一种氮化硼基陶瓷复合材料及其制备方法

1.本发明涉及陶瓷复合材料技术领域，尤其涉及一种氮化硼基陶瓷复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.六方氮化硼(h-bn)陶瓷是通过烧结六方氮化硼粉末形成的一种先进结构陶瓷，具有优异的物理特性，如，高绝缘性、低介电系数、高热导率以及优异的抗热震性等。六方氮化硼陶瓷作为等离子体发动机喷管壁面材料得到了广泛的应用。但由于六方氮化硼陶瓷特殊的层状结构，在c轴方向的结合力远远小于垂直于c轴方向的结合力，再加上层与层之间范德华力很弱的影响，致使制备出的六方氮化硼陶瓷的机械性能差、强度较低，限制了其进一步发展和应用。
3.二氧化硅与六方氮化硼复合时表现出非常好的协同强化现象，可降低烧结温度，提高复合材料的机械性能。但其在作为等离子体发动机喷管壁面材料时，依旧存在着高温机械强度不足，抗热震性能不足，抗等离子体溅射能力较差的问题。因此，研究开发一种机械强度高、介电性能好的氮化硼基陶瓷复合材料的制备方法具有良好的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种氮化硼基陶瓷复合材料及其制备方法。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种氮化硼基陶瓷复合材料的制备方法，包含如下步骤：
7.1)将六方氮化硼、二氧化硅、金属氧化物和溶剂进行球磨后去除溶剂，得到球磨粉体；
8.2)将球磨粉体顺次进行干燥、细化处理，得到混合粉体；
9.3)将混合粉体顺次进行预压成型、烧结，得到氮化硼基陶瓷复合材料；
10.步骤3)所述烧结的温度为1800～2000℃，烧结的压力为30～50mpa，烧结的时间为10～20min。
11.作为优选，步骤1)所述六方氮化硼的粒径为1～3μm，六方氮化硼的纯度≥99％；所述二氧化硅的粒径为3～5μm，二氧化硅的纯度≥99％。
12.作为优选，步骤1)所述金属氧化物为氧化铝、氧化钇和氧化锆中的一种或几种，金属氧化物的粒径为1～3μm，金属氧化物的纯度≥99％。
13.作为优选，步骤1)所述溶剂为无水乙醇；所述六方氮化硼、二氧化硅和金属氧化物的质量比为70～75：15～20：5～10。
14.作为优选，步骤1)所述球磨的球料比为2～4：1，球磨的速度为200～300r/min，球磨的时间为12～24h。
15.作为优选，步骤1)所述去除溶剂的方法为旋转蒸发或抽滤；步骤2)所述干燥为真
空干燥，真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～24h，真空干燥的真空度为-0.15～-0.05mpa。
16.作为优选，步骤2)所述混合粉体的粒径≤75μm；步骤3)所述预压成型的压力为4～6mpa，预压成型的时间为1～3min。
17.作为优选，步骤3)中分三阶段升温至烧结温度，加压至烧结压力；第一烧结温度为900～1100℃，第一烧结压力为10～15mpa；第二烧结温度为1500～1600℃，第二烧结压力为20～25mpa；第三烧结温度为1800～2000℃，第三烧结压力为30～50mpa。
18.作为优选，步骤3)中，室温升温至第一烧结温度的速率为80～120℃/min，第一烧结温度升温至第二烧结温度的速率为60～80℃/min，第二烧结温度升温至第三烧结温度的速率为40～60℃/min。
19.本发明还提供了所述的制备方法制备得到的氮化硼基陶瓷复合材料。
20.本发明的有益效果包括以下几点：
21.1)本发明制得的氮化硼基陶瓷复合材料的致密度较高，力学性能较好，其相对密度为94.5～96％，抗弯强度为225～235mpa。
22.2)本发明制得的氮化硼基陶瓷复合材料的介电性能优良，在2～18ghz频率范围内，其介电常数为4.10～4.12f/m，介电损耗正切值为0.01。
23.3)本发明采用放电等离子体烧结技术，能够快速制得氮化硼基陶瓷复合材料，同时通过加入金属氧化物作为第三相，改善了氮化硼基陶瓷复合材料的综合性能，通过控制烧结温度、烧结时间以及各组分的配比有效调节了氮化硼基陶瓷复合材料的热学性能和介电性能，使其能够满足不同的工作需求。
24.4)本发明的制备方法简单，制备速度快，适用于工业化应用。
附图说明
25.图1为实施例1氮化硼基陶瓷复合材料平面的sem图；
26.图2为实施例1氮化硼基陶瓷复合材料断面的sem图；
27.图3为实施例1氮化硼基陶瓷复合材料在2～18ghz频率范围内的介电常数和介电损耗正切值曲线图；
28.图4为实施例2氮化硼基陶瓷复合材料在2～18ghz频率范围内的介电常数和介电损耗正切值曲线图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种氮化硼基陶瓷复合材料的制备方法，包含如下步骤：
