一种双组分注浆材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及煤矿注浆加固材料技术领域，尤其涉及一种双组分注浆材料及其制备方法。


背景技术：

2.煤炭被人们誉为黑色的金子，工业的食粮，它是十八世纪以来人类世界使用的主要能源之一。现有大约有90％的煤矿都来自地下开采的，但在地下正常施工作业过程中，经常受到破碎煤岩体片帮、巷道顶板等安全问题的困扰，严重影响到了井下施工人员的安全以及煤炭开采的效率。
3.为了解决上述问题，可对煤矿井下工作面断层破碎带进行化学注浆加固，将断层破碎带内破碎围岩固化为具有一定强度的密实体，以增加矿层强度，提高工作面顶板的整体强度及完整性，从而保证煤矿的安全生产。目前，常用的注浆材料包括有如水玻璃、水泥等无机类注浆材料和如环氧树脂类注浆材料、丙烯酰胺类注浆材料、聚氨酯类注浆材料。其中，聚氨酯类注浆材料由于粘度适中、固化时间可调等优点得到了广泛的应用。但现有聚氨酯类注浆材料的性能单一，同时存在机械性能和阻燃性能较差等原因，从而严重限制它们的使用范围。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种双组分注浆材料及其制备方法，以解决现有聚氨酯类注浆材料存在如抗压强度等机械性能不佳和阻燃性能差等技术问题。
5.第一方面，本技术提供了一种双组分注浆材料，所述双组分注浆材料包括a组分和b组分；
6.以重量份数计，所述a组分包括以下组分：多元醇类化合物8～15份、水玻璃50～70份、碳纳米管0.05～1份、催化剂1～5份和表面活性剂1～5份；
7.以重量份数计，所述b组分包括以下组分：多烯基芳基异氰酸酯75～95份和硅油10～25份；
8.所述多烯基芳基异氰酸酯的结构式如式(i)所示：
9.所述式(i)：
10.进一步地，以重量份数计，所述a组分包括以下组分：多元醇类化合物12份、水玻璃
68份、碳纳米管0.5份、催化剂2份和表面活性剂2份。
11.进一步地，以重量份数计，所述b组分包括以下组分：多烯基芳基异氰酸酯88份和硅油15份。
12.进一步地，所述a组分和所述b组分的体积比为(0.9～1.1):1。
13.进一步地，所述多元醇类化合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。
14.进一步地，所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇的重量比为(12～14):(1～3)。
15.进一步地，所述聚醚多元醇的羟值范围为430～470，所述聚酯多元醇的羟值范围为250～270。
16.进一步地，所述催化剂包括五甲基二亚乙基三胺、双(3-二甲氨基丙基)胺、三亚乙基二胺和三乙烯二胺中的至少一种，所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述硅油为甲基硅油。
17.第二方面，本技术提供了一种第一方面任一项所述的双组分注浆材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
18.将多元醇类化合物、水玻璃、碳纳米管、催化剂和表面活性剂进行第一混合，得到所述a组分；
19.将多烯基芳基异氰酸酯和硅油进行第二混合，得到所述b组分；
20.将所述所述a组分和所述b组分进行第三混合，得到所述双组分注浆材料。
21.进一步地，所述第一混合的方式为超声混合搅拌。
22.本技术实施例提供的上述技术方案与现有技术相比至少具有如下优点：
23.本技术实施例提供了一种双组分注浆材料，该双组分注浆材料包括以特定结构的多烯基芳基异氰酸酯和多元醇类化合物组成的新基料，通过多烯基芳基异氰酸酯的加入，增加a组分和b组分的反应活性，异氰酸酯基、端羟基和双键相互发生交联聚合反应，使得整个反应体系的网状结构相互交联形成一个密实整体，不仅提升了聚氨酯类注浆材料的机械性能，而且降低了材料的相分离；同时辅以适宜配比的水玻璃和碳纳米管等，在进一步提升聚氨酯类注浆材料的机械性能的同时，显著改善了其阻燃性，从而制得了兼具高机械性能和高阻燃性的聚氨酯类注浆材料，从而有效解决了现有聚氨酯类注浆材料存在如抗压强度等机械性能不佳和阻燃性能差等问题。
附图说明
24.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
25.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本技术实施例提供的一种双组分注浆材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
