高强度氧化石墨烯振膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及振膜技术领域，具体涉及高强度氧化石墨烯振膜及其制备方法。


背景技术：

2.振膜，一个对于磁场变化很敏感的元件。影响耳机音质的因素很多，其中振膜的素质决定了耳机的整体素质。理想的振膜材料要求三个最基本的条件：密度小，即质量轻，从而振动速度越快；刚性好，即杨氏模量足够大，达到振膜在任何频率下是一种整体的同步运动的目的；内部阻尼适中，以吸收在振动过程中出现的杂波，避免带来失真。
3.从振膜材料方面可以将耳机振膜分为纸浆类、金属类、高分子类和复合类。随着材料学的快速发展和生产工艺的不断进步，目前市场上中高端耳机的振膜一部分会采用复合振膜，其大多数由1-2种材质复合设计而成。还有一部分会选择金属材料来制作振膜，定义这种振膜为金属振膜。金属振膜一般由铝或其它合金材料制成，与其它材质比较而言，金属材料更加稳定。且其具有刚性好这一特点，因而在动态及解析力方面表现突出，并可以很好地控制失真，但其偏重且阻尼特性相对较弱，从而对单元的驱动并不容易，金属振膜的刚性出色，其材质发出的声音清脆，音色准确。但相对与其他材料相比而言，金属材料的质量较大，导致单元的驱动并不是很容易。纸系振膜具有低密度的优势，但其刚性较差且易破损，导致其使用寿命低。但是，广受关注的石墨烯是目前最薄、最坚硬的纳米材料之一，是一种理想的振膜材料。石墨烯具备超轻、超薄两大优势，从而有良好的阻尼系数，还可以解决现有薄膜材质一旦追求轻而薄，就会此起彼伏震动导致声音失真的现状。从声学上来说，采用石墨烯材料作为振膜的耳机能让听者听到的声音更流畅，更具有立体感。石墨烯是氧化石墨烯进一步热处理后得到的产品，市面上通常将氧化石墨烯也归类在石墨烯产品中，实际上纯石墨烯膜是不能作为振膜原料的，市场上所说的石墨烯振膜其实也都是氧化石墨烯膜。常规的氧化石墨烯膜柔软，刚性差，拉伸强度低，杨氏模量只有3-5gpa，远远不能用于振膜领域。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种高强度氧化石墨烯振膜的制备方法，包括：
5.制备氧化石墨烯分散液；
6.制备氯化铈水溶液；
7.将氯化铈水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液；
8.利用改性氧化石墨烯分散液制备高强度氧化石墨烯振膜。
9.本发明采用氯化铈改性氧化石墨烯，得到的改性氧化石墨烯振膜与普通氧化石墨烯振膜相比较，拉伸强度和杨氏模量更高，制备方法简单高效，可实现规模化量产，更加适用于振膜领域。
10.根据本发明的一个方面，所述制备氧化石墨烯分散液的步骤包括：
11.将氧化石墨烯滤饼均匀分散在水中，得到氧化石墨烯分散液。
12.根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯固含为3.3％-5.6％，氧化石墨烯固含在上述范围内，制备薄膜的效率及性能优良，氧化石墨烯固含小于3.3％，氧化石墨烯分散液太稀，不利于刮涂均匀，容易出现漏洞，氧化石墨烯固含高于5.6％，会导致氧化石墨烯分散液的粘度过高，影响制膜效率及性能，优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯固含为4.44％。
13.根据本发明的一个方面，所述制备氯化铈水溶液的步骤包括：
14.将七水氯化铈粉体溶解于水中，得到氯化铈水溶液。
15.根据本发明的一个方面，所述七水氯化铈粉体占所述氧化石墨烯滤饼干重的质量比例为2-4％，铈离子的加入可以与go片层间形成金属配位键，从而产生交联的效果，交联后可以提升氧化石墨烯膜的强度和刚度，铈离子浓度超过上述范围，则烘干后的go膜表面呈现龟裂状，无法形成完整的膜。
16.优选地，所述七水氯化铈的质量占所述氧化石墨烯滤饼干重的质量比例为3％，该浓度下，交联效果最优，交联后的氧化石墨烯强度最高。
17.根据本发明的一个方面，所述将氯化铈水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述改性氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为30-50g/l，氧化石墨烯浓度低于30g/l，则改性氧化石墨烯分散液粘度过低，流动性过好使得刮涂过程中浆料无法保持平铺状态，成膜效果以及厚度均匀性都会相对较差，氧化石墨烯浓度超过50g/l，则导致改性氧化石墨烯分散液粘度过高，难以消泡完全，刮涂过程中，浆料表面坑洼较多，干燥后的go膜表面破损严重，薄膜平整性差。
