黄腐酸在气体水合物制备中的应用

1.本发明属于固化气体储存技术领域，具体涉及黄腐酸作为气体水合物促进剂应用于气体水合物制备中。


背景技术：

2.由于石油资源短缺，天然气作为清洁能源引起了越来越多的关注。然而，与其他化石燃料相比，由于其能量密度较低的特点，其储存和运输成本更高，这成为限制天然气行业发展的关键因素之一。最近，固化天然气储存方法得到了广泛研究，该方法将天然气以水合物的形式储存，具有低能耗、适中操作条件以及非爆炸性特点。水合物是由适宜的温度和压力条件下水和小分子气体（ch4、c2h6、co2等）形成的非化学计量晶体化合物。然而，由于各种限制条件，如严格的反应条件和缓慢的形成动力学等，实际生产中固化天然气难以得到应用。因此，一些物理和化学方法被提出来加强反应过程。物理方法主要通过耗费能量（搅拌、气泡、喷雾等）来增加气液接触面积，而化学方法主要通过添加水合物促进剂来加强反应。通常，热力学水合物促进剂会占据水合物的部分笼，降低其气体储存能力，而动力学水合物促进剂则可以通过改变气液界面特性来加速反应而不影响气体吸附。虽然添加动力学水合物促进剂的方法具有良好的应用前景，但寻找一种高效环保的添加剂仍然是当前研究的重点。
3.黄腐酸是一种溶于水的红棕色或灰黑色粉末状物质，广泛存在于自然界，有着绿色、环保、有机的特性，故而新材料开发潜力巨大。更重要的是，黄腐酸官能团含量较多，有较高的表面吸附能力，至今在植物生长剂、抗逆剂、流体肥料、医药制剂、化妆品等方面仍有较大的市场和竞争优势。本发明首次采用可再生的、环境友好的黄腐酸作为气体水合物促进剂，可以显著提高水合物的形成动力学，为水合物的工业化生产提供了一种思路与方法。同时，本发明将黄腐酸用于气体储存，对于黄腐酸的高附加值利用、可再生资源的利用和环境保护都具有重要的现实意义。


