀，缓慢放气至常压；然后升高温度至250 ℃，打开真空泵，并控制真空度为300 pa，进行真空缩聚反应60 min，得到生物基pa56/6预产物。
48.（3）生物基pa56/6预产物于80℃水溶液中萃取3 h，洗去产物表面未反应的原料，干燥后即得生物基pa56/6材料。
49.但该对比例在步骤（3）完成后出料困难，出料口伴热需提高至280℃，物料堵塞出料口，无法成丝，且出料口处的物料焦黄，出料量低于10%，只能打开反应釜盖出料，这会造成物料拉出过程受到应力，所得生物基pa56/6材料的力学性质下降，人工高温操作存在危
险且不便利，无法实现工业化。
50.对比例3制备生物基pa56/6材料，包括以下步骤：（1）将1117.4 g生物基己二酸戊二胺盐、56.6 g己内酰胺粉末、2.8 g6-氨基己酸、50 ml去离子水、5.8 g抗氧剂加入反应釜中，在100 r/min转速下进行充分搅拌混合。然后向反应釜中通入氮气置换反应釜内空气，关闭反应釜排气阀并使反应釜的压力达到0.2～0.5 mpa；升高反应釜温度至200 ℃，保温反应1 h。
51.（2）打开反应釜排气阀，缓慢放气至常压；然后升高温度至240 ℃，打开真空泵并控制真空度为900 pa，进行真空缩聚反应30 min，得到生物基pa56/6预产物。
52.（3）将所述生物基pa56/6预产物挤出切粒，并置于270 ℃、900 pa的真空烘箱中进行固相增粘30 min，然后将增粘后的产物于60 ℃水溶液中萃取6 h，洗去产物表面未反应的原料，干燥后即得所述生物基pa56/6材料。
53.结构表征和性能测试1. 结构表征（1）采用端基滴定法测试本发明实施例1～5和对比例1～3所得生物基材料的分子量，结果参见表1。
[0054][0055]
（2）本发明实施例1～3所得生物基材料的核磁图谱如图1所示，从图1可以看出，本发明成功制备了由己二酸戊二胺盐、己内酰胺摩尔比分别为9:1、7：3和5：5合成的生物基pa56/6材料。
[0056]
2. 性能测试为了方便对比，将本发明实施例1～5和对比例1～3的部分反应条件列于表2中：
[0057]
（1）水蒸气透过率和氧气透过率采用气体透过率测试仪和对水蒸气透过率测试仪本发明实施例1～5和对比例1～3所得生物基pa56/6材料进行氧气透过率测试和水蒸气透过率测试，各组的透过率测试结果详见表3，其中：；
[0058][0059]
从表3可以看出，相比于pa56，本发明制备的pa56/6产品的阻隔性能有所提升，氧气透过率和水蒸气透过率均有所降低，这主要是由于：尼龙材料的阻隔性与尼龙分子链间隙及尼龙的相对结晶度密切相关，高分子量的pa56/6的分子链密度增加，间隙变小，分子间可移动的自由体积变小，从而使阻隔性增强。
[0060]
（2）力学性能对本发明实施例1～5和对比例1～3所得生物基pa56/6材料进行熔点和力学性能测试，各实施例和对比例的拉伸强度及断裂伸长率如图2所示，结果列于表4中。
[0061][0062]
结果分析：首先，相较于pa6、pa66等石油基聚酰胺产品，本发明生产出了一种以生物质为主要原料的聚酰胺产品，制备的生物基pa56/6产品中生物基组分pa56的摩尔占比≥50%（最高占比90%），明显高于现有技术中pa56/6产品中pa56的含量，大大提升材料性能的同时，减少石油基产品的比例，对于环境保护和能源安全有着重要意义。
[0063]
现有工艺中，制备生物基共聚尼龙材料的分子量越高，材料的粘度越大，越容易造成出料困难。从表4可以看出，相较于对比例1～3，本发明通过在步骤（1）和（2）中控制三段转速并在步骤（3）中采用真空增粘的制备工艺，不仅出料容易且所得产品的相对粘度（2.8～3.5）和分子量（28000～36000）较高，产品力学性能也有明显提升。而在对比例2中采用恒定转速进行反应时，当产品提升至一定粘度时，出现物料堵塞出料口的情况，产品无法成丝且出料口的物料焦黄，出料量低于10%，只能通过反应釜盖扣料，造成物料拉出过程受到应力，产品的力学性能下降。在对比例1中控制了步骤（1）和（2）的三段转速，基于方便产品出料的前提下，所得产品的粘度和分子量较低，导致产品的力学性能差，不能满足加工性能。而对比例3中，在保持恒定的反应转速下，即使对物料进行了真空增粘，所得产品的物料粘度和分子量也不如实施例1～5，这是由于步骤（1）中初速转速过快会导致物料四溅，物料混合不均匀，步骤（2）中缩聚阶段转速太快导致高温下分子链结合不充分，最终造成分子量下降。
[0064]
从表4还可以看出，相较于pa6和pa56，本发明制备的pa56/6材料的拉伸强度和断裂伸长率明显增强。例如，乙二酸戊二胺盐与己内酰胺摩尔比为9：1时的pa56/6产品的拉伸强度及断裂伸长率均高于pa56，乙二酸戊二胺盐与己内酰胺摩尔比为9：1时的pa56/6产品的拉伸强度及断裂伸长率均高于pa6。这是由于56盐的加入，分子链变长，尼龙分子链内亚甲基含量增加，分子链的柔顺性随之增加，从而导致材料的断裂伸长率明显增强。此外，表4还表明，随着生物基组分（乙二酸戊二胺盐）含量的增加（实施例1～3），pa56/6产品的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率呈下降趋势，这是因为：（1）随着56盐含量的增加，共聚物成分更加均一，分子排布更加规整，共聚物的相对结晶度增加，分子间的作用力增强，所以材料的拉伸强度逐渐增加。而且，较高的分子量也使得分子链之间的氢键增多，力学性能大大提升。（2）随着56盐比例的增多，由于材料的相对结晶度逐渐增加，导致分子链刚性增加，因此断裂伸长率呈现逐渐下降趋势。例如，乙二酸戊二胺盐与己内酰胺摩尔比为9：1时的pa56/6产品的拉伸强度及断裂伸长率均高于pa56，乙二酸戊二胺盐与己内酰胺摩尔比为9：1时的pa56/6产品的拉伸强度及断裂伸长率均高于pa6。
