一种用于电催化乙醇氧化的MXenes负载金属烯复合材料及其制备方法

一种用于电催化乙醇氧化的mxenes负载金属烯复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于负载型纳米金属催化剂制备领域，更具体地，涉及一种用于电催化乙醇氧化的mxenes负载金属烯复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.金属烯是一类只有几层原子厚度的二维超薄金属纳米片，其具有超高活性表面积、大表面能以及丰富不饱和位点等诸多性质，已经成为前景广阔的电催化剂材料。目前，一般采用掺杂、缺陷工程、配位工程等方法提升金属烯的催化活性，但其效果并不明显。构筑负载型纳米金属催化剂，利用金属-载体相互作用(smi)调控金属活性位点的化学成分、电子结构、局域配位环境是设计高活性催化剂的有效途径。mxenes是一类新型二维层状纳米材料，包括过渡金属碳化物、氮化物及其碳氮化物，其化学通式为m
n+1
xnt
x
，其中m为前过渡金属元素(sc、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta等)，x为c、n或者cn，t
x
为表面官能团(-oh、-f、-o等)，n为1、2、3。由导电碳原子层和金属层形成的独特二维层状结构和表面化学组成赋予了mxenes材料优异的导电能力、亲水特性以及高表面化学活性，使得mxenes成为非常有潜力的纳米金属催化剂载体材料和理想的金属-载体相互作用研究平台。因此，构筑mxenes负载的金属烯复合材料有望通过电子、几何以及组分效应调控金属活性位点，从而提高其催化活性。然而，金属烯和mxenes的表面性质差异非常大，构筑mxenes负载金属烯复合材料非常困难。因此，急需要开发出一种mxenes负载金属烯复合材料的制备方法。


