一种耐候耐热共聚酯及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种耐候耐热共聚酯及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酯是由二元醇与二元酸缩聚而成的高分子树酯，如最具代表性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是由对苯二甲酸(tpa)和乙二醇(eg)制备得到的，而共聚聚酯是指用醇或酸改性的聚酯，有petg、pctg和pcta以及可降解的共聚聚酯等。pctg高分子材料作为有别于传统pet的一类特种共聚酯，通常是在聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(pct)配方中再引入第三种甚至第四种组分参与共聚，引入二元醇进行共聚得到的pct共聚物称为pctg，二元醇包括丙烯二醇、新戊二醇、二甘醇等。
3.氢化双酚a(hbpa)，其结构中含有两个环己烷基和两个羟基，在旋转和构形变化时受到空间位阻的限制，结构具有较高的刚性，两个六元脂环结构也十分稳定；因而hbpa具有化学稳定性、耐紫外线、热稳定性及耐候性。但是，特殊结构给hbpa带来优异性能的同时，也造成了其低的反应活性。hbpa的两个羟基属于仲羟基，反应活性低于乙二醇(eg)、丁二醇(bd)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)等伯醇，加之大的空间位阻，进一步降低了其反应活性。将其引入聚酯体系内时，为了使分子量上涨，缩聚阶段必然会在高温和低真空条件下进行，但也造成了hbpa脱水、氧化、热裂解等一系列副反应，难以得到色相好、分子量大、hbpa保留率高的产品。因此，hbpa通常以其环氧树脂为使用前体，变相提升了其反应活性，常应用于对树脂分子量要求不高的粉末涂料领域。
4.cn113993836a公开了一类共聚酯，其具有3个特点：(1)定向合成的能力，(2)需要较少的二醇残基来制备共聚酯，(3)完全交替的二醇残基的重复单元。在实施例4中，其描述了hbpa引入共聚酯体系得到化合物s8的方法：需使用对苯二甲酰氯为起始原料，先在二氯甲烷中与叔丁醇酯化，随后还原为单酸叔丁酯结构，再在二氯甲烷中与hbpa反应。整个合成步骤复杂，需使用酰氯为起始单体且需要在溶剂中合成。
5.cn113896870a、cn115109240a都公开了将hbpa引入共聚酯体系的方法，利用hbpa低损耗因子的特点合成低介电常数共聚酯。但上述合成方法均是使用不环保、含卤素的对苯二甲酰氯为起始单体，且在有机溶剂四氢呋喃中制备共聚酯。
6.文献r.g.gaughan,h.w.hill jr.,j.e.inda,preparation and properties of the polyester made from 2.2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane and adipic acid j.polym.sci.a polym.chem.，24:419-426中报道了hbpa与己二酸、癸二酸和对苯二甲酸等制备聚酯的方法，通过一系列反应条件与催化体系尝试，最终合成得到特性黏度0.36dl/g的样品。该合成路线虽然不需要使用酰氯为起始单体，但分子量较低，限制了其应用场景。
7.因此，使用非酰氯起始单体、非溶剂法工艺将hbpa引入共聚酯体系中，制备高分子量、高tg、高hbpa保留率和色相好的共聚酯具有重要意义。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种耐候耐热共聚酯及其制备方法和应用，本发明采用非酰氯起始单体、非溶剂法工艺将hbpa引入共聚酯体系中，制备得到了高分子量、高tg、高hbpa保留率和色相好的共聚酯，共聚酯的硬度明显提高，耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性增强，优化了共聚酯的使用场景，提升了应用潜能。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.一方面，本发明提供一种共聚酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
11.(1)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与hbpa在催化剂作用下反应，得到组分1；
12.(2)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇在催化剂作用下反应，得到组分2；
13.(3)将组分1和组分2混合，反应，得到所述共聚酯。
14.在本发明中通过将二元酸或酸酐或二元羧酸酯与hbpa反应得到组分1，二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇反应得到组分2，而后再使组分1和组分2反应得到共聚酯的方法，使得制备得到的共聚酯具有高的tg、高hbpa保留率，并且色相好，能够提高共聚酯的硬度，具有良好的耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性。
15.优选地，步骤(1)和步骤(2)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯独立地选自但不限于以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
[0016][0017]
优选地，步骤(1)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯与hbpa的摩尔比为1:1.1～1:1.4，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4，优选1:1.2。
[0018]
优选地，步骤(1)所述催化剂为硅铝复配催化剂。
[0019]
优选地，所述硅铝复配催化剂是利用硅源与铝源通过水解复配焙烧法制备得到
的，其具体制备方法参见cn114605622a中说明书0012段公开的方法，即其制作方法包括如下步骤：
[0020]
(a)将铝源和硅源按摩尔比与乙醇配制成醇溶液，将无水乙醇和水配制成水解溶液；
[0021]
(b)将配制好的醇溶液放在恒温水浴中搅拌，并在搅拌时以0.2ml/min～0.8ml/min滴速滴加水解溶液；
[0022]
(c)滴加完成后继续搅拌20min～50min，离心分离，用去离子水洗涤，进行真空干燥，待恢复室温后，再放置于马弗炉中进行焙烧，待再次恢复室温后，经研磨得到所需的硅铝复配催化剂粉末。
[0023]
优选地，所述硅源包括但不限于硅酸钠、正硅酸乙酯或偏硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]