18.优选地，所述氧化石墨烯的浓度为40g/l，在该浓度下，改性氧化石墨烯分散液的粘度适中，适合刮涂制膜工艺，综合性能最优。
19.根据本发明的一个方面，所述利用改性氧化石墨烯分散液制备高强度氧化石墨烯振膜的步骤包括：
20.在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液，干燥得到改性氧化石墨烯膜；
21.裁切所述改性氧化石墨烯膜得到多块氧化石墨烯振膜。
22.根据本发明的一个方面，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述基材为pet。
23.根据本发明的一个方面，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述涂布方式为刮涂，刮涂的优点在于实用性广，可以大规模批量化连续化制备改性go膜，也可以使用旋涂制膜，但该方法成本高，并且工业化程度低，效率不如刮涂。
24.根据本发明的一个方面，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，将改性氧化石墨烯分散液进行均质，消泡，然后再涂布，均质的效果是将大片径的氧化石墨烯微片破碎变小(20微米变成3微米)，同时均质之后可以大幅度降低改性氧化石墨烯分散液的粘度，使其粘度达到适合刮涂工艺的范围；消泡采用真空消泡机，即利用真空泵将改性氧化石墨烯分散液中的气孔抽出；均质和消泡目的均是为了使干燥后的改性氧化石墨烯膜膜面更加平整均匀。
25.根据本发明的一个方面，所述干燥得到改性氧化石墨烯膜的步骤中，干燥温度为40℃，干燥温度是根据go膜的平整均匀性来选择的，低于该温度干燥的时间就会增加，降低
实验效率；高于该温度则会导则浆料中的水分挥发速率过快，从而导致go膜面产生破损以及弯曲。
26.根据本发明的另一个方面，提供一种高强度氧化石墨烯振膜，利用上述制备方法制备。
27.根据本发明的另一个方面，所述高强度氧化石墨烯振膜包括氧化石墨烯以及氧化石墨烯片层间的铈离子。
28.根据本发明的另一个方面，所述高强度氧化石墨烯振膜的厚度为40-100微米。
29.根据本发明的另一个方面，所述高强度氧化石墨烯振膜的宽度为15mm，长度为150mm。
30.本发明以制备氧化石墨烯薄膜的实验为基础，引入了三价金属离子(七水氯化铈-铈离子)。通过三价金属阳离子-铈离子与氧化石墨烯片层的络合作用形成的离子交联网络结构，在较大程度上增加了氧化石墨烯膜的界面强度，即提高了氧化石墨烯膜力学性能。
31.本发明提供了一种简单，实验耗时短且成本低廉的制备改性氧化石墨烯振膜方法，其可以高效制备出具有高刚度特性的改性氧化石墨烯薄膜。
32.本发明引入了带有金属离子的七水氯化铈作为氧化石墨烯的交联剂。氯化铈不仅可以络合交联go片层，能够增强改性go膜截面的致密度，而且还能提高改性go膜的杨氏模量，这种高刚度的改性氧化石墨烯膜可以成为振膜的一种理想材料，在扬声器振膜领域有很大的潜在应用前景。
附图说明
33.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
34.图1是本发明对比例1的氧化石墨烯膜的截面电镜图；
35.图2是本发明实施例5的高强度氧化石墨烯振膜的截面电镜图。
具体实施方式
36.在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
37.下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
38.本发明提供一种改性氧化石墨烯膜的制备方法，包括：
39.步骤一:氧化石墨烯(go)分散液的配制：将氧化石墨烯滤饼均匀分散在水中，得到go分散液；
40.步骤二：将不同质量的七水氯化铈粉体溶解于水中，充分溶解后，得到氯化铈水溶液；其中，七水氯化铈的质量按照步骤一中go滤饼干重的质量百分比计算，其占go干重的比例为2-4％，优选地，为3％；
41.步骤三：将七水氯化铈水溶液倒至go分散液中，充分搅拌均匀后，得到改性go分散液，优选地，氧化石墨烯的浓度30-50g/l，进一步优选地，go的浓度为40g/l；