30.1)将六方氮化硼、二氧化硅、金属氧化物和溶剂进行球磨后去除溶剂，得到球磨粉体；
31.2)将球磨粉体顺次进行干燥、细化处理，得到混合粉体；
32.3)将混合粉体顺次进行预压成型、烧结，得到氮化硼基陶瓷复合材料；
33.步骤3)所述烧结的温度为1800～2000℃，烧结的压力为30～50mpa，烧结的时间为10～20min。
34.本发明中，步骤1)所述六方氮化硼的粒径优选为1～3μm，进一步优选为1.5～2.5μ
m，更优选为2μm，六方氮化硼的纯度优选为≥99％，进一步优选为≥99.5％；所述二氧化硅的粒径优选为3～5μm，进一步优选为3.5～4.5μm，更优选为4μm，二氧化硅的纯度优选为≥99％，进一步优选为≥99.5％。
35.本发明中，步骤1)所述金属氧化物优选为氧化铝、氧化钇和氧化锆中的一种或几种，金属氧化物的粒径优选为1～3μm，进一步优选为1.5～2.5μm，更优选为2μm，金属氧化物的纯度优选为≥99％，进一步优选为≥99.5％。
36.本发明中，步骤1)所述溶剂优选为无水乙醇；所述六方氮化硼、二氧化硅和金属氧化物的质量比优选为70～75：15～20：5～10，进一步优选为71～74：16～19：6～9，更优选为72～73：17～18：7～8。
37.本发明中，步骤1)中六方氮化硼、二氧化硅、金属氧化物、溶剂和球磨介质的总体积优选为球磨罐容积的1/3～2/3，进一步优选为1/2。
38.本发明中，步骤1)所述球磨的球料比优选为2～4：1，进一步优选为2.5～3.5：1，更优选为3：1；球磨的速度优选为200～300r/min，进一步优选为220～280r/min，更优选为240～260r/min；球磨的时间优选为12～24h，进一步优选为16～20h，更优选为18h。
39.本发明中，步骤1)所述去除溶剂的方法优选为旋转蒸发或抽滤；步骤2)所述干燥优选为真空干燥；真空干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃；真空干燥的时间优选为12～24h，进一步优为16～20h，更优选为18h；真空干燥的真空度优选为-0.15～-0.05mpa，进一步优选为-0.12～-0.08mpa，更优选为-0.1mpa。
40.本发明中，步骤2)所述混合粉体的粒径优选≤75μm，进一步优选为≤70μm，更优选为≤60μm；步骤3)所述预压成型的压力优选为4～6mpa，进一步优选为4.5～5.5mpa，更优选为5mpa；预压成型的时间优选为1～3min，进一步优选为1.5～2.5min，更优选为2min。
41.本发明中，步骤3)中优选为分三阶段升温至烧结温度，加压至烧结压力；第一烧结温度优选为900～1100℃，进一步优选为950～1050℃，更优选为1000℃，第一烧结压力优选为10～15mpa，进一步优选为12～14mpa，更优选为13mpa；第二烧结温度优选为1500～1600℃，进一步优选为1520～1580℃，更优选为1540～1560℃，第二烧结压力优选为20～25mpa，进一步优选为22～24mpa，更优选为23mpa；第三烧结温度优选为1800～2000℃，进一步优选为1850～1950℃，更优选为1900℃，第三烧结压力优选为30～50mpa，进一步优选为35～45mpa，更优选为40mpa。
42.本发明中，步骤3)中所述烧结优选为在真空条件下进行，真空度优选为≤10pa，进一步优选为≤8pa。
43.本发明中，步骤3)中，室温升温至第一烧结温度的速率优选为80～120℃/min，进一步优选为90～110℃/min，更优选为100℃/min；第一烧结温度升温至第二烧结温度的速率优选为60～80℃/min，进一步优选为65～75℃/min，更优选为70℃/min；第二烧结温度升温至第三烧结温度的速率优选为40～60℃/min，进一步优选为45～55℃/min，更优选为50℃/min。
44.本发明中，步骤3)所述烧结完成后，优选为对产物进行冷却；所述冷却优选为分两阶段进行，第一阶段冷却的温度优选为900～1100℃，进一步优选为950～1050℃，更优选为1000℃，第一阶段冷却的速率优选为20～30℃/min，进一步优选为22～28℃/min，更优选为24～26℃/min，第二阶段冷却的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～26℃，更优选为25
℃。
45.本发明还提供了由所述的制备方法制备得到的氮化硼基陶瓷复合材料。
46.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
47.实施例1
