一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成方法与流程

1.本发明属于聚醚合成技术领域，尤其涉及一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成方法。


背景技术：

2.在很多混凝土工程中，萘系等传统高效混凝土由于技术性能的局限性，越来越不能满足工程需要。在国内外备受关注的新一代减水剂，聚羧酸系高性能减水剂，由于真正做到了依据分散水泥作用机理设计有效的分子结构，具有超分散型，能防止混凝土坍落度损失而不引起明显缓凝，低掺量下发挥较高的塑化效果，流动性保持性好、水泥适应广分子构造上自由度大、合成技术多、高性能化的余地很大，对混凝土增强效果显著，能降低混凝土收缩，有害物质含量极低等技术性能特点，赋予了混凝土出色的施工和易性、良好的强度发展、优良的耐久性、聚羧酸系高性能减水剂具有良好的综合技术性能优势及环保特点，符合现代化混凝土工程的需要。因此，聚羧酸系高性能减水剂正逐渐成为配制高性能混凝土的首选外加剂。据报道，日本聚羧酸外加剂使用量已占所有高性能外加剂产品总量的80％以上，北美和欧洲也占了50％以上。在我国，聚羧酸系减水剂已成功应用仅在三峡大坝、苏通大桥、田湾核电站、京沪高铁等国家大型水利、桥梁、核电、铁路工程，并取得了显著的成果。
3.而4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚为单体制得的聚羧酸系减水剂是近年来发展起来的新一代聚羧酸系减水剂，它具有更为高效的性能，如掺量更低、减水率更高、增强效果潜力大、高性能化的潜力大，其用途也更为广泛、适应性更强，可应用于水利、核电工程等重要的领域。
4.但是，申请人发现：虽然目前关于4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的合成工艺鲜见报道。比如：中国专利cn103642025a和中国专利cn109081914a；其中，
5.中国专利cn103642025a记载了在传统碱催化剂钠、钾、氢化钠和钠的存在下，4-羟丁基乙烯基醚中通入环氧乙烷进行缩合制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。但是该方法存在如下缺陷：生产工艺复杂，合成的大单体4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量低、分子量分布宽、双键保留率低，较低的双键保留率将使得其进一步与不饱和化合物丙烯酸等进行共聚反应的转化率低，从而影响接支率，使聚羧酸系减水剂的分子量难以满足设计要求。
6.中国专利cn109081914a公布了一种4-羟丁基乙烯基醚在磷腈类催化剂的存在下与环氧乙烷进行缩合反应得到聚醚低聚物，然后再以环氧丙烷封端的工艺，制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。虽然此方法生产工艺简单、安全，后处理方便，得到的产品具有相对分子量高、双键保留率高的优点，且在分子末端引入环氧丙烷基团，使得合成的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有更好的保坍性能，但是，由于方法中使用的磷腈类化合物催化剂呈碱性，若存于聚醚中会严重影响其储存稳定性和使用性能，因此必须加以去除，去除的方法是加入酸中和，再加入大量的吸附剂过滤除掉，从而降低了产品的得率，同时延长了生产周期，提高了生产成本，还产生大量三废。


