钛箔的制造方法与流程

1.本发明涉及一种使用熔融盐浴，利用包含阳极和阴极的电极进行电解，使金属钛在阴极析出来制造钛箔的方法。
背景技术：
：：2.金属钛通常利用适于大量生产的克罗尔(kroll)法来制造。在金属钛的制造中，在焦炭等碳源存在下使钛矿石中所含的氧化钛与氯反应，生成四氯化钛。然后，用金属镁将四氯化钛还原，得到海绵状的金属钛即所谓的海绵钛。3.在此，对于以上述的海绵钛为主原料来制造厚度较薄的箔状的金属钛而言，通常在将海绵钛熔解并且进行铸造而制成钛锭、钛板坯后，进一步实施锻造、轧制之类其他所需的加工。在这样的需要熔解和加工的工艺中，很难说能高效且低成本地制造箔状等规定形状的金属钛。4.在该状况下，从削减制造工艺中的能耗和降低成本的观点考虑，研究了采用使用熔融盐浴使金属钛析出的熔融盐电解来代替上述的熔解和加工。5.作为与熔融盐电解相关的技术，例如有专利文献1～3中记载的技术。6.专利文献1中记载了：“一种高纯度钛的制造方法，其特征在于，在利用熔融盐电解法制造高纯度钛的方法中，在作为浴组分的钠离子为10wt％以下的氯化物浴中进行电解”，且“在使用熔点为400℃以下的低电解浴进行电解的情况下，在电解温度为550～900℃的范围内进行”。7.在该专利文献1中，为“在使用licl－kcl等熔点低的浴(400℃以下)的情况下，通常在400～500℃下进行电解。但是，该温度下的电沉积ti的形状会成为海绵状或者粉末状。在该状态下，氧多，此外损耗也变多，收率会恶化”，教导了“通过如表二所示地将浴温设为550～900℃，优选设为600～750℃，使电沉积ti的形状成为粗大的晶体，具体而言成为六边板状、树枝状，由此谋求氧的减少和收率的提高等”。8.在专利文献2中公开了“一种钛的制造方法，其特征在于，在利用熔融盐电解法对原料钛进行电解提纯时，向作为阳极的填充有原料钛的容器与作为阴极的电解容器之间施加电压”。具体而言，记载了如下内容：“作为熔融盐电解工序，首先，从未在容器主体1a内装入原料钛t和钛棒3的状态开始，将预先混合为以摩尔比计1∶1的比例的nacl－kcl的混合氯化物投入至容器主体1a内。接着，在减压下加热至650℃使混合氯化物充分脱水，然后将炉内置换为氩气氛后，升温至740℃并保持，将混合氯化物熔融而制成电解浴4。接着，将原料钛t和钛棒3浸渍于电解浴4中，并且使盖体1b关闭。接下来，在从未图示的供给管向原料钛t的底部以适当流量吹入液体的ticl4而在电解浴中生成钛离子后，用直流电流分别向电解用电路11和杂质熔出防止用电路21这两者施加电压。电解用电路11的电压设为100～1000mv，此外，杂质熔出防止用电路21的电压设为500mv以下，优选设为10～150mv，更优选设为30～100mv。”等。9.在专利文献3中提出了“一种金属钛的制造方法，在熔融盐浴中使用阳极和阴极进行电解来制造金属钛，所述方法包括使用含有金属钛的阳极作为所述阳极，使金属钛在阴极上析出的钛析出工序，在所述钛析出工序中，将熔融盐浴的温度设为250℃以上且600℃以下，并且将从所述钛析出工序开始时起到经过30分钟为止的期间的所述阴极的平均电流密度维持在0.01a/cm2～0.09a/cm2的范围内”。在专利文献3的实施例的项目中，记载了“在阳极和阴极以规定的间隔流过反复通电和停止的脉冲电流，由此进行电解，使阳极熔解，使金属钛在阴极上呈箔状析出”(参照表1)。10.现有技术文献11.专利文献12.