48.将75g六方氮化硼(六方氮化硼的粒径为3μm，纯度为99％)、20g二氧化硅(二氧化硅的粒径为5μm，纯度为99.5％)和5g氧化铝(氧化铝的粒径为2μm，纯度为99.5％)放入容积为150ml的聚氨酯球磨罐中，然后以无水乙醇为溶剂，玛瑙球为球磨介质，按照球料比为3：1，球磨速度为300r/min的条件球磨24h(六方氮化硼、二氧化硅、氧化铝、无水乙醇和玛瑙球的总体积为聚氨酯球磨罐容积的1/2)，之后在温度为55℃、速度为40r/min的条件下，采用旋转蒸发的方式去除无水乙醇，得到球磨粉体。
49.将球磨粉体在真空度为-0.1mpa，温度为70℃的真空干燥箱中干燥12h后放入玛瑙研钵内研磨，得到粒径为65μm的混合粉体；将混合粉体置于石墨模具中，在压力为5mpa下预压成型2min，然后将其放入放电等离子体烧结炉中，将烧结炉抽真空至真空度为10pa后，先以100℃/min的速率将烧结炉从室温升温至1000℃，加压至15mpa，再以70℃/min速率将烧结炉从1000℃升温至1600℃，加压至25mpa，然后以50℃/min速率将烧结炉从1600℃升温至1900℃，加压至50mpa，并在1900℃、50mpa下烧结15min；烧结完成后，以30℃/min速率将产物降温至1100℃，然后随炉冷却至25℃，得到氮化硼基陶瓷复合材料。
50.本实施例制得的氮化硼基陶瓷复合材料的相对密度为95.5％，抗弯强度为232.4631mpa。
51.本实施例制得的氮化硼基陶瓷复合材料平面的sem图如图1所示，由图1可知：氮化硼基陶瓷复合材料的表面无明显气孔出现，致密度较高。
52.本实施例制得的氮化硼基陶瓷复合材料断面的sem图如图2所示，由图2可知：六方氮化硼和二氧化硅两相之间结合较好，有利于提升氮化硼基陶瓷复合材料的力学性能。
53.本实施例制得的氮化硼基陶瓷复合材料在2～18ghz频率范围内的介电常数和介电损耗正切值曲线图如图3所示，由图3可知：在2～18ghz频率范围内，氮化硼基陶瓷复合材料的介电常数为4.10f/m，介电损耗正切值为0.01。
54.实施例2
55.将74.4g六方氮化硼(六方氮化硼的粒径为2μm，纯度为99.5％)、18.6g二氧化硅(二氧化硅的粒径为3μm，纯度为99.6％)和7g氧化钇(氧化钇的粒径为3μm，纯度为99.8％)放入容积为150ml的聚氨酯球磨罐中，然后以无水乙醇为溶剂，玛瑙球为球磨介质，按照球料比为4：1，球磨速度为250r/min的条件球磨12h(六方氮化硼、二氧化硅、氧化钇、无水乙醇和玛瑙球的总体积为聚氨酯球磨罐容积的1/2)，之后在温度为55℃、速度为40r/min的条件下，采用旋转蒸发的方式去除无水乙醇，得到球磨粉体。
56.将球磨粉体在真空度为-0.05mpa，温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h后放入玛瑙研钵内研磨，得到粒径为75μm的混合粉体；将混合粉体置于石墨模具中，在压力为6mpa下预压成型3min，然后将其放入放电等离子体烧结炉中，将烧结炉抽真空至真空度为8pa后，先以80℃/min的速率将烧结炉从室温升温至900℃，加压至12mpa，再以60℃/min速率将烧结炉从900℃升温至1500℃，加压至20mpa，然后以40℃/min速率将烧结炉从1500℃升温至
1800℃，加压至40mpa，并在1800℃、40mpa下烧结20min；烧结完成后，以20℃/min速率将产物降温至1000℃，然后随炉冷却至20℃，得到氮化硼基陶瓷复合材料。
57.本实施例制得的氮化硼基陶瓷复合材料的相对密度为95.46％，抗弯强度为227.9546mpa。
58.本实施例制得的氮化硼基陶瓷复合材料在2～18ghz频率范围内的介电常数和介电损耗正切值曲线图如图4所示，由图4可知：在2～18ghz频率范围内，氮化硼基陶瓷复合材料的介电常数为4.12f/m，介电损耗正切值为0.01。
59.实施例3
60.将73g六方氮化硼(六方氮化硼的粒径为1μm，纯度为99.8％)、17g二氧化硅(二氧化硅的粒径为4μm，纯度为99.6％)和10g氧化锆(氧化锆的粒径为1μm，纯度为99.4％)放入容积为150ml的聚氨酯球磨罐中，然后以无水乙醇为溶剂，玛瑙球为球磨介质，按照球料比为2：1，球磨速度为200r/min的条件球磨20h(六方氮化硼、二氧化硅、氧化锆、无水乙醇和玛瑙球的总体积为聚氨酯球磨罐容积的2/3)，之后采用抽滤的方式去除无水乙醇，得到球磨粉体。