42.步骤四：高强度氧化石墨烯振膜的制备：将改性go分散液进行均质，消泡，通过刮涂的方式，在pet基材上将go分散液制备成膜，最后在40℃的烘箱中过夜干燥得到厚度为50微米的高强度氧化石墨烯振膜。
43.为了说明本发明的技术效果，进行以下几个具体实施例：
44.实施例1
45.本实施例制备高强度氧化石墨烯振膜的步骤如下：
46.步骤一：氧化石墨烯(go)分散液的配制：将氧化石墨烯滤饼(干重30g)均匀分散水中(go和水的总重量为900g)，得到分散均匀的go分散液；
47.步骤二：将0.6g七水氯化铈粉体溶解于100g水中，充分搅拌溶解后，得到七水氯化铈水溶液；
48.步骤三：将步骤二得到的七水氯化铈水溶液倒至go分散液中，充分搅拌，使三价铈离子与go片层之间充分反应，得到改性go分散液，其中，go的浓度为30g/l，氯化铈的含量为go干重的2％；
49.步骤四：高强度氧化石墨烯振膜的制备：将改性go分散液进行均质，消泡，通过刮涂的方式，在pet基材上将go分散液制备成膜，最后在40℃的烘箱中过夜干燥得到厚度为50微米的高强度氧化石墨烯振膜；
50.步骤五：将高强度氧化石墨烯振膜裁剪成长方形(1.5cm*15cm)样条，进行力学性能测试，得到拉伸强度和杨氏模量的数据结果。结果如表1所示。
51.实施例2
52.本实施例中，制备高强度氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步骤二中七水氯化铈的添加量为0.9g，步骤三中go的浓度为30g/l，氯化铈的含量为go干重的3％。各项性能测试结果见表1。
53.实施例3
54.本实施例中，制备高强度氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步骤二中七水氯化铈的添加量为1.2g，步骤三中go的浓度为30g/l，氯化铈的含量为go干重的4％。各项性能测试结果见表1。
55.实施例4
56.本实施例中，制备高强度氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重为40g，步骤二中七水氯化铈的添加量为0.8g，步骤三中go的浓度为40g/l，氯化铈的含量为go干重的2％。各项性能测试结果见表1。
57.实施例5
58.本实施例中，制备高强度氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重为40g，步骤二中七水氯化铈的添加量为1.2g，步骤三中go的浓度为40g/l，氯化铈的含量为go干重的3％。各项性能测试结果见表1。
59.实施例6
60.本实施例中，制备高强度氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重为40g，步骤二中七水氯化铈的添加量为1.6g，步骤三中go的
浓度为40g/l，氯化铈的含量为go干重的4％。各项性能测试结果见表1。
61.实施例7
62.本实施例中，制备高强度氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重为50g，步骤二中七水氯化铈的添加量为1g，步骤三中go的浓度为50g/l，氯化铈的含量为go干重的2％。各项性能测试结果见表1。
63.实施例8
64.本实施例中，制备高强度氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重为50g，步骤二中七水氯化铈的添加量为1.5g，步骤三中go的浓度为50g/l，氯化铈的含量为go干重的3％。各项性能测试结果见表1。
65.实施例9
66.本实施例中，制备高强度氧化石墨烯振膜的方法与实施例1相同，不同的是，步步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重为50g，步骤二中七水氯化铈的添加量为2g，步骤三中go的浓度为50g/l，氯化铈的含量为go干重的4％。各项性能测试结果见表1。
67.对比例1
68.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，本对比例中不添加七水氯化铈。
69.对比例2