27.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是
本技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
28.除非另有特别说明，本技术中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
29.第一方面，本技术提供了一种双组分注浆材料，所述双组分注浆材料包括a组分和b组分；
30.以重量份数计，所述a组分包括以下组分：多元醇类化合物8～15份、水玻璃50～70份、碳纳米管0.05～1份、催化剂1～5份和表面活性剂1～5份；
31.以重量份数计，所述b组分包括以下组分：多烯基芳基异氰酸酯75～95份和硅油10～25份；
32.所述多烯基芳基异氰酸酯的结构式如式(i)所示：
33.所述式(i)：
34.本技术实施例提供了一种双组分注浆材料，该双组分注浆材料包括以特定结构的多烯基芳基异氰酸酯和多元醇类化合物组成的新基料，通过多烯基芳基异氰酸酯的加入，增加a组分和b组分的反应活性，异氰酸酯基、端羟基和双键相互发生交联聚合反应，使得整个反应体系的网状结构相互交联形成一个密实整体，不仅提升了聚氨酯类注浆材料的机械性能，而且降低了材料的相分离；同时辅以适宜配比的水玻璃和碳纳米管等，在进一步提升聚氨酯类注浆材料的机械性能的同时，显著改善了其阻燃性，从而制得了兼具高机械性能和高阻燃性的聚氨酯类注浆材料，从而有效解决了现有聚氨酯类注浆材料存在如抗压强度等机械性能不佳和阻燃性能差等问题。
35.在一些具体实施例中，所述多烯基芳基异氰酸酯可采用现有技术进行制备，具体包括以下步骤：1,3,5-三乙烯基苯88g(0.5mol)溶解于50ml二氯甲烷中，4a分子筛干燥脱水后，降温至-25℃。通入18.25g干燥的氯化氢气体，搅拌3h后，升温至室温，脱除氯化氢气体和二氯甲烷，得到氯代三乙烯基苯。将上述氯代三乙烯基苯溶解在300ml甲苯中，加入34g无水氯化锌(0.25mol)，降温至-5℃，慢慢滴加150ml溶解有21.5g异氰酸的甲苯溶液，1小时滴完，反应1h后，真空脱除异氰酸，氮气吹扫30min，过滤除去固体，减压移除甲苯后，得到红棕色液体，然后经过硅胶薄层板分离提纯，得到目标产物多烯基芳基异氰酸酯。所述多烯基芳基异氰酸酯的重量份数可为75份、76份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份等。
36.在一些具体实施例中，所述硅油可选用如甲基硅油等，所述硅油的重量份数可为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份等。
37.在一些具体实施例中，所述多元醇类化合物可包括如聚醚多元醇和聚酯多元醇
二甲氨基丙基)胺、三亚乙基二胺和三乙烯二胺中的至少一种，所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述硅油为甲基硅油。
54.需要说明的是，本技术实施例提供的双组分注浆材料中所涉及的组分原料，若无特殊的限定或说明，各组分均可直接采用市售产品。
55.第二方面，基于一个总的发明构思，本技术提供了一种第一方面任一项所述的双组分注浆材料的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
56.将多元醇类化合物、水玻璃、碳纳米管、催化剂和表面活性剂进行第一混合，得到所述a组分；
57.将多烯基芳基异氰酸酯和硅油进行第二混合，得到所述b组分；
58.将所述所述a组分和所述b组分进行第三混合，得到所述双组分注浆材料。
59.本技术提供的双组分注浆材料的制备方法，操作简单，无需额外的特定设备，适合工业化生产。同时该双组分注浆材料的制备方法是基于上述第一方面任一项所述的双组分注浆材料来实现，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
60.作为本技术实施例的一种实施方式，所述第一混合的方式为超声混合搅拌。
61.在一些具体实施例中，制备a组分时采用超声混合搅拌方式进行第一混合，更有利于碳纳米管的分散混合。具体地，所述超声混合搅拌的工作参数包括：功率为0.5kw～1.0kw，频率为20khz，时间为30～60分钟。
62.需要说明的是，本技术实施例提供的双组分注浆材料中所涉及的操作步骤，若无特殊的限定或说明，如第二混合、第三混合等均可按照本领域常规方式进行，在此不再一一赘述。
63.下面结合具体的实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
64.实施例1