优选地，所述铝源包括但不限于三氧化二铝、铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硬脂酸铝或醋酸铝中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]
优选地，步骤(1)所述催化剂的用量为步骤(1)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯质量的0.02％～0.08％，例如0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％或0.08％，优选0.04％。
[0026]
优选地，步骤(1)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气。
[0027]
优选地，步骤(1)所述反应的温度为235～255℃(例如235℃、238℃、240℃、245℃、248℃、250℃或255℃)，反应时间为3～6小时(例如3小时、4小时、5小时或6小时)。
[0028]
在本发明中，步骤(1)所述反应的温度如果过低或使得酯化无法完全，hbpa转化率低，温度如果过高则会导致副反应多，黄变严重。
[0029]
优选地，步骤(1)将二元酸或酸酐或二元羧酸酯、hbpa和催化剂投入反应器中，使用氮气置换釜内空气(例如置换3次)，置换完毕后，使用氮气加压至0.2～0.4mpa(例如0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa或0.4mpa)，随后逐渐升温至所有原料熔融，搅拌(例如100rpm)下升温至反应温度235～255℃，反应3～6小时(例如3小时、4小时、5小时或6小时)，收集副产物的质量计算转化率(副产物为水，通过称量水的质量来计算转化率)，当转化率》95％时结束反应；
[0030]
优选地，步骤(2)所述二元醇包含但不限于以下二元醇中的任意一种或至少两种的组合：
[0031][0032]
优选地，步骤(2)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇的摩尔比为1:1.3～1:1.8，例如1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7或1:1.8，优选1:1.6。
[0033]
优选地，步骤(2)所述二元醇包括至少一种选自如下的二元醇a：
[0034][0035]
和至少一种选自如下的二元醇b：
[0036][0037]
优选地，所述二元醇a和二元醇b的摩尔比为1:0.6～1:8，例如1:0.6、1:0.8、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8。
[0038]
优选地，步骤(2)所述催化剂选自醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸铝、醋酸钴、醋酸镁、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、三氧化二锑、氧化锗、氢氧化铈、氯化镧或氢氧化镧中的任意一种或至少两种的组合。
[0039]
优选地，步骤(2)所述催化剂的用量为步骤(2)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯质量的0.01％～0.08％，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％或0.08％。
[0040]
优选地，步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气。
[0041]
优选地，步骤(2)所述反应的温度为225-250℃(例如225℃、230℃、235℃、238℃、240℃、245℃、248℃或250℃)，反应时间为3～6小时(例如3小时、4小时、5小时或6小时)。
[0042]
优选地，步骤(2)将二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇和催化剂投入反应器中，使用氮气置换釜内空气(例如置换3次)，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa，随后逐渐升温至所有原料熔融，搅拌(例如100rpm)下升温至反应温度225～250℃，反应3～6小时，收集副产物的质量计算转化率(副产物为水，通过称量水的质量来计算转化率)，当转化率》95％时结束反应。
[0043]
优选地，步骤(3)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气。
[0044]
优选地，步骤(3)所述组分1和组分2混合后，加入稳定剂。
[0045]
优选地，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0046]
优选地，步骤(3)所述稳定剂的用量为步骤(2)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯质量的0.01％～0.08％，例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％或0.08％。
[0047]
优选地，步骤(3)将组分1和组分2加入反应器中，使用氮气置换釜内空气，在常压下、40～100rpm(例如40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm或100rpm)搅拌下混合10-40min(例如10min、15min、20min、25min、30min、35min或40min)，而后升温至260-265℃，减压至1kpa，反应2～5小时；继续升温至270℃～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应2～7小时(例如2小时、3小时、4小时、5小时、6小时或7小时)。取样分析，在所述反应时间内聚合物粘度可以达到0.5～0.85dl/g，停止搅拌，消除真空，加压出料得到耐候耐热共聚酯样品。
[0048]
另一方面，本发明提供了如上所述的制备方法制备得到的共聚酯。
[0049]
经过本发明所述制备方法，得到的共聚酯其特性黏度为0.5～0.85dl/g，数均分子量mn＝8000～26000(例如8000、9000、10000、12000、15000、18000、20000、23000或26000)，分子量分布指数1.0～1.9(例如1.0、1.1、1.2、1.3、1.5、1.7或1.9)。
[0050]
优选地，所述共聚酯的tg＝70～125℃(例如70℃、90℃、100℃、110℃、120℃或125℃)，hdt》110℃(例如115℃、120℃、130℃、140℃、150℃等)。