技术实现要素：

7.为解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成方法。
8.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
9.本发明所述的一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成方法，包括：
10.s1.4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成：将起始剂4-羟丁基乙烯基醚与碱性催化剂投入反应釜中进行预反应，随后通入环氧乙烷进行聚合反应，待反应结束后脱气降温，获得分子量在300～1000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品；其中，所述碱性催化剂为钾、钠、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，用量为聚醚粗品总质量的0.5～1.5％；
11.s2.聚醚粗品的精制：将s1所制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品先后进行水解、吸附、过滤，得到精制后的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚；
12.s3.聚醚产品的合成：将s2精制得到的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和dmc双金属络合催化剂投入到反应釜中，所述dmc双金属络合催化剂的用量为为聚醚成品总质量的0.002～0.007％，然后通入环氧丙烷进行封端，制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；其中4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚与环氧丙烷的质量比为1:15～30。
13.进一步地，s3中4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚与环氧丙烷的反应温度为140℃～145℃，反应时间2～3h。
14.进一步地，s1中4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷的质量比为1:1.5～8。
15.进一步地，s1中4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷的聚合温度为90℃～105℃，聚合时间为2～3h。
16.相比现有技术，本发明通过上述技术方案主要具有益效果在于：
17.1、本发明通过增加精制工序结合利用dmc双金催化剂催化环氧丙烷封端，一方面能够极大地减少副产物的形成，显著提高产品得率，二方面有利于环氧丙烷与4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚反应，以环氧丙烷基团封端，得到分子量在6000～8000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚，使4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚产品具有优异的降粘和保塌性能。
18.2、本发明通过利用dmc催化剂催化环氧丙烷封端，与使用传统的钾、钠、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱催化剂的工艺相比，所得产品具有所得聚醚产品副产物少、分子量高、分子量分布窄、双键保留率高，有效成分含量高等优点；与磷腈类催化剂催化聚合相比，最终产品无需祛除残留的催化剂，在后续应用反应中不会发生副反应，省去了产品后处理工序，生产周期缩短，生产成本降低，还避免了造成三废的问题。
附图说明
19.图1是本发明所述4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成方法的流程示意图；
20.图2是本发明实施例2和实施例3制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的液相色谱图；
21.图3是本发明对比例1制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的液相色谱
图。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.如图1中所示，本发明所述的一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成方法，具体包括以下步骤：
24.步骤s1.4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成：将起始剂4-羟丁基乙烯基醚与碱性催化剂投入反应釜中进行预反应，随后通入环氧乙烷进行聚合反应，待反应结束后脱气降温，获得分子量在300～1000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品；其中，所述碱性催化剂为钾、钠、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，用量为聚醚粗品总质量的0.5～1.5％，且4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷的质量比为1:1.5～8，4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷的聚合温度为90℃～105℃，聚合时间为2～3h。
25.步骤s2.聚醚粗品的精制：将s1所制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品先后进行水解、吸附、过滤，得到精制后的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
26.步骤s3.聚醚产品的合成：将s2精制得到的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和dmc双金属络合催化剂投入到反应釜中，所述dmc双金属络合催化剂的用量为为聚醚成品总质量的0.002～0.007％，然后通入环氧丙烷进行封端，制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；其中4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚与环氧丙烷的质量比为1:15～30，且4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚与环氧丙烷的反应温度为140℃～145℃，反应时间2～3h。
27.本发明通过增加精制工序结合利用dmc双金催化剂催化环氧丙烷封端，一方面能够极大地减少副产物的形成，显著提高产品得率，二方面有利于环氧丙烷与4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚反应，以环氧丙烷基团封端，得到分子量在6000～8000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(因为精制工序为dmc双金催化剂的激活奠定了基础，通过精制工序能够去除s1步骤碱性催化剂引入的钾钠离子，使dmc双金催化剂的催化性能够充分发挥、达到最佳催化效果，从而制备出6000～8000分子量的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；钾钠离子的存在会造成s3步骤中dmc催化剂激活效果变差，甚至无法激活，从而导致副产物增多，产品分布差，进而造成po封端效果差)，使4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚产品具有优异的降粘和保塌性能，而且与现有使用钾、钠、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱催化剂的工艺相比，本发明产品具有副产物少、分子量高、分子量分布窄、双键保留率高，有效成分含量高等优点，与现有使用磷腈类催化剂催化聚合工艺相比，本发明产品无需祛除残留的催化剂，在后续应用反应中不会发生副反应，省去了产品后处理工序，生产周期缩短，生产成本降低，还避免了造成三废的问题。