技术实现要素：

3.针对以上问题，本发明旨在提供一种mxenes负载金属烯复合材料及其制备方法。
4.本发明涉及的mxenes负载的金属烯复合材料的特征如下，包括：
5.mxenes负载的金属烯复合材料，其特征在于，所述的金属烯均匀负载在mxenes载体上。
6.进一步的，所述的mxenes包括ti3c2t
x
、ti2ct
x
、mo2ct
x
，但不限于ti3c2t
x
、ti2ct
x
、mo2ct
x
，优选为ti3c2t
x
。
7.进一步的，所述的金属烯成分包括pt、ir、pd，rh，但不限于pt、ir、pd、rh，优选为pd。
8.进一步的，所述的金属烯的横向尺寸在20-100nm，厚度在0.8-2nm。
9.mxenes负载的金属烯复合材料制备过程如下，包括以下步骤：
10.s1采用氟化锂-盐酸混合溶液对ti3alc2粉末进行化学剥离，得到少层或者单层ti3c2t
x
纳米片溶液。
11.s2将上述ti3c2t
x
纳米片溶液冷冻干燥。
12.s3将冷冻干燥后的ti3c2t
x
纳米片、相应的金属盐前驱体(乙酰丙酮盐)、六羰基钼以及抗坏血酸加入油胺中，并超声至均匀混合。
13.s4将上述超声均匀的混合物油浴加热。待反应结束后，采用环己烷和乙醇混合溶液将黑色沉淀产物离心洗涤三次即可。
14.按上述方案，所述的步骤s3中，ti3c2t
x
纳米片与金属盐前驱体质量的比例为3:1-3:2，ti3c2t
x
纳米片与六羰基钼质量的比例为3:1-3:2，ti3c2t
x
纳米片与抗坏血酸质量的比例为1:1-1:2。
15.按上述方案，所述的步骤s4中的反应温度为50-100摄氏度，反应时间为2-5小时。
16.如上所述的ti3c2t
x
负载金属烯复合材料或使用如上制备方法合成的ti3c2t
x
负载金属烯复合材料作电催化乙醇氧化应用。
17.本发明与现有技术相比有以下突出优势：
18.(1)本发明构筑的mxenes负载的金属烯复合材料电催化乙醇氧化活性高、稳定性好。
19.(2)本发明中所述的制备方法具有普适性，可制备一系列mxenes负载的金属烯复合材料。
20.(3)本发明所述的制备方法简单、快捷高效，易于实现规模化和工业化生产。
附图说明
21.图1为实施例中少层ti3c2t
x
纳米片的x射线衍射光谱表征。
22.图2为实施例1中ti3c2t
x
负载的pd金属烯(pdene/ti3c2t
x
)复合材料的x射线衍射光谱表征。
23.图3为实施例1中ti3c2t
x
负载的pd金属烯(pdene/ti3c2t
x
)复合材料的材料表征。图3a为原子力显微镜图像。图3b和图3c为ti3c2t
x
负载的pd金属烯复合材料的高角环形暗场像扫描透射电子显微镜(haadf-stem)图。图3d为ti3c2t
x
负载的pd金属烯复合材料的扫描透射电子显微镜能谱图(stem-eds)。图3e，f为ti3c2t
x
负载的pd金属烯复合材料的x射线光电子能谱(xps)图。
24.图4为实施例1中ti3c2t
x
负载的pd金属烯复合材料(pdene/ti3c2t
x
)和商业pd/c催化剂在碱性条件下的电催化乙醇氧化性能。图4a为循环伏安扫描曲线。图4b为加速循环伏安扫描稳定性测试结果。图4c为长时间恒压稳定性测试结果。
具体实施方式：
25.下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
26.实施例1
27.ti3c2t
x
负载的pd金属烯复合材料(记为pdene/ti3c2t
x
)的制备：
28.首先，将1.2克氟化锂加入9mol/l盐酸溶液中，搅拌混合均匀。再将1克ti3alc2分次加入上述溶液。搅拌1小时至混合均匀后，再把混合溶液转移至恒温水浴锅中，将反应温度和时间设置为35摄氏度和24小时。反应结束后，离心收集反应后的固体产物，用去离子水洗涤至接近中性，离心收集洗净后的固体产物。向上述固体产物加入去离子水，在氩气保护和冰水浴条件下超声1小时，离心并收集上清液即可得到ti3c2t
x
纳米片溶液(约5mg/ml)，离心
转速和时间设置为5000r/min和1小时。ti3c2t
x
纳米片的xrd光谱如图1所示。
29.将上述制备的ti3c2t
x
纳米片溶液冷冻干燥48小时。
30.将10mg乙酰丙酮钯、10mg六羰基钼、30mg抗坏血酸、30mg ti3c2t
x
纳米片和10ml油胺放入容积为30ml的玻璃容器。超声15min后，将玻璃容器密封。
31.将上述混合物在80摄氏度下油浴加热，反应3小时。
32.待反应结束后，将生成的黑色沉淀物用环己烷和乙醇混合溶液洗涤三次，然后保存在环己烷中，即可得到ti3c2t
x
负载的pd金属烯复合材料。
33.xrd表征显示ti3c2t
x
负载的pd金属烯出现明显的金属pd和ti3c2t
x
的衍射峰，表明pd金属烯成功负载到了ti3c2t
x
纳米片上(见图2)。
34.使用原子力显微镜对pd金属烯的微观形貌和厚度进行观察，afm图像显示ti3c2t
x
纳米片上pd金属烯的厚度为1.05nm，约为4-6层原子。使用球差校正扫描透射电子显微镜对ti3c2t
x
负载的pd金属烯复合材料进行表征，高倍haadf-stem图像(见图3a)表明pd金属烯与ti3c2t
x
载体形成了明显的金属-载体活性界面(见图3b)。pd金属烯呈现出典型的fcc晶体结构，对应的晶面为(111)面(见图3c)。扫描透射电子显微镜能谱分析(stem-eds)表明pd金属烯成功负载在ti3c2t
x
纳米片上，且形成了明显的界面(见图3d)。x射线光电子能谱分析(xps)表明，上述合成的pd金属烯和ti3c2t
x
载体之间存在很强的电子相互作用，且出现明显的pd金属烯向ti3c2t
x
载体转移电子的现象(见图3e,f)。
35.对上述pdene/ti3c2t
x
催化剂作电催化乙醇氧化性能表征(见图4)。催化剂在碱性电解质溶液中，pdene/ti3c2t
x
的电催化乙醇氧化质量活性高达7.47a mg
pd-1
，是商业pd/c催化剂的4.55倍(见图4a)。同时，相比于商业pd/c催化剂，pdene/ti3c2t
x
具有非常好的电催化稳定性(见图4b和c)。
36.实施例2
37.ti3c2t
x
负载的pt金属烯复合材料(记为ptene/ti3c2t
x
)的制备：
38.首先，将1.2克氟化锂加入9mol/l盐酸溶液中，搅拌混合均匀。再将1克ti3alc2分次加入上述溶液。搅拌1小时至混合均匀后，再把混合溶液转移至恒温水浴锅中，将反应温度和时间设置为35摄氏度和24小时。反应结束后，离心收集反应后的固体产物，用去离子水洗涤至接近中性，离心收集洗净后的固体产物。向上述固体产物加入去离子水，在氩气保护和冰水浴条件下超声1小时，离心并收集上清液即可得到ti3c2t
x
纳米片溶液(约5mg/ml)，离心转速和时间设置为5000r/min和1小时。
39.将上述制备的ti3c2t
x
纳米片溶液冷冻干燥48小时。
40.将10mg乙酰丙酮铂、10mg六羰基钼、30mg抗坏血酸、30mg ti3c2t
x
纳米片和10ml油胺放入容积为30ml的玻璃容器。超声15min后，将玻璃容器密封。
41.将上述混合物在80摄氏度下油浴加热，反应3小时。
42.待反应结束后，将生成的黑色沉淀物用环己烷和乙醇混合溶液洗涤三次，然后保存在环己烷中，即可得到ti3c2t
x
负载的pt金属烯复合材料。
43.实施例3
44.ti3c2t
x
负载的rh金属烯复合材料(记为rhene/ti3c2t
x
)的制备：
45.首先，将1.2克氟化锂加入9mol/l盐酸溶液中，搅拌混合均匀。再将1克ti3alc2分次加入上述溶液。搅拌1小时至混合均匀后，再把混合溶液转移至恒温水浴锅中，将反应温度
和时间设置为35摄氏度和24小时。反应结束后，离心收集反应后的固体产物，用去离子水洗涤至接近中性，离心收集洗净后的固体产物。向上述固体产物加入去离子水，在氩气保护和冰水浴条件下超声1小时，离心并收集上清液即可得到ti3c2t
x
纳米片溶液(约5mg/ml)，离心转速和时间设置为5000r/min和1小时。
46.将上述制备的ti3c2t
x
纳米片溶液冷冻干燥48小时。
47.将10mg乙酰丙酮铑、10mg六羰基钼、30mg抗坏血酸、30mg ti3c2t
x
纳米片和10ml油胺放入容积为30ml的玻璃容器。超声15min后，将玻璃容器密封。
48.将上述混合物在80摄氏度下油浴加热，反应3小时。
49.待反应结束后，将生成的黑色沉淀物用环己烷和乙醇混合溶液洗涤三次，然后保存在环己烷中，即可得到ti3c2t
x
负载的rh金属烯复合材料。
50.实施例4
51.mo2ct
x
负载的pd金属烯复合材料(记为pdene/mo2ct
x
)的制备：
52.首先，将1.6克氟化锂加入12mol/l盐酸溶液中，搅拌混合均匀。再将1克mo2ga2c分次加入上述溶液。搅拌1小时至混合均匀后，再把混合溶液转移至恒温水浴锅中，将反应温度和时间设置为37摄氏度和7天。反应结束后，离心收集反应后的固体产物，先用1mol/l的盐酸洗涤三次，再用1mol/l的氯化锂溶液洗涤三次，最后用去离子水洗涤至接近中性，离心收集洗净后的固体产物。向上述固体产物加入去离子水，在氩气保护和冰水浴条件下超声1小时，离心并收集上清液即可得到mo2ct
x
纳米片溶液(约3mg/ml)，离心转速和时间设置为5000r/min和1小时。
53.将上述制备的mo2ct
x
纳米片溶液冷冻干燥48小时。
54.将10mg乙酰丙酮钯、10mg六羰基钼、30mg抗坏血酸、30mg mo2ct
x
纳米片和10ml油胺放入容积为30ml的玻璃容器。超声15min后，将玻璃容器密封。
55.将上述混合物在80摄氏度下油浴加热，反应3小时。
56.待反应结束后，将生成的黑色沉淀物用环己烷和乙醇混合溶液洗涤三次，然后保存在环己烷中，即可得到mo2ct
x
负载的pd金属烯复合材料。
57.综上所述，本专利公开了一种用于电催化乙醇氧化的mxenes负载金属烯复合材料及其制备方法。该方法操作性强，具有原创性和先进性。上面描述的应用场景和实施例，并非用于限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的更动和润饰，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。