[0051]
优选地，所述共聚酯中hbpa保留率≥82％，例如为82％、83％、85％、88％、90％、92％、95％、97％、98％等。
[0052]
本发明的共聚酯具有高的tg、高hbpa保留率，并且色相好，能够提高共聚酯的硬度，具有良好的耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性。
[0053]
另一方面，本发明提供了如上所述共聚酯在光伏材料、新能源材料或建筑材料等户外使用场景中的应用。
[0054]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0055]
本发明通过将二元酸或酸酐或二元羧酸酯与hbpa反应得到组分1，二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇反应得到组分2，而后再使组分1和组分2反应得到共聚酯的方法，使得制备得到的共聚酯具有高的tg、高hbpa保留率，并且色相好，能够提高共聚酯的硬度，具有良好的耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性，优化了共聚酯的使用场景，提升了应用潜能。
具体实施方式
[0056]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0057]
在以下实施例中使用的硅铝复配催化剂，为cn114605622a中实施例2中所用的硅铝复配催化剂。
[0058]
实施例1
[0059]
在本实施例中，提供一种耐候耐热共聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0060]
(1)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、hbpa432.7g(1.8mol)和硅铝复配催化剂0.10g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.3mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为240℃，反应5小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％结束反应；将产物作为组分1；
[0061]
(2)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、1,4-环己烷二甲醇207.7g(1.44mol)、乙二醇59.6g(0.96mol)和钛酸四丁酯0.05g、醋酸锌0.10g投入另一反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至250℃反应5小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％结束反应，将产物作为组分2；
[0062]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.10g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应3小时；继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应7小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到耐候耐
热共聚酯样品。
[0063]
实施例2
[0064]
在本实施例中，提供一种耐候耐热共聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0065]
(1)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、hbpa432.7g(1.8mol)和自制硅铝复配催化剂0.10g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.4mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为255℃，反应3小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分1；
[0066]
(2)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、1，2-环己烷二甲醇173.1g(1.2mol)、新戊二醇125.0g(1.2mol)和钛酸四丁酯0.05g、醋酸锌0.10g投入另一反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至230℃反应4小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分2；
[0067]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.10g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应5小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应7小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到耐候耐热共聚酯样品。
[0068]
实施例3
[0069]
在本实施例中，提供一种耐候耐热共聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0070]
(1)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、hbpa432.7g(1.8mol)和硅铝复配催化剂0.10g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.2mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为235℃，反应6小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％结束反应；将产物作为组分1；
[0071]
(2)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、1，4-环己二醇139.4g(1.2mol)、新戊二醇125.0g(1.2mol)和钛酸四丁酯0.05g、醋酸锌0.10g投入另一反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至250℃反应3小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分2；