[0065]
综上所述，本发明制备的高分子量、高生物基含量的pa56/6共聚产品在熔点、力学性能和阻隔性能上均具有较好的优势，加工性能优异，可在包装等其他领域得到广泛应用。
[0066]
上述实施例为本发明的具体实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何不超出本发明设计思路组合、改变、修饰、替代、简化，均落入本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种生物基pa56/6材料，其特征在于，由己二酸戊二胺盐、己内酰胺、6-氨基己酸制备而成，所述己二酸戊二胺盐与己内酰胺的摩尔比为1～9：1。2.根据权利要求1所述的生物基pa56/6材料，其特征在于，所述生物基pa56/6材料的分子量为28000～36000。3.一种权利要求1或2所述的生物基pa56/6材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将己二酸戊二胺盐、己内酰胺、6-氨基己酸和水加入反应器中于第一转速下搅拌混合；将保护气体通入反应器，并控制反应器中保护气体的初始压力为0.2～0.5 mpa，密闭反应器；然后对反应器进行升温，待反应器升温至80～100℃时，调整搅拌速度为第二转速，待反应器升温至180～200℃时，保温反应1～3 h；（2）调整反应器内压力为常压，然后对反应器进行升温，待反应器升温至240～260℃时，调整搅拌速度为第三转速；调整反应器中真空度为0～900 pa，在温度为240～260℃、搅拌转速为第三转速的条件下保温反应0.5～1.5 h，得到生物基pa56/6预聚物；（3）将所述生物基pa56/6预聚物进行挤出切粒、真空缩聚、洗涤和烘干，得到生物基pa56/6材料。4.根据权利要求3所述的生物基pa56/6材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述第一转速为20～50 r/min，所述第二转速为80～100 r/min。5.根据权利要求4所述的生物基pa56/6材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述第三转速为40～60 r/min。6.根据权利要求4或5所述的生物基pa56/6材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述真空缩聚的具体操作为：将所述生物基pa56/6预聚物进行挤出切粒后于270～280℃和-0.1 mpa～0.1 mpa下反应0.5～1 h。7.根据权利要求6所述的生物基pa56/6材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中己二酸戊二胺盐、己内酰胺的摩尔比为1～9：1。8.根据权利要求7所述的生物基pa56/6材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中6-氨基己酸的用量为己内酰胺质量的5～10%，水的用量为己二酸戊二胺盐和己内酰胺总质量的5～10%。9.根据权利要求4或5或7或8所述的生物基pa56/6材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）的反应原料中还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂的添加量为己二酸戊二胺盐和己内酰胺总质量的0.2～1%。10.权利要求1或2所述的生物基pa56/6材料在产品包装和纺织品中的应用。

技术总结
本发明属于高分子材料领域，具体公开了一种生物基PA56/6材料及其制备方法和应用。所述制备方法为：1）将己二酸戊二胺盐、己内酰胺、6-氨基己酸和水加入反应器中于第一转速下搅拌混合；控制反应器内压力为0.2～0.5MPa，密闭反应器；升温反应器至80～100℃后调整搅拌速度为第二转速；继续升温反应器至180～200℃，保温反应1～3h；2）调整反应器内压力为常压，然后升温反应器至240～260℃并调整至第三转速；调整反应器中真空度为0～900Pa，反应0.5～1.5h，得到预聚物；3）将预聚物挤出切粒、真空缩聚、洗涤和烘干，得到生物基PA56/6材料。本发明制备的高分子量高生物基含量（生物基组分的摩尔占比≥50%）的PA56/6材料具有优异的力学和阻隔性能，可广泛应用于产品包装和纺织品等领域。可广泛应用于产品包装和纺织品等领域。


技术研发人员：刘文涛 杨浩宇 刘浩 张孝启 刘翼铭 周杰 茅路 徐琬琳 黄淼铭 何素芹
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/8/9