28.下面通过以下实施例和对比例进一步说明本发明所述4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成方法。
29.实施例1：
30.本实施例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成工艺，包括以下步骤：
31.1)4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成：将150g起始剂4-羟丁基乙烯基醚与
0.06gkoh催化剂投入反应釜中，在90-105℃，0.3mpa条件下进行预反应，随后通入300g环氧乙烷进行聚合反应，反应结束后脱气降温，即可获得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品。
32.2)聚醚粗品的精制：将步骤1)所制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品先后进行水解、吸附、过滤，即可得到精制后的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
33.3)最终聚醚产品的合成：将步骤2)精制的80g4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和0.03g的dmc催化剂投入到反应釜中，通入1500g环氧丙烷在140-145℃温度下进行封端，即可制备目标产品4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
34.实施例2：
35.本实施例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成工艺，包括以下步骤：
36.1)4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成：将150g起始剂4-羟丁基乙烯基醚与0.04gkoh催化剂投入反应釜中，在90-105℃，0.3mpa条件下进行预反应，随后通入500g环氧乙烷进行聚合反应，反应结束后脱气降温，即可获得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品。
37.2)聚醚粗品的精制：将步骤1)所制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品先后进行水解、吸附、过滤，即可得到精制后的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
38.3)最终聚醚产品的合成：将步骤2)精制的80g4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和0.05g的dmc催化剂投入到反应釜中，通入1600g环氧丙烷在140-145℃温度下进行封端，即可制备目标产品4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
39.实施例3：
40.本实施例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成工艺，包括以下步骤：
41.1)4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成：将150g起始剂4-羟丁基乙烯基醚与0.64gkoh催化剂投入反应釜中，在90-105℃，0.3mpa条件下进行预反应，随后通入800g环氧乙烷进行聚合反应，反应结束后脱气降温，即可获得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品。
42.2)聚醚粗品的精制：将步骤1)所制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品先后进行水解、吸附、过滤，即可得到精制后的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
43.3)最终聚醚产品的合成：将步骤2)精制的100g4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和0.08g的dmc催化剂投入到反应釜中，通入1800g环氧丙烷在140-145℃温度下进行封端，即可制备目标产品4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
44.实施例4：
45.本实施例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成工艺，包括以下步骤：
46.1)4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成：将150g起始剂4-羟丁基乙烯基醚与0.92gkoh催化剂投入反应釜中，在90-105℃，0.3mpa条件下进行预反应，随后通入1000g环氧乙烷进行聚合反应，反应结束后脱气降温，即可获得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品。
47.2)聚醚粗品的精制：将步骤1)所制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品先后进行水解、吸附、过滤，即可得到精制后的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
48.3)最终聚醚产品的合成：将步骤2)精制的100g4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和0.11g的dmc催化剂投入到反应釜中，通入2000g环氧丙烷在140-145℃温度下进行封端，即可制备目标产品4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
49.实施例5：
50.本实施例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成工艺，包括以下步骤：
51.1)4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成：将150g起始剂4-羟丁基乙烯基醚与1.6gkoh催化剂投入反应釜中，在90-105℃，0.3mpa条件下进行预反应，随后通入1200g环氧乙烷进行聚合反应，反应结束后脱气降温，即可获得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品。
52.2)聚醚粗品的精制：将步骤1)所制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品先后进行水解、吸附、过滤，即可得到精制后的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
53.3)最终聚醚产品的合成：将步骤2)精制的100g4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和0.15g的dmc催化剂投入到反应釜中，通入2500g环氧丙烷在140-145℃温度下进行封端，即可制备目标产品4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