61.将球磨粉体在真空度为-0.15mpa，温度为80℃的真空干燥箱中干燥16h后放入玛瑙研钵内研磨，得到粒径为55μm的混合粉体；将混合粉体置于石墨模具中，在压力为4mpa下预压成型1min，然后将其放入放电等离子体烧结炉中，将烧结炉抽真空至真空度为10pa后，先以120℃/min的速率将烧结炉从室温升温至1100℃，加压至10mpa，再以80℃/min速率将烧结炉从1100℃升温至1550℃，加压至22mpa，然后以60℃/min速率将烧结炉从1550℃升温至2000℃，加压至30mpa，并在2000℃、30mpa下烧结10min；烧结完成后，以25℃/min速率将产物降温至900℃，然后随炉冷却至30℃，得到氮化硼基陶瓷复合材料。
62.本实施例制得的氮化硼基陶瓷复合材料的相对密度为94.51％，抗弯强度为225.2368mpa。
63.本发明在加入金属氧化物作为第三相，合理控制烧结温度、烧结时间以及各组分配比的同时，采用放电等离子体烧结技术不仅提高了氮化硼基陶瓷复合材料的致密度、力学性能、热学性能和介电性能，而且提高了氮化硼基陶瓷复合材料的制备效率。
64.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种氮化硼基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：1)将六方氮化硼、二氧化硅、金属氧化物和溶剂进行球磨后去除溶剂，得到球磨粉体；2)将球磨粉体顺次进行干燥、细化处理，得到混合粉体；3)将混合粉体顺次进行预压成型、烧结，得到氮化硼基陶瓷复合材料；步骤3)所述烧结的温度为1800～2000℃，烧结的压力为30～50mpa，烧结的时间为10～20min。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述六方氮化硼的粒径为1～3μm，六方氮化硼的纯度≥99％；所述二氧化硅的粒径为3～5μm，二氧化硅的纯度≥99％。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述金属氧化物为氧化铝、氧化钇和氧化锆中的一种或几种，金属氧化物的粒径为1～3μm，金属氧化物的纯度≥99％。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂为无水乙醇；所述六方氮化硼、二氧化硅和金属氧化物的质量比为70～75：15～20：5～10。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述球磨的球料比为2～4：1，球磨的速度为200～300r/min，球磨的时间为12～24h。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述去除溶剂的方法为旋转蒸发或抽滤；步骤2)所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥的时间为12～24h，真空干燥的真空度为-0.15～-0.05mpa。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述混合粉体的粒径≤75μm；步骤3)所述预压成型的压力为4～6mpa，预压成型的时间为1～3min。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中分三阶段升温至烧结温度，加压至烧结压力；第一烧结温度为900～1100℃，第一烧结压力为10～15mpa；第二烧结温度为1500～1600℃，第二烧结压力为20～25mpa；第三烧结温度为1800～2000℃，第三烧结压力为30～50mpa。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，室温升温至第一烧结温度的速率为80～120℃/min，第一烧结温度升温至第二烧结温度的速率为60～80℃/min，第二烧结温度升温至第三烧结温度的速率为40～60℃/min。10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的氮化硼基陶瓷复合材料。

技术总结
本发明属于陶瓷复合材料技术领域。本发明提供了一种氮化硼基陶瓷复合材料及其制备方法。制备方法包含如下步骤：将六方氮化硼、二氧化硅、金属氧化物和溶剂进行球磨后去除溶剂，得到球磨粉体；将球磨粉体顺次进行干燥、细化处理，得到混合粉体；将混合粉体顺次进行预压成型、烧结，得到氮化硼基陶瓷复合材料。本发明制得的氮化硼基陶瓷复合材料的致密度较高，力学性能、热学性能和介电性能优异，其相对密度为94.5～96％，抗弯强度为225～235MPa，介电常数为4.10～4.12F/m，介电损耗正切值为0.01，而且该制备方法简单，制备速度快，适用于工业化应用。应用。应用。


技术研发人员：王海龙 王晨 宋博 闫宁 许红亮 卢红霞
受保护的技术使用者：郑州大学
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/9/6