专利文献1：日本特开平3－291391号公报13.专利文献2：日本特开2000－87280号公报14.专利文献3：国际公开2020/044841号技术实现要素：15.发明所要解决的问题16.在专利文献3所记载的方法中，金属钛在阴极上较薄地电沉积，此外，能较容易地使金属钛从阴极剥离。因此，认为根据该方法，能得到厚度薄的钛箔。17.不过，在专利文献3所记载的方法中，在向电极通电时，例如有时流过脉冲电流等间歇性的电流。在该情况下，由于脉冲电流中的停止通电的时间，金属钛向阴极上的电沉积需要一定程度的时间，因此钛箔的制造效率存在改善的余地。18.本发明的目的在于提供一种钛箔的制造方法，其能在不大幅降低电沉积于阴极上的金属钛从阴极的剥离容易性的情况下，增加每单位时间的金属钛的电沉积量。19.用于解决问题的方案20.可认为金属钛向阴极上的电沉积通过熔融盐浴中的钛离子的高浓度化、熔融盐浴的温度的上升、向电极通电时的电流密度的增大来促进。另一方面，这些方式有可能导致金属钛从阴极的剥离容易性降低。21.发明人进行了深入研究，结果新发现了上述各条件的适当的组合。由此，即使在充分缩短了停止向电极通电的时间的情况下、不停止通电的情况下，也能抑制金属钛的剥离容易性的降低。此外，在此，停止向电极通电的时间短或不停止通电，因此能实现每单位时间的金属钛的电沉积量的增加。22.本发明的钛箔的制造方法包括：电沉积工序，使用包含钛离子且氯化物熔融而成的熔融盐浴，利用包含阳极和阴极的电极进行电解，使金属钛在阴极的电解面析出，在电沉积工序中，将熔融盐浴中的钛离子的摩尔浓度相对于金属离子的摩尔浓度的合计的比例维持在7％以上，将熔融盐浴的温度维持在510℃以下，在向电极通电时，将连续停止通电的时间设为小于1.0秒，将电流密度设为0.10a/cm2以上且1.0a/cm2以下，将金属钛向阴极的所述电解面的电沉积时间设为120分钟以下。23.优选的是，在上述钛箔的制造方法中，阳极包含ti，在电沉积工序中消耗所述阳极。24.此外，优选的是，在上述钛箔的制造方法中，所述氯化物包含二氯化钛和/或三氯化钛。25.优选的是，在电沉积工序中，将熔融盐浴中的钛离子的摩尔浓度相对于金属离子的摩尔浓度的合计的比例维持在10％以上。26.此外，优选的是，在电沉积工序中，将熔融盐浴的温度维持在500℃以下。27.另外，优选的是，在电沉积工序中，将电流密度设为0.20a/cm2以上且0.50a/cm2以下。28.发明效果29.根据本发明的钛箔的制造方法，能在不降低电沉积于阴极上的金属钛从阴极的剥离容易性的情况下，增加每单位时间的金属钛的电沉积量。附图说明30.图1是示意性地表示能在本发明的一个实施方式的钛箔的制造方法中使用的电解装置的剖视图。31.图2是关于另一电解装置的以剖视图的方式示意性地表示电极以外的部分的局部剖视立体图。32.图3是示意性地表示又一电解装置的剖视图。33.图4是示意性地表示又一电解装置的剖视图。34.图5是电沉积于实施例1的阴极上的金属钛的照片。35.图6是电沉积于比较例2的阴极上的金属钛的照片。36.图7是表示剥离强度试验的剖视图。具体实施方式37.以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，用于对各实施方式进行说明的图1～4以及图7为以示意图的形式概略地表示其构成的图。因此，图1～4以及图7中示出的各构成的配置、尺寸等有时不准确。38.