[0072]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.10g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应2小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应5小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到耐候耐热共聚酯样品。
[0073]
实施例4
[0074]
在本实施例中，提供一种耐候耐热共聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0075]
(1)将间苯二甲酸249.2g(1.5mol)、hbpa432.7g(1.8mol)和硅铝复配催化剂0.10g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使
用氮气加压至0.4mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为255℃，反应3小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分1；
[0076]
(2)将间苯二甲酸249.2g(1.5mol)、1，4-环己烷二甲醇173.1g(1.2mol)、1，4-丁二醇108.1g(1.2mol)和钛酸四丁酯0.05g、醋酸锌0.10g投入另一反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至225℃反应6小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分2；
[0077]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.10g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应5小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应6小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到耐候耐热共聚酯样品。
[0078]
实施例5
[0079]
在本实施例中，提供一种耐候耐热共聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0080]
(1)将2，6-萘二甲酸324.4g(1.5mol)、hbpa 432.7g(1.8mol)和自制硅铝复配催化剂0.13g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.2～0.4mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为240℃，反应4小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分1；
[0081]
(2)将2,6-萘二甲酸324.4g(1.5mol)、1,4-环己烷二甲醇173.1g(1.2mol)、1,6-己二醇141.8g(1.2mol)和钛酸四丁酯0.06g、醋酸锌0.13g投入另一反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至240℃反应5小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分2；
[0082]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.13g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应2～5小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应7小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到耐候耐热共聚酯样品。
[0083]
实施例6
[0084]
在本实施例中，提供一种耐候耐热共聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0085]
(1)将4,4
’‑
联苯二甲酸218.0g(0.9mol)、hbpa 259.6g(1.08mol)和硅铝复配催化剂0.09g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.3mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为250℃，反应5小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分1；
[0086]
(2)将4,4
’‑
联苯二甲酸508.7g(2.1mol)、4,8-三环[5.2.1.o2,7]癸烷二甲醇94.2g(0.48mol)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇461.5g(2.88mol)和钛酸四丁酯0.10g、醋酸
锌0.20g投入另一反应釜，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至240℃反应4小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分2；
[0087]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.20g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应3小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应3小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到耐候耐热共聚酯样品。
[0088]
实施例7
[0089]
在本实施例中，提供一种耐候耐热共聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0090]
(1)将对苯二甲酸二甲酯58.3g(0.3mol)、hbpa 86.5g(0.36mol)和硅铝复配催化剂0.02g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.4mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为240℃，反应5小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分1；