技术特征：
1.一种用于电催化乙醇氧化的mxenes负载金属烯复合材料，其特征在于，所述的金属烯均匀负载在mxenes载体上。2.根据权利要求1所述的mxenes包括但不限于ti3c2t
x
、ti2ct
x
、mo2ct
x
，优选为ti3c2t
x
。3.根据权利要求1所述的金属烯成分包括但不限于pt、ir、pd、rh，优选为pd。4.根据权利要求1所述的所述的金属烯,其特征在于，横向尺寸在20-100nm，厚度在0.8-2nm。5.根据权利要求1所述的金属烯，其特征在于，质量负载在5％-15％。6.权利要求1所述的mxenes负载的金属烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1采用氟化锂-盐酸混合溶液对ti3alc2粉末进行化学剥离，得到少层或者单层ti3c2t
x
纳米片溶液。s2将上述ti3c2t
x
纳米片溶液冷冻干燥。s3将冷冻干燥后的ti3c2t
x
纳米片、相应的金属盐前驱体(乙酰丙酮盐)、六羰基钼以及抗坏血酸加入油胺中，并超声至均匀混合。s4将上述超声均匀的混合物油浴加热。待反应结束后，采用环己烷和乙醇混合溶液将黑色沉淀产物离心洗涤三次即可。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤s3中，ti3c2t
x
纳米片与金属盐前驱体质量的比例为3:1-3:2，ti3c2t
x
纳米片与六羰基钼质量的比例为3:1-3:2，ti3c2t
x
纳米片与抗坏血酸质量的比例为1:1-1:2。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的步骤s4中，反应温度为50-100摄氏度，反应时间为2-5小时。

技术总结
本发明公开了一种用于乙醇氧化的MXenes负载金属烯复合材料及其制备方法。本发明制备的复合材料以MXenes纳米片为载体，具有几层原子厚度的金属烯均匀负载在上述纳米片上。该制备方法操作简便、快捷高效，具有普适性。同时，该方法制备的MXenes负载金属烯复合材料具有优异的电催化乙醇氧化性能。优异的电催化乙醇氧化性能。


技术研发人员：谭勇文 彭伟 彭鸣
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2023.03.01
技术公布日：2023/9/13