本发明的一个实施方式的钛箔的制造方法包括电沉积工序，所述电沉积工序使用包含钛离子且氯化物熔融而成的熔融盐浴，利用包含阳极和阴极的电极进行电解，使金属钛在阴极的电解面析出。并且，在电沉积工序中，将熔融盐浴中的钛离子的摩尔浓度相对于金属离子的摩尔浓度的合计的比例维持在7％以上，并且将熔融盐浴的温度维持在510℃以下。此外，在电沉积工序中，在向电极通电时，将连续停止通电的时间设为小于1.0秒，将电流密度设为0.10a/cm2以上且1.0a/cm2以下。电沉积工序中的金属钛向阴极的电解面的电沉积时间设为120分钟以下。需要说明的是，在各实施方式的说明中，也将熔融盐浴中的钛离子的摩尔浓度相对于金属离子的摩尔浓度的合计的比例简称为“钛离子的比例”。39.在这种熔融盐电解中，由于熔融盐浴中的钛离子的高浓度化、熔融盐浴的温度的上升、以及向电极通电时的电流密度的增大，会促进金属钛向阴极上的电沉积，存在每单位时间的金属钛的电沉积量增加的倾向。但是，若进行所有这些，则难以将电沉积于阴极上的金属钛从阴极剥离。特别是，难以进行将电沉积的金属钛从电极剥下等物理剥离。40.与此相对，在本实施方式中，在电沉积工序中，将熔融盐浴中的钛离子的比例高浓度化为7％以上，将电流密度一定程度地提高为0.10a/cm2以上且1.0a/cm2以下。另一方面，熔融盐浴的温度设为510℃以下的较低的温度。由此，能增加每单位时间的金属钛的电沉积量，并且能容易地使金属钛从阴极剥离。特别是，能容易地实施将电沉积的金属钛从电极剥下等物理剥离。41.其理由并不确定，但可以如下推测。通过如上所述地增大了熔融盐浴中的钛离子的比例，即使该钛离子通过向电极的通电而在阴极上析出为金属钛，阴极的附近的钛离子也不易缺乏。由此，认为在阴极附近的电流的偏差得到抑制，由该电流的偏差导致的树枝晶(dendrite)状金属钛的析出得到抑制，金属钛在阴极上呈箔状析出。此外，不会引起与树枝晶形成相伴的电力集中，因此能抑制阴极表面的温度的上升。进而，熔融盐浴的温度也适当地被维持得低，因此阴极表面的温度上升适当地得到抑制。以上的结果是，在阴极与在阴极析出的金属钛之间的金属的相互扩散得到抑制。因此，推测为即使在像连续停止通电的时间小于1.0秒那样充分缩短了停止向电极通电的时间的情况下、不停止通电而设为恒定电流的情况下，也能容易地将电沉积的金属钛从阴极剥离。不过，本发明并不限定于如上所述的理论。42.此外，在本实施方式中，将连续停止通电的时间设为小于1.0秒，因此每单位时间的金属钛的电沉积量增加，由此，能提高钛箔的制造效率。此外，就如此制造出的钛箔而言，通过抑制树枝晶的形成，平滑性变得优异。43.(熔融盐浴)44.构成电解槽内的熔融盐浴的熔融盐是使氯化物熔融而成的。优选的是，熔融盐浴是仅熔融作为化合物的氯化物而成的。作为具体的氯化物，例如可列举出：mgcl2、nacl、kcl、cacl2、licl、bacl2、cscl等。45.熔融盐浴优选包含选自由mgcl2、nacl、kcl、cacl2、licl、bacl2以及cscl构成的组中的一种以上、进而两种以上的氯化物。需要说明的是，熔融盐浴优选包含选自由mgcl2、nacl、kcl、cacl2以及licl构成的组中的一种以上、进而两种以上、进而三种以上的氯化物。此外，熔融盐浴优选包含选自由mgcl2、nacl、kcl以及cacl2构成的组中的一种以上、进而两种以上、进而三种以上的氯化物。