65.本实施例提供一种双组分注浆材料，所述双组分注浆材料是由体积比为1:1的a组分和b组分组成(其中，所述b组分中多烯基芳基异氰酸酯和所述a组分中多元醇类化合物的重量比为9.375:1)；具体地：
66.以重量份数计(每1重量份的重量为10g)，所述a组分包括以下组分：多元醇类化合物8份、水玻璃50份、碳纳米管0.05份、催化剂1份和表面活性剂1份；
67.以重量份数计(每1重量份的重量为10g)，所述b组分包括以下组分：多烯基芳基异氰酸酯75份和硅油10份；
68.所述多烯基芳基异氰酸酯的结构式如式(i)所示：
69.所述式(i)：
70.其中，所述多元醇类化合物为聚醚多元醇(具体为购自武汉康琼生物医药科技有限公司，聚醚4110，羟值为430-470)；
71.所述水玻璃为硅酸钠；
72.所述碳纳米管为多壁碳纳米管(具体参数：直径为5～15nm，内径为2～5nm，长度为0.5～2um)；
73.所述催化剂为五甲基二亚乙基三胺；
74.所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚；
75.所述硅油为甲基硅油(具体为购自山东双牛化工科技有限公司，牌号为td-3的二甲基硅油)。
76.上述双组分注浆材料的制备方法包括：
77.将多元醇类化合物、水玻璃、碳纳米管、催化剂和表面活性剂进行第一混合，得到所述a组分；
78.将多烯基芳基异氰酸酯和硅油进行第二混合，得到所述b组分；
79.将所述所述a组分和所述b组分进行第三混合，得到所述双组分注浆材料；
80.其中，所述第一混合的方式为超声混合搅拌，超声混合搅拌的工作参数包括：功率为1.0kw，频率为20khz，时间为40分钟。
81.实施例2
82.本实施例提供一种双组分注浆材料，与实施例1的区别仅在于：所述多元醇类化合物是由重量比为13:2的聚醚多元醇(具体为购自武汉康琼生物医药科技有限公司，聚醚4110，羟值为430-470)和聚酯多元醇(具体购自青岛奥成毅鑫科技有限公司，牌号8320，羟值260)；其余步骤及参数均相同。
83.实施例3
84.本实施例提供一种双组分注浆材料(其中，控制所述b组分中多烯基芳基异氰酸酯和所述a组分中多元醇类化合物的重量比为7.5:1)，与实施例2的区别仅在于：多烯基芳基异氰酸酯为75份，多元醇类化合物为10份；其余步骤及参数均相同。
85.实施例4
86.本实施例提供一种双组分注浆材料(其中，控制所述b组分中多烯基芳基异氰酸酯和所述a组分中多元醇类化合物的重量比为7.04:1)，与实施例3的区别仅在于：以重量份数计，所述a组分包括以下组分：多元醇类化合物13.5份、水玻璃68份、碳纳米管0.5份、催化剂2份和表面活性剂2份；以重量份数计，所述b组分包括以下组分：多烯基芳基异氰酸酯95份
和硅油15份；其余步骤及参数均相同。
87.实施例5
88.本实施例提供一种双组分注浆材料(其中，控制所述b组分中多烯基芳基异氰酸酯和所述a组分中多元醇类化合物的重量比为7.45:1)，与实施例4的区别仅在于：多烯基芳基异氰酸酯为89.4份，多元醇类化合物为12份；其余步骤及参数均相同。
89.实施例6
90.本实施例提供一种双组分注浆材料(其中，控制所述b组分中多烯基芳基异氰酸酯和所述a组分中多元醇类化合物的重量比为22:3)，与实施例4的区别仅在于：多烯基芳基异氰酸酯为88份，多元醇类化合物为12份；其余步骤及参数均相同。
91.对比例1
92.本例提供一种双组分注浆材料，与实施例1的区别仅在于：将多烯基芳基异氰酸酯调整为二苯基甲烷二异氰酸酯；其余步骤及参数均相同。
93.对比例2
94.本例提供一种双组分注浆材料，与实施例1的区别仅在于：将碳纳米管的用量调整为0份；其余步骤及参数均相同。
95.对比例3
96.本例提供一种双组分注浆材料，与实施例1的区别仅在于：将碳纳米管的用量调整为2份；其余步骤及参数均相同。
97.对比例4
98.本例提供一种双组分注浆材料，与实施例1的区别仅在于：将多烯基芳基异氰酸酯的用量调整为65份；其余步骤及参数均相同。
99.对比例5
100.本例提供一种双组分注浆材料，与实施例1的区别仅在于：将多烯基芳基异氰酸酯的用量调整为105份；其余步骤及参数均相同。
101.对比例6
102.本例提供一种双组分注浆材料，与实施例1的区别仅在于：将水玻璃的用量调整为40份；其余步骤及参数均相同。
103.对比例7
104.本例提供一种双组分注浆材料，与实施例1的区别仅在于：将水玻璃的用量调整为90份；其余步骤及参数均相同。
105.测试例
106.本例对实施例1～6和对比例1～7所得的双组分注浆材料进行抗压强度性能测试和阻燃性能测试，测试结果如表1所示。
107.表1
[0108][0109][0110]