[0091]
(2)将对苯二甲酸二甲酯524.3g(2.7mol)、4,8-三环[5.2.1.o2,7]癸烷二甲醇94.2g(0.48mol)、乙二醇238.3g(3.84mol)和钛酸四丁酯0.10g、醋酸锌0.21g投入另一反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至225℃反应6小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应，将产物作为组分2；
[0092]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.21g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应5小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应2小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到耐候耐热共聚酯样品。
[0093]
对比例1
[0094]
在本对比例中，提供一种共聚酯的制备方法(本对比例为实施例1基础上去掉hbpa)，具体包括以下步骤：
[0095]
将对苯二甲酸498.4g(3.0mol)、1,4-环己烷二甲醇415.3g(2.88mol)、乙二醇119.2g(1.92mol)和钛酸四丁酯0.10g、醋酸锌0.20g投入2l反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至250℃反应6小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应。随后，加入0.20g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应3小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应7小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到共聚酯样品。
[0096]
对比例2
[0097]
在本对比例中，提供一种共聚酯的制备方法(本对比例为实施例1基础上去掉1,4-环己烷二甲醇)，具体包括以下步骤：
[0098]
(1)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、hbpa432.7g(1.8mol)和硅铝复配催化剂0.10g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.3mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为240℃，反应5小时，将产物作为组分1；
[0099]
(2)将对苯二甲酸99.7g(0.6mol)、乙二醇59.6g(0.96mol)和钛酸四丁酯0.02g、醋酸锌0.04g投入另一反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至250℃反应5小时，将产物作为组分2；
[0100]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.04g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应3小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应7小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到共聚酯样品。
[0101]
对比例3
[0102]
在本对比例中，提供一种共聚酯的制备方法(本对比例为实施例1基础上同时去掉hbpa和1,4-环己烷二甲醇)，具体包括以下步骤：
[0103]
将对苯二甲酸498.4g(3.0mol)、乙二醇297.9g(4.8mol)和钛酸四丁酯0.10g、醋酸锌0.20g投入2l反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至250℃反应6小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应。随后，加入0.20g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应3小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应7小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到共聚酯样品。
[0104]
对比例4
[0105]
在本对比例中，提供一种共聚酯的制备方法(本对比例为实施例1基础上将所有原料一起反应来制备)，具体包括以下步骤：
[0106]
将对苯二甲酸498.4g(3.0mol)、hbpa432.7g(1.8mol)、1,4-环己烷二甲醇207.7g(1.44mol)、乙二醇59.6g(0.96mol)和钛酸四丁酯0.05g、硅铝复配催化剂0.10g、醋酸锌0.10g投入2l反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至250℃反应5小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％，结束反应。随后，加入0.10g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应3小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应7小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到共聚酯样品。
[0107]
对比例5
[0108]
在该对比例中与实施例1不同之处仅在于，步骤(2)中使用的原料不包括1,4-环己烷二甲醇，而乙二醇的用量为2.4mol，其余均与实施例1相同，具体步骤如下：
[0109]
(1)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、hbpa432.7g(1.8mol)和硅铝复配催化剂0.10g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.3mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为240℃，反应5小时，将产物作为组分1；
[0110]