作为这样的优选的氯化物的具体例子，可举例示出：nacl－kcl－mgcl2、licl－kcl－mgcl2、nacl－kcl－cacl2、licl－kcl－cacl2、nacl－licl－kcl－mgcl2、nacl－kcl－licl－cacl2等。通过包含如上的氯化物，即使在一定程度的低温下也能良好地维持熔融盐浴的熔融状态，因此容易实现电沉积工序中的熔融盐浴的所述低的温度范围。46.镁离子的摩尔浓度、钠离子的摩尔浓度、钾离子的摩尔浓度、钙离子的摩尔浓度、锂离子的摩尔浓度、钡离子的摩尔浓度以及铯离子的摩尔浓度的合计相对于熔融盐浴中的金属离子的摩尔浓度的合计所占的比例可以优选设为80％以上，进一步设为90％以上。不过，考虑到作业温度等，可以适当确定其具体的氯化物的种类、含量。需要说明的是，各金属离子的摩尔浓度利用icp发光分析和原子吸光分析来计算出。47.理想的是，熔融盐浴不含氟化物离子。在使电沉积工序中在阴极上析出的金属钛从阴极剥离而得到的钛箔的表面，大多残留熔融盐浴的成分，为了去除该成分，有时在电沉积工序后进行钛箔的水洗等清洗。此时，若残留于钛箔的表面的熔融盐浴的成分中包含氟化物，则因与水的接触而产生有害的氟化氢或氢氟酸。此外，在熔融盐浴熔解氟化锂而成的情况下，氟化锂在水中表现出难溶性，因此利用水洗从钛箔中去除时需要大量的水。为了降低这样的对操作者和环境的负荷，优选使用不含氟化物离子的熔融盐浴。48.此外，熔融盐浴中包含钛离子。为了使熔融盐浴中包含钛离子，可以在电沉积工序之前预先使钛原料熔解在熔融盐浴中和/或如后所述地在电沉积工序之前或电沉积工序期间，使含有ti的阳极熔解。49.在将钛原料预先熔解于熔融盐浴的情况下，作为钛原料，更详细而言，可列举出：氯化钛和/或如钛废料、海绵钛那样的包含杂质的低纯度钛等。其中，包含杂质的低纯度钛例如有时包含较多的fe、o作为杂质。在将钛废料、海绵钛用作钛原料的情况下，可以使它们与ticl4接触来生成二氯化钛(ticl2)和/或三氯化钛(ticl3)等低级的氯化钛，使其熔解而构成包含钛离子的熔融盐浴。在此，钛原料熔解于熔融盐浴之后金属钛在阴极析出，因此即使钛原料包含较多的杂质，也能抑制杂质混入金属钛。50.(电解装置)51.在本发明中，可以使用各种电解装置。作为其一个例子，图1所示的电解装置1具备：密闭容器状的电解槽2，其内部设置熔融盐浴bf；电极3，包含在电解装置1内以浸渍于熔融盐浴bf的方式配置的阳极3a和阴极3b；以及电源4，与阳极3a和阴极3b连接，向该阳极3a和阴极3b通电。虽然省略图示，但通常电解槽2的一部分能够开口，能进行使用开口将电极3配置于电解槽2内等动作。另一方面，所述开口也可以密闭，能抑制在向电极3的通电过程中从外部环境向电解槽2内混入大气。在阳极熔解工序和/或电沉积工序中，有时将电解槽2内维持为减压气氛或基于氩气等的惰性气体气氛。52.在此，在浸渍于电解槽2内的熔融盐浴bf中的阳极3a和阴极3b之中，阳极3a优选包含ti。阳极3a的形状可以采用片状、圆筒状、圆柱状、板状、块状、粉状、粒状、纤维状或团块状等多种形状。作为阳极3a，具体而言，可以使用：海绵钛、钛废料、钛棒材和/或钛板材等。此外，作为阳极3a，具体而言，可以使用海绵钛和/或钛废料等。在将海绵钛用作阳极3a的情况下，将块状的海绵钛设置于ni制等的笼内，对该笼通电即可。ni与ti相比离子化倾向小，因此能不使ni熔出而仅使海绵钛作为阳极3a熔出。在该情况下，上述笼也包含在阳极3a的一部分中，阳极3a包含ti和ni。