技术实现要素：

4.为了克服传统气体储运方式生产条件苛刻、设备昂贵及安全风险高的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种性能优异价格低廉的水合物促进剂，使用低剂量的溶液即可得到形成动力学快，储气密度高的气体水合物。黄腐酸作为一种含有芳香环的可再生化合物，具有很好的促进水合物生成的效果，加入水形成溶液后在低温高压条件下可快速反应获得固态气体水合物。同时该分子具有很好的降低表面张力的效果，可以增大甲烷在水中的溶解度，分子中的芳香环等疏水基团可以使水分子排列成笼状结构，以此来促进水合物的生成。本发明能够促进水合物生长的效果突出，可显著缩短水合物形成的诱导时间，增强水合物的形成速率和储气密度，且具有防止水合物聚积的效果，因此有较好的应用前景。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：将黄腐酸作为气体水合物促进剂应用于气体水合物制备中。
6.所述的促进剂由黄腐酸与水混合均匀得到，促进剂中黄腐酸的浓度为0.1-3 wt％。
7.低温下，向装有气体水合物促进剂的高压反应釜中通入高压气体，搅拌条件下反应，获得固态气体水合物。控制混合体系温度为268.15-283.15 k，压力为0.5-10.0 mpa，反应时间为0.5-12 h。气体为甲烷、二氧化碳、氢气、氧气、氮气、硫化氢、氩气、氪气、氙气、乙烷、乙烯、丙烷中的任一种。
8.本发明的有益效果在于：（1）本发明使用环境友好、绿色可再生的黄腐酸为原料，在其使用过程中有很好的可回收性，对于环境的危害较小。
9.（2）本发明采用黄腐酸作为水合物促进剂制备高储气密度气体水合物，可以明显缩短水合物形成的诱导时间，显著增强水合物的形成速率和储气密度，为水合物的工业化生产提供了一种经济、可持续的方法。
10.（3）本发明利用黄腐酸作为水合物促进剂制备高储气密度气体水合物的方法，操作简便，低剂量复合促进剂促进形成的水合物即可储存较多的气体，对于缓解温室效应、解决全球气候环境问题具有重要的现实意义。
11.（4）本发明以黄腐酸作为甲烷水合物促进剂，对黄腐酸的高附加值应用、可再生资源利用和环境保护具有重要的科学意义和实际应用价值。
12.（5）本发明的气体水合物促进剂具有防止水合物聚积的效果。
附图说明
13.图1为气体水合物促进剂评价实验装置图。
14.图2为对比例1和实施例1-5的诱导时间对比图。
15.图3为对比例1和实施例1-5的甲烷吸收动力学曲线对比图。
16.图4为实施例2和实施例6-8的诱导时间对比图。
17.图5为实施例2和实施例6-8的甲烷吸收动力学曲线对比图。
18.图6为本发明的水合物促进剂加入量为0.5 wt％，压力为8.5 mpa，温度为274.15 k时，甲烷水合物快速形成过程。
具体实施方式
19.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
20.为了研究本发明提供的水合物促进剂对水合物形态的影响，采用的实施设备是可视化的透明蓝宝石高压反应釜及配套系统，主要由高压蓝宝石釜、平衡釜、恒温空气浴、温度、压力测量仪表、搅拌系统及计算机数据自动采集系统等六个部分组成。高压蓝宝石釜的最大工作体积为525 cm3（包括活塞和搅拌子），最高工作压力为20 mpa，工作温度范围为-80-150 ℃。所述透明蓝宝石高压反应釜是研究水合物技术常用的装置，见图1。
21.反应开始前，用去离子水对整个实验系统进行清洗，真空干燥后，将配制好的水溶液100 ml置于蓝宝石釜中，设定空气浴温度为实验温度274.15 k；当系统温度稳定2小时后，从平衡釜向反应釜通入纯甲烷气体，置换釜内空气3-4次，进入一定压力（小于该温度下
的水合物生成平衡压力，水合物平衡压力采用chen-guo水合物模型计算）的实验气体使之达到溶解平衡；而后从平衡釜通入实验气体使体系压力升至试验压力，关闭进气阀，打开搅拌器，整个实验过程搅拌速度恒定不变；随着反应的进行，气体不断消耗，通过视窗观察釜内水合物晶体的形态，并用高清晰摄像记录整个过程，如图6的照片效果显示。
22.实施例1反应体系为0.25 g的黄腐酸和99.75 g的去离子水的混合溶液，其中黄腐酸质量分数为0.25wt%。将溶液送入反应釜。
23.实验步骤如上所述，通入气体为纯甲烷，实验压力为5.5 mpa，实验温度274.15 k，整个实验过程中，水合物快速形成，表明该水合物促进剂具有良好的促进水合物生成的效果，诱导时间和最终储气量如表1所示。
24.实施例2 反应体系为0.5 g的黄腐酸和99.5 g的去离子水的混合溶液，其中黄腐酸质量分数为0.5 wt%。将溶液送入反应釜。
25.实验步骤如上所述，通入气体为纯甲烷，实验压力为5.5 mpa，实验温度274.15 k，整个实验过程中，水合物快速形成，表明该水合物促进剂具有良好的促进水合物生成的效果，诱导时间和最终储气量如表1所示。
26.实施例3反应体系为1.0 g的黄腐酸和99.0 g的去离子水的混合溶液，其中黄腐酸质量分数为1.0 wt%。将溶液送入反应釜。
27.实验步骤如上所述，通入气体为纯甲烷，实验压力为5.5 mpa，实验温度274.15 k，整个实验过程中，水合物快速形成，表明该水合物促进剂具有良好的促进水合物生成的效果，诱导时间和最终储气量如表1所示。
28.实施例4反应体系为1.5 g的黄腐酸和98.5 g的去离子水的混合溶液，其中黄腐酸质量分数为1.5 wt%。将溶液送入反应釜。
29.实验步骤如上所述，通入气体为纯甲烷，实验压力为5.5 mpa，实验温度274.15 k，整个实验过程中，水合物快速形成，表明该水合物促进剂具有良好的促进水合物生成的效果，诱导时间和最终储气量如表1所示。
30.实施例5反应体系为2.0 g的黄腐酸和98.0 g的去离子水的混合溶液，其中黄腐酸质量分数为2.0 wt%。将溶液送入反应釜。
31.实验步骤如上所述，通入气体为纯甲烷，实验压力为5.5 mpa，实验温度274.15 k，整个实验过程中，水合物快速形成，表明该水合物促进剂具有良好的促进水合物生成的效果，诱导时间和最终储气量如表1所示。
32.实施例6反应体系为0.5 g的黄腐酸和99.5 g的去离子水的混合溶液，其中黄腐酸质量分数为0.5 wt%。将溶液送入反应釜。
33.实验步骤如上所述，通入气体为纯甲烷，实验压力为6.5 mpa，实验温度274.15 k，整个实验过程中，水合物快速形成，表明该水合物促进剂具有良好的促进水合物生成的效
果，诱导时间和最终储气量如表1所示。
34.实施例7反应体系为0.5 g的黄腐酸和99.5 g的去离子水的混合溶液，其中黄腐酸质量分数为0.5 wt%。将溶液送入反应釜。
35.实验步骤如上所述，通入气体为纯甲烷，实验压力为7.5 mpa，实验温度274.15 k，整个实验过程中，水合物快速形成，表明该水合物促进剂具有良好的促进水合物生成的效果，诱导时间和最终储气量如表1所示。
36.实施例8反应体系为0.5 g的黄腐酸和99.5 g的去离子水的混合溶液，其中黄腐酸质量分数为0.5 wt%。将溶液送入反应釜。
37.实验步骤如上所述，通入气体为纯甲烷，实验压力为8.5 mpa，实验温度274.15 k，整个实验过程中，水合物快速形成，表明该水合物促进剂具有良好的促进水合物生成的效果，诱导时间和最终储气量如表1所示。
38.对比例1反应体系为100 g的去离子水。将溶液送入反应釜。
39.实验步骤如上所述，实验压力为5.5 mpa，实验温度274.15 k，整个实验过程中，水合物形成缓慢，诱导时间和水合物最终储气量如表1所示。
40.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