(2)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、乙二醇149.0g(2.4mol)和钛酸四丁酯0.05g、醋酸锌0.10g投入另一反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至250℃反应5小时，将产物作为组分2；
[0111]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.10g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，继续升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应3小时；再次，继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应7小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到共聚酯样品。
[0112]
对比例6
[0113]
在该对比例中与实施例1不同之处仅在于，步骤(2)中使用的原料不包括乙二醇，而1,4-环己烷二甲醇的用量为2.4mol，其余均与实施例1相同，具体步骤如下：
[0114]
(1)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、hbpa432.7g(1.8mol)和硅铝复配催化剂0.10g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.3mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为240℃，反应5小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％结束反应；将产物作为组分1；
[0115]
(2)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、1,4-环己烷二甲醇346.1g(2.4mol)和钛酸四丁酯0.05g、醋酸锌0.10g投入另一反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至250℃反应5小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％结束反应，将产物作为组分2；
[0116]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.10g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应3小时；继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应7小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到耐候耐热共聚酯样品。
[0117]
对比例7
[0118]
该对比例与实施例1的差别仅在于，将步骤(1)中所使用的硅铝复配催化剂替换为等质量的钛酸四丁酯催化剂，具体步骤如下：
[0119]
在本实施例中，提供一种耐候耐热共聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0120]
(1)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、hbpa432.7g(1.8mol)和钛酸四丁酯0.10g投入到反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮
气加压至0.3mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至反应釜釜温为240℃，反应5小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％结束反应；将产物作为组分1；
[0121]
(2)将对苯二甲酸249.2g(1.5mol)、1,4-环己烷二甲醇207.7g(1.44mol)、乙二醇59.6g(0.96mol)和钛酸四丁酯0.05g、醋酸锌0.10g投入另一反应釜中，原料及催化剂等投料完之后，使用氮气置换釜内空气3次，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa。随后逐渐升温至所有原料熔融，以100rpm转速搅拌，同时，逐步升温至250℃反应5小时，收集副产物的质量计算转化率，转化率》95％结束反应，将产物作为组分2；
[0122]
(3)将组分1与组分2合并，加入0.10g磷酰基乙酸三乙酯作为稳定剂，使用氮气置换釜内空气3次，调整转速至60rpm并常压搅拌30min。随后，升温至260℃并控制釜温在265℃以内，缓慢减压为1kpa，反应3小时；继续升温至270℃并控制釜温在265～275℃，调节转速至120rpm，逐步减压到30pa以下，反应7小时，停止搅拌，消除真空，加压出料得到耐候耐热共聚酯样品。
[0123]
按相关标准对实施例以及对比例得到的共聚酯进行性能测试：
[0124]
1.iv(特性黏度)：gb/t 14190-2008纤维级聚酯切片(pet)试验方法。
[0125]
2.mn(数均分子量)：采用waters e2695凝胶色谱检测，检测器为2414ri detector，色谱柱为styragel hr3 5μm 7.8*300mm(thf)column，流动相为氯仿。
[0126]
3.tg(玻璃化转变温度)：gb/t 19466.2-2004塑料.差示扫描量热法(dsc)。
[0127]
4.分子量分布指数：与数均分子量测试参考标准相同。
[0128]
5.hdt：gb/t 1634-2019塑料负荷变形温度的测定。
[0129]
6.hbpa保留率：核磁共振氢谱中，以将对苯二甲酸或将对苯二甲酸二甲酯特征峰(δ8.1ppm)、2,6-萘二甲酸特征峰(δ8.08、8.19、8.75ppm)及4,4
’‑
联苯二甲酸特征峰(δ7.75、8.03ppm)积分为1，hbpa特征峰(δ0.8ppm)处的积分与理论积分百分比。
[0130]
7.色值：gb/t 39822-2021塑料黄色指数及其变化值的测定。使用hunter色计测量，l值越高，色泽越白，透明度越佳；b值越低，色泽越蓝，b值越高，色泽越黄。
[0131]
8.光泽度：按gb 8807—1988塑料镜面光泽试验方法进行测试，入射角为60
°
。
[0132]
测试结果如表1所示。
[0133]
表1
[0134]
[0135][0136]
quv 紫外光加速老化实验：
[0137]
按iec 61646:2008规定进行测试，金属卤素灯中的uvb(280～320nm)能量占总能量的3％～10％，灯管辐照度为180w/m2。将待测试样品制成一定的尺寸规格，放入quv老化试验箱进行紫外辐照，辐照总能量为180kwh/m2，光照测试树脂面，测试条件为：quv-b，光照60℃，冷凝水10℃，每隔8h光照，4h凝露，总时间为1600h，试样老化结束后，进行相关性能测试。