包含笼及其内容物(海绵钛等)的阳极3a在阳极熔解工序、电沉积工序中大多仅包含ti的所述内容物消耗，笼不消耗。此外，如上所述，作为阳极3a可以使用团块状的阳极。在采用团块状的情况下，能在不使用上述ni制等的笼的情况下构成阳极。53.此外，在此，阴极3b的材质只要是ti进行电沉积的材质就没有特别要求。需要说明的是，阴极3b有时采用至少使金属钛电沉积的电解面包含mo、w、ta或nb或者它们的任意种的合金的阴极。其中，作为阴极3b，优选使用至少电解面含有90质量％以上的mo，进一步含有99.9质量％以上的mo的阴极。mo在600℃以下时不易熔出至ti，因此含有90质量％以上的mo的阴极3b的电解面不与在阴极析出的金属钛密合，所述金属钛能容易地剥离，并且抑制mo等杂质混入金属钛。54.在阴极3b具有材质不同的多个层的情况下，通过对阴极的表面的涂敷等，能在这些层中的至少表层形成包含90质量％以上的mo的电解面。阴极3b的至少电解面有时包含低于10质量％的mo以外的杂质，作为所述杂质可列举出ti等。在反复使用阴极3b的情况下，有时在阴极3b包含一定程度的ti。需要说明的是，不仅使阴极3b的电解面由90质量％以上的mo构成，也可以使阴极3b整体由90质量％以上的mo构成。55.阳极(在包含所述的笼的情况下为其内容物)和阴极可以分别采用例如大致棒状、带状、板状或者圆柱其他柱状或块状等。特别是如图2中举例示出的那样，阴极33b优选为供金属钛电沉积的电解面的至少一部分为曲面形状。不过，阳极和阴极也可以分别使用板状的形状。关于阴极，有时可以优选使用板状的形状。图2所示的电解装置31变更了阳极33a和阴极33b的形状，除此以外，具有与图1所示的电解装置1大致同样的构成，即，具备：圆柱状的阴极33b，具有圆筒状的表面；以及圆筒状的阳极33a，以包围阴极33b的周围的方式配置。当如此将阳极33a的表面和阴极33b的表面均设为曲面形状时，即使将阴极33b构成为可动也易于使电极间距离固定，因此能在阴极33b的表面(电解面)的大的面积上使金属钛更均匀地析出。从该观点考虑，阳极33a的表面和对置的阴极33b的表面优选具有相互相似的形状。56.图3中示出另一电解装置11。就图3的电解装置11而言，在密闭的电解槽12内，将作为所谓的阴极鼓的圆筒状或圆柱状的阴极13b配置为其圆筒状的表面的一部分浸渍于熔融盐浴bf中。此外，在该电解装置11中，在熔融盐浴bf中，使仿形于圆筒状的阴极13b的表面而弯曲的板状的阳极13a以与阴极13b的表面对置的方式配置。57.在图3的电解装置11中，当使圆筒状或者圆柱状的阴极13b绕中心轴旋转并且从未图示的电源向这些电极13通电时，在浸渍于熔融盐浴bf中的阴极13b的表面的周向的一部分中的、主要与阳极13a对置的部分成为使金属钛析出的电解面，在该电解面析出箔状的金属钛ts。阴极13b的表面的、浸渍于熔融盐浴bf的部分随着阴极13b的旋转而变化，电解面与之相应地沿阴极13b的周向移动。在此，通过利用电解装置11所进一步具备的卷取辊15卷取金属钛ts，能从阴极13b的表面剥离并且连续地制造作为长条的金属钛ts的钛箔。58.图4所示的又一电解装置21为在一对旋转辊26a、26b之间将作为阴极带的带状的阴极23b卷绕成环状而配置的电解装置。此外，在此，在熔融盐浴bf中，使平板等板状的阳极23a以与阴极23b的熔融盐浴bf中的部分对置的方式配置。