70.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，步骤二中七水氯化铈的添加量为0.4g，步骤三中go的浓度为40g/l，氯化铈的含量为go干重的1％。各项性能测试结果见表1。
71.对比例3
72.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，步骤二中七水氯化铈的添加量为2g，步骤三中go的浓度为40g/l，氯化铈的含量为go干重的5％。各项性能测试结果见表1。
73.对比例4
74.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重为20g；步骤二中七水氯化铈的添加量为0.6g，步骤三中go的浓度为20g/l，氯化铈的含量为go干重的3％。各项性能测试结果见表1。各项性能测试结果见表1。
75.对比例5
76.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例4相同，不同的是，步骤一中氧化石墨烯滤饼的干重为60g；步骤二中七水氯化铈的添加量为1.8g，步骤三中go的浓度为60g/l，氯化铈的含量为go干重的3％。各项性能测试结果见表1。各项性能测试结果见表1。
77.对比例6
78.本对比例中，制备氧化石墨烯膜的方法与实施例5相同，不同的是，将步骤二中的七水氯化铈改为氯化铝，添加量为1.2g，步骤三中即占go干重的3％。各项性能测试结果见表1。各项性能测试结果见表1。
79.上述各实施例和对比例中氧化石墨烯滤饼为于本公司(常州第六元素材料科技股份有限公司)常规售卖产品(d2138arr)。
80.实施例1至实施例9的高强度氧化石墨烯振膜以及对比例1-6的氧化石墨烯膜各项
性能测试结果见表1：
81.拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量测试标准为：gb/t1040.2-2006；
82.实验条件：将裁剪好的样品放置于温度25
±
5℃、湿度45％rh的环境中放置24小时候方可进行拉伸性能测试。
83.表1
[0084] 拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)杨氏模量(gpa)实施例1108.640.9611.32实施例2125.150.9113.75实施例3103.540.8112.78实施例4113.540.9212.34实施例5137.840.915.32实施例699.80.8511.74实施例7112.320.9411.95实施例8133.090.8914.95实施例996.250.8711.06对比例134.731.533.40对比例263.181.067.89对比例371.350.88.92对比例483.510.978.61对比例588.050.988.98对比例640.091.344.11
[0085]
通过上表中实施例4、5、6和对比例1、2、3的数据对比可以看出，当氯化铈的含量小于go干重的3％时，随着氯化铈量的增加，改性go膜的拉伸强度有明显提升，杨氏模量从空白样品时的3.4gpa增加到15.20gpa，在氯化铈的含量为go干重的3％时，杨氏模量达到了最优值，当氯化铈添加量继续增加，超过go干重的3％时，go膜的拉伸强度开始降低，这是由于过度交联导致了go膜刚性降低，并且更加易碎，杨氏模量开始降低。也就是说，随着氯化铈含量的增加，改性go膜的拉伸强度和杨氏模量呈现先上升再下降的趋势，当氯化铈添加量为3％时，改性go膜的综合机械性能达到最优值，氯化铈量少于3％则是由于交联不完全，无法最大限度提升其机械强度，高于3％则是导致交联程度过高，从而使得go片层变得杂乱，导致强度反而下降。
[0086]
当保持氯化铈的添加量为最优值3％时，改变go的固含至更高或是更低(对比例4和对比例5)，发现在较低的固含下，改性go膜的机械性能略有降低，缺点是在实际制膜过程中，发现固含降低后，浆料的粘度大幅降低，导致在烘干过程中耗费的时间更长，同时低粘度也会导致膜厚度的整体均匀性更差，这是因为低粘度带来的高流动性引起的。当go固含高于50％时，则是高粘度导致了消泡过程中耗时更长且无法消泡完全，从而导致干燥后的go膜表面坑洼较多、均匀性差，最终引起机械性能有较大的下降。因此过高或过低的go固含不仅不利于保持改性go膜的机械性能，同时也是不利于大规模工业化应用场景的。
[0087]