综上所述，本发明提供了一种双组分注浆材料，该双组分注浆材料包括以特定结构的多烯基芳基异氰酸酯和多元醇类化合物组成的新基料，通过多烯基芳基异氰酸酯的加入，增加a组分和b组分的反应活性，异氰酸酯基、端羟基和双键相互发生交联聚合反应，使得整个反应体系的网状结构相互交联形成一个密实整体，不仅提升了聚氨酯类注浆材料的机械性能，而且降低了材料的相分离；同时辅以适宜配比的水玻璃和碳纳米管等，在进一步提升聚氨酯类注浆材料的机械性能的同时，显著改善了其阻燃性，从而制得了兼具高机械性能和高阻燃性的聚氨酯类注浆材料，从而有效解决了现有聚氨酯类注浆材料存在如抗压强度等机械性能不佳和阻燃性能差等问题。
[0111]
本技术的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本技术范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
[0112]
在本技术中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本技术说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际
的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
[0113]
以上所述仅是本技术的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种双组分注浆材料，其特征在于，所述双组分注浆材料包括a组分和b组分；以重量份数计，所述a组分包括以下组分：多元醇类化合物8～15份、水玻璃50～70份、碳纳米管0.05～1份、催化剂1～5份和表面活性剂1～5份；以重量份数计，所述b组分包括以下组分：多烯基芳基异氰酸酯75～95份和硅油10～25份；所述多烯基芳基异氰酸酯的结构式如式(i)所示：所述式(i)：2.根据权利要求1所述的双组分注浆材料，其特征在于，以重量份数计，所述a组分包括以下组分：多元醇类化合物12份、水玻璃68份、碳纳米管0.5份、催化剂2份和表面活性剂2份。3.根据权利要求1所述的双组分注浆材料，其特征在于，以重量份数计，所述b组分包括以下组分：多烯基芳基异氰酸酯88份和硅油15份。4.根据权利要求1～3任一项所述的双组分注浆材料，其特征在于，所述a组分和所述b组分的体积比为(0.9～1.1):1。5.根据权利要求1～3任一项所述的双组分注浆材料，其特征在于，所述多元醇类化合物包括聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种。6.根据权利要求5所述的双组分注浆材料，其特征在于，所述聚醚多元醇和所述聚酯多元醇的重量比为(12～14):(1～3)。7.根据权利要求5所述的双组分注浆材料，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值范围为430～470，所述聚酯多元醇的羟值范围为250～270。8.根据权利要求1～3任一项所述的双组分注浆材料，其特征在于，所述催化剂包括五甲基二亚乙基三胺、双(3-二甲氨基丙基)胺、三亚乙基二胺和三乙烯二胺中的至少一种，所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，所述硅油为甲基硅油。9.一种权利要求1～8任一项所述的双组分注浆材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将多元醇类化合物、水玻璃、碳纳米管、催化剂和表面活性剂进行第一混合，得到所述a组分；将多烯基芳基异氰酸酯和硅油进行第二混合，得到所述b组分；将所述所述a组分和所述b组分进行第三混合，得到所述双组分注浆材料。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的方式为超声混合搅拌。

技术总结
本申请涉及一种双组分注浆材料及其制备方法，涉及煤矿注浆加固材料技术领域，所述双组分注浆材料包括A组分和B组分；以重量份数计，所述A组分包括以下组分：多元醇类化合物8～15份、水玻璃50～70份、碳纳米管0.05～1份、催化剂1～5份和表面活性剂1～5份；以重量份数计，所述B组分包括以下组分：多烯基芳基异氰酸酯75～95份和硅油10～25份。本发明通过多烯基芳基异氰酸酯的加入，增加A组分和B组分的反应活性，使得整个反应体系的网状结构相互交联形成一个密实整体；同时辅以适宜配比的水玻璃和碳纳米管，制得了兼具高机械性能和高阻燃性的聚氨酯类注浆材料。聚氨酯类注浆材料。聚氨酯类注浆材料。


技术研发人员：乔集体 乔晨阳
受保护的技术使用者：焦作市中砼科技有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/6