阴极23b以卷绕成环状的、朝向其外侧的表面的一部分浸渍于熔融盐浴bf中的方式位于密闭的电解槽22内。在该电解装置21中，在浸渍于熔融盐浴bf中的阴极23b的表面中的、主要与阳极23a对置的部分成为电解面。59.根据图4的电解装置21，例如，通过使驱动侧的旋转辊26a旋转，带状的阴极23b及其电解面在旋转辊26a、26b的周围如图4中箭头所示那样移动，并且从动侧的旋转辊26b追随其旋转。此时，通过从未图示的电源向电极23通电，金属钛ts在阴极23b的外侧的电解面上呈箔状析出。金属钛ts一边从阴极23b的表面剥离一边被卷取辊25卷取，由此，能连续地制造长条的金属钛ts的钛箔。60.需要说明的是，阳极与阴极之间的电极间距离没有特别限定，优选在它们的对置的表面的任意处均为0.5cm以上且10.0cm以下。需要说明的是，阳极与阴极之间的电极间距离优选设为1.0cm以上且8.0cm以下，此外优选设为1.0cm以上且5.0cm以下。通过将电极间距离设为0.5cm以上，能抑制电极间的短路的发生。此外，通过将电极间距离设为10.0cm以下，能抑制电压的无意的上升，节约电力消耗。该电极间距离是指阳极的表面与阴极的表面之间的最短距离。需要说明的是，在阳极具有如上所述的ni制等的笼和配置于其中的海绵钛等的情况下，上述电极间距离设为从笼的端部到阴极的表面的最短距离。61.在以下的说明中，以图1所示的电解装置1为例进行说明，但在使用了图2～4的电解装置11、21、31的情况下也能实质上同样地实施。62.(阳极熔解工序)63.可以根据需要，在电沉积工序之前进行使含有ti的阳极3a消耗，向熔融盐浴bf供给钛离子的阳极熔解工序。不过，也可以省略阳极熔解工序。64.在阳极熔解工序中，以与通常的熔融盐电解实质上同样的方式在将熔融盐浴bf维持在规定的温度的状态下，在浸渍于熔融盐浴bf中的阳极3a与阴极3b之间流通适当大小的电流。65.由此，含有ti的阳极3a熔出至熔融盐浴bf中，熔融盐浴bf中会存在钛离子。就是说，在此，阳极3a如所谓的消耗电极那样，为了向熔融盐浴bf供给钛离子而发挥功能。66.阳极熔解工序中的熔融盐浴bf的温度以处于熔融状态为前提可以设为250℃～800℃，此外阴极3b的电流密度可以设为0.01a/cm2～2.00a/cm2。由此，阳极3a的熔解良好地进行。67.在此，阴极3b的电流密度可以根据算式：电流密度(a/cm2)＝电流值(a)÷电解面积(cm2)来计算出。在此，关于电解面积，例如在具有圆筒状的表面的阴极3b的情况下，基于算式：电解面积(cm2)＝阴极浸渍表面积＝阴极直径(cm)×π×阴极高度(cm)来计算出。此外，电流值是在求出电流密度的规定时间内流通的电流的平均值。例如，若流通恒定电流，则其电流的值成为上述电流值。若根据时间的经过来变更电流的值，则例如可以在通电期间的相等时间间隔内获取电流的测定值，根据“电流的测定值的合计÷测定次数”求出上述电流值。对于后述的电沉积工序，阴极3b的电流密度也可以同样地计算出。68.需要说明的是，在阳极熔解工序中，可以在向熔融盐浴bf供给钛离子结束后，先于电沉积工序来更换阴极3b。在阳极熔解工序中，有时在阴极3b析出ti以外的金属，因此当使用该状态的阴极3b进行电沉积工序时，在电沉积工序中得到的金属钛的纯度恐怕会下降。此外，在电沉积工序中电沉积于阴极3b上的金属钛发生合金化，剥离性恐怕也会下降。因此，优选在阳极熔解工序中向熔融盐浴bf供给钛离子后更换阴极3b。