技术特征：
1.黄腐酸在气体水合物制备中的应用，其特征在于：黄腐酸作为气体水合物促进剂。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的促进剂由黄腐酸与水混合均匀得到，促进剂中黄腐酸的浓度为0.1-3 wt％。3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：低温下，向装有气体水合物促进剂的高压反应釜中通入高压气体，搅拌条件下反应，获得固态气体水合物。4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：控制混合体系温度为268.15-283.15 k，压力为0.5-10.0 mpa，反应时间为0.5-12 h。5.根据权利要求3所述应用，其特征在于：气体为甲烷、二氧化碳、氢气、氧气、氮气、硫化氢、氩气、氪气、氙气、乙烷、乙烯、丙烷中的任一种。

技术总结
本发明公开了黄腐酸作为气体水合物促进剂应用于气体水合物制备中，属于固化气体储存技术领域，将浓度为0.1-3 wt％的黄腐酸溶液作为气体水合物促进剂，低温下，向装有气体水合物促进剂的高压反应釜中通入气体，快速反应后获得固态气体水合物。本发明使用天然土壤有机质，来源广泛、价廉易得、绿色环保无污染、同时促进水合物生长的效果突出，可显著缩短水合物形成的诱导时间和增强储气密度，具有较好的应用前景。用前景。


技术研发人员：穆亮 赵慧星 李贤龙 曾纪广
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/9/7