54.对比例1：
55.本对比例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：在5l压力反应釜中加入120g 4-羟丁基乙烯基醚和35.0g磷腈类催化剂，将环氧乙烷计量罐与压力釜连接，用氮气置换釜内空气3次，待釜温上升至50℃，通入1000g环氧乙烷，4h通完，继续反应0.5h；然后升温到120℃,继续通入2500g环氧乙烷和125g环氧丙烷，2.5h通完，继续反应0.5h；反应完毕后，冷却，卸压，切片，得无色片状物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。
56.对比例2：
57.本对比例的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步骤：
58.1)初合成：在反应釜中加入14.4重量份4-羟丁基乙烯基醚，在40分钟内加入0.48重量份初合成催化剂氢化钠，控制预反应温度为30-40℃，预反应时间0.6小时；预反应结束后，将预反应生成物投入到128.5重量份4-羟丁基乙烯基醚中，氮气置换后，升温至90℃，通入349.0重量份环氧乙烷，控制反应温度为95-110℃，反应时间6.0小时，进行初合成；初合成反应结束后，降温至70℃出料得初产物分子量为400的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
59.2)终合成：将步骤1)所得初产物(分子量为400的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分两份，先在反应釜中加入80重量份的初产物(分子量为400的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)，并在40分钟内加入3.6重量份终合成催化剂氢化钠进行预反应，控制预反应温度35-45℃，预反应时间0.6小时；预反应结束后，将预反应生成物投入到剩余的720重量份初产物(分子量为400的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮气置换后，升温至100℃，通入5200重量份环氧乙烷，控制反应温度为120-130℃，反应时间7.0小时，进行终合成；终合成反应结束后降温至75℃，出料得分子量为3000的终产物4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
60.上述实施例1～5与对比例1～2所制备的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚经测试(其中分子量和分布系数采用液相色谱法测定，双键保留率采用碘量法测定)，具体指标如下表格，以及图2所示实施例2(图中红色曲线a)和实施例3(图中黑色曲线b)的液相色谱图和图3所示对比例1的液相色谱图，液相色谱图中横坐标为时间，单位是分钟，纵坐标为响应值，单位是mau。
61.序号分子量分布系数双键保留率％实施例160341.0399.85实施例264501.0499.84
实施例369341.0499.86实施例475691.0399.88实施例580761.0499.91对比例136351.0799.25对比例230041.1496.91
62.从上表和图2、图3的测试数据可以看出，本发明所制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚在分子量上明显优于对比例工艺，分子量在6000～8000，而且分布系数小，能达到1.05以下；此外，在双键保留率上也具备显著优势，比常规碱催化工艺高出3％左右；本技术与cn109081914a相比，分子量大2000以上，分布率和双键保留率稍优于cn109081914a。
63.以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成方法，其特征在于，包括：s1.4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成：将起始剂4-羟丁基乙烯基醚与碱性催化剂投入反应釜中进行预反应，随后通入环氧乙烷进行聚合反应，待反应结束后脱气降温，获得分子量在300～1000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品；其中，所述碱性催化剂为钾、钠、甲醇钾、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种，用量为聚醚粗品总质量的0.5～1.5％；s2.聚醚粗品的精制：将s1所制得的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品先后进行水解、吸附、过滤，得到精制后的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚；s3.聚醚产品的合成：将s2精制得到的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和dmc双金属络合催化剂投入到反应釜中，所述dmc双金属络合催化剂的用量为为聚醚成品总质量的0.002～0.007％，然后通入环氧丙烷进行封端，制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚；其中4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚与环氧丙烷的质量比为1:15～30。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚与环氧丙烷的反应温度为140℃～145℃，反应时间2～3h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷的质量比为1:1.5～8。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中4-羟丁基乙烯基醚与环氧乙烷的聚合温度为90℃～105℃，聚合时间为2～3h。

技术总结
本发明涉及一种4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚合成方法，包括：S1.将4-羟丁基乙烯基醚与碱性催化剂投入反应釜中进行预反应，通入环氧乙烷进行聚合反应，获得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚粗品；S2.将S1的粗品先后进行水解、吸附、过滤，得到精制后的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚；S3.将S2的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚和DMC双金属络合催化剂投入到反应釜中后，通入环氧丙烷进行封端，制得4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。本方法能够极大地减少副产物的形成，显著提高产品得率，且有利于环氧丙烷与4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚反应，得到分子量在6000～8000的4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。醚聚氧乙烯聚氧丙烯醚。


技术研发人员：宿颜彬 王马济世 马定连 王伟松
受保护的技术使用者：浙江绿科安化学有限公司 浙江皇马尚宜新材料有限公司 浙江皇马特种表面活性剂研究院有限公司
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/9/6