在对比例6中，选用了另一种常见的3价金属阳离子作为go的交联剂，发现同样配方同样含量下，氯化铝对于go改性膜的机械性能有一定的提升，但效果上远远比不上氯化
铈。
[0088]
图1为空白氧化石墨烯膜截面电镜图，可以看出表面的平整性差，有很多的褶皱存在，经过氯化铈交联改性后，从图2中可以看出，其表面得到显著改善，go膜的层间排列更加整齐有序。
[0089]
上述为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高强度氧化石墨烯振膜的制备方法，其特征在于，包括：制备氧化石墨烯分散液；制备氯化铈水溶液；将氯化铈水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液；利用改性氧化石墨烯分散液制备高强度氧化石墨烯振膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备氧化石墨烯分散液的步骤包括：将氧化石墨烯滤饼均匀分散在水中，得到氧化石墨烯分散液；优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯固含为3.3％-5.6％，优选地，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯固含为4.44％。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备氯化铈水溶液的步骤包括：将七水氯化铈粉体溶解于水中，得到氯化铈水溶液。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述七水氯化铈粉体占所述氧化石墨烯滤饼干重的质量比例为2-4％，优选地，所述七水氯化铈的质量占所述氧化石墨烯滤饼干重的质量比例为3％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将氯化铈水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述改性氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为30-50g/l，优选地，所述氧化石墨烯的浓度为40g/l。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述利用改性氧化石墨烯分散液制备高强度氧化石墨烯振膜的步骤包括：在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液，干燥得到改性氧化石墨烯膜；裁切所述改性氧化石墨烯膜得到多块氧化石墨烯振膜。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述基材为pet；和/或所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，所述涂布方式为刮涂。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述在基材上涂布所述改性氧化石墨烯分散液的步骤中，将改性氧化石墨烯分散液进行均质，消泡，然后再涂布；和/或所述干燥得到改性氧化石墨烯膜的步骤中，干燥温度为40℃。9.一种高强度氧化石墨烯振膜，其特征在于，利用权利要求1-8中任一制备方法制备。10.根据权利要求9所述的高强度氧化石墨烯振膜，其特征在于，所述高强度氧化石墨烯振膜的厚度为40-100微米；优选地，所述高强度氧化石墨烯振膜的宽度为15mm，长度为150mm。

技术总结
本发明提供一种高强度氧化石墨烯振膜的制备方法，包括：制备氧化石墨烯分散液；制备氯化铈水溶液；将氯化铈水溶液与氧化石墨烯分散液混合搅拌，得到改性氧化石墨烯分散液；利用改性氧化石墨烯分散液制备高强度氧化石墨烯振膜。本发明还提供高强度氧化石墨烯振膜。本发明采用氯化铈改性氧化石墨烯，得到的改性氧化石墨烯振膜与普通氧化石墨烯振膜相比较，拉伸强度和杨氏模量更高，制备方法简单高效，可实现规模化量产，更加适用于振膜领域。更加适用于振膜领域。更加适用于振膜领域。


技术研发人员：蔡显梅 孙旭冉 刘中车 纪磊 瞿研
受保护的技术使用者：南通第六元素材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/6