[0138]
测试结果如表2所示。
[0139]
表2
[0140][0141]
对比例1为实施例1基础上去掉hbpa，对比例2为实施例1基础上去掉chdm，对比例3为实施例1基础上去掉hbpa和chdm。由老化前后色值及光泽度变化可知，必须同时有hbpa和环状二元醇，才具有较好的耐候效果。对比例4为实施例1基础上一次性投料合成，对比例7为实施例1基础上去掉硅铝复配催化剂。由老化前后色值及光泽度变化可知，该产品合成方法必须是：组分1和组分2分步酯化，再合并缩聚，且组分1必须使用硅铝复配催化剂。如此产品才具有较好的耐候效果。
[0142]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的耐候耐热共聚酯及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种共聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与hbpa在催化剂作用下反应，得到组分1；(2)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇在催化剂作用下反应，得到组分2；(3)将组分1和组分2混合，反应，得到所述共聚酯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯独立地选自但不限于以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯与hbpa的摩尔比为1:1.1～1:1.4，优选1:1.2；优选地，步骤(1)所述催化剂为硅铝复配催化剂；优选地，所述硅源包括硅酸钠、正硅酸乙酯或偏硅酸钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铝源包括三氧化二铝、铝酸钠、异丙醇铝、硫酸铝、硬脂酸铝或醋酸铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述催化剂的用量为步骤(1)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯质量的0.02％～0.08％，优选0.04％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气；优选地，步骤(1)所述反应的温度为235～255℃，反应时间为3～6小时；优选地，步骤(1)将二元酸或酸酐或二元羧酸酯与hbpa和催化剂投入反应器中，使用氮气置换釜内空气，置换完毕后，使用氮气加压至0.2～0.4mpa，随后逐渐升温至所有原料熔
融，搅拌下升温至反应温度235～255℃，反应3～6小时。5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述二元醇包含以下二元醇中的任意一种或至少两种的组合：以下二元醇中的任意一种或至少两种的组合：优选地，步骤(2)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇的摩尔比为1:1.3～1:1.8，优选1:1.6；优选地，步骤(2)所述二元醇包括至少一种选自如下的二元醇a：和至少一种选自如下的二元醇b：
优选地，所述二元醇a和二元醇b的摩尔比为1:0.6～1:8。6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂选自醋酸钠、醋酸锌、醋酸锰、醋酸锑、醋酸铝、醋酸钴、醋酸镁、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、三氧化二锑、氧化锗、氢氧化铈、氯化镧或氢氧化镧中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述催化剂的用量为步骤(2)所述二元酸质量的0.01％-0.08％；优选地，步骤(2)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气；优选地，步骤(2)所述反应的温度为225-250℃，反应的时间为3～6小时；优选地，步骤(2)将二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇和催化剂投入反应器中，使用氮气置换釜内空气，置换完毕后，使用氮气加压至0.1mpa，随后逐渐升温至所有原料熔融，搅拌下升温至反应温度225～250℃，反应3～6小时。7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应在保护性气体保护下进行，所述保护性气体优选氮气；优选地，步骤(3)所述组分1和组分2混合后，加入稳定剂；优选地，所述稳定剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(3)所述稳定剂的用量为步骤(2)所述二元酸或酸酐或二元羧酸酯质量的0.01％～0.08％；优选地，步骤(3)将组分1和组分2加入反应器中，使用氮气置换釜内空气，在常压下、40～100rpm搅拌下混合10～40min，而后升温至260～265℃，减压至1kpa，反应2～5小时；继续升温至270℃～275℃，调节转速至100～150rpm，逐步减压到30pa以下，反应2～7小时。8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的共聚酯。9.根据权利要求8所述的共聚酯，其特征在于，所述共聚酯的特性黏度为0.5～0.85dl/g；优选地，所述共聚酯的数均分子量mn＝8000～26000，分子量分布指数1.0～1.9；优选地，所述共聚酯的tg＝70～125℃，hdt>110℃；优选地，所述共聚酯中hbpa保留率≥82％。10.根据权利要求8或9所述的共聚酯在光伏材料、新能源材料或建筑材料中的应用。

技术总结
本发明提供一种耐候耐热共聚酯及其制备方法和应用，所述共聚酯的制备方法包括以下步骤：(1)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与HBPA在催化剂作用下反应，得到组分1；(2)二元酸或酸酐或二元羧酸酯与二元醇在催化剂作用下反应，得到组分2；(3)将组分1和组分2混合，反应，得到所述共聚酯。本发明制备得到的共聚酯具有高的Tg、高HBPA保留率，并且色相好，能够提高共聚酯的硬度，具有良好的耐热、耐候、耐划伤性和化学稳定性。稳定性。


技术研发人员：宁珅 汪亚雄 朱海凌 彭申来
受保护的技术使用者：中瀚新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.06
技术公布日：2023/9/5