69.(电沉积工序)70.在电沉积工序中，通过从电源4向包含阳极3a和阴极3b的电极3通电，利用电极3进行电解，熔融盐浴bf中的钛离子在阴极3b上析出为金属钛。71.在此，以钛离子的摩尔浓度(mt)相对于熔融盐浴bf中的金属离子的摩尔浓度的合计(mm)的比例(mt/mm的百分比)维持在7％以上的方式进行电解。若熔融盐浴bf中的钛离子的比例低于7％，则在阴极3b的周围缺乏钛离子，这导致在阴极3b的周围电流分布产生偏差，阴极3b上的金属钛可能形成树枝晶。就树枝晶的形成而言，其本身会损害由阴极3b上的金属钛得到的钛箔的平滑性，因此不优选，除此以外，还使金属钛从阴极3b的剥离变得困难。从该观点考虑，熔融盐浴bf中的钛离子的比例优选维持在10％以上。关于上述mt/mm的百分比的上限侧没有特别限定，可以在能维持熔融盐浴的范围内适当变更钛离子的比例。72.熔融盐浴bf中的包含钛离子的各金属离子的摩尔浓度通过如下方式计算出：在使从熔融盐浴中采集到的熔融盐的样品凝固后，利用icp发光分析和原子吸光分析对该样品的成分进行分析。假设在熔融盐浴中包含mgcl2、nacl、kcl、cacl2、licl、ticl2以及ticl3的情况下，金属离子的摩尔浓度的合计(mm)通过将镁离子的摩尔浓度、钠离子的摩尔浓度、钾离子的摩尔浓度、钙离子的摩尔浓度、锂离子的摩尔浓度以及钛离子的摩尔浓度(mt)相加而求出。通过将钛离子的摩尔浓度(mt)除以所述金属离子的摩尔浓度的合计(mm)并以百分比表示，能计算出钛离子的比例。73.在电沉积工序期间，随着金属钛电沉积于阴极3b上，熔融盐浴bf中的钛离子被消耗。与此相对，为了将熔融盐浴bf中的钛离子维持在如上所述的高浓度，在电沉积工序中，优选使用包含ti的阳极3a。在该情况下，当电解进展时，消耗阳极3a，阳极3a中所含的ti成为钛离子而供给至熔融盐浴bf中。由此，容易将熔融盐浴bf中的钛离子维持在规定的比例。74.此外，电沉积工序中的熔融盐浴bf的温度设为维持在510℃以下，优选设为维持在500℃以下，进一步优选维持在480℃以下。若熔融盐浴bf的温度过高，则电沉积于阴极3b上的金属钛的晶粒容易粗大化，树枝晶的生长恐怕会加剧。需要说明的是，若能维持构成熔融盐浴bf的熔融盐的熔融状态且能够进行使用了所述熔融盐浴bf的电解，则可以充分降低熔融盐浴bf的温度。75.另外，在向电极3通电时，电流密度设为0.10a/cm2以上且1.0a/cm2以下，进一步优选设为0.10a/cm2以上且0.50a/cm2以下，进一步优选设为0.20a/cm2以上且0.50a/cm2以下。通过如此设为较高的电流密度，金属钛在短时间内电沉积于阴极3b上。此外，即使设为如上所述的高电流密度，在本实施方式中，也能够容易地使金属钛从阴极3b剥离。当电流密度低于0.10a/cm2时，向阴极3b上的每单位时间的金属钛的电沉积量减少，钛箔的制造效率下降。当使电流密度大于1.0a/cm2时，金属钛恐怕会无法容易地从阴极3b上剥离。需要说明的是，在电沉积工序的电解期间电流发生变化的情况下，上述电流密度是指从电解的开始到结束的期间的平均值。76.在本实施方式的电沉积工序中，将连续停止向电极3通电的时间(即，连续不流通电流的时间)设为小于1.0秒，充分缩短连续停止向电极3通电的时间，或不停止通电地始终持续流通电流。根据实施方式，有时不停止向电极3通电而始终持续流通电流。若使连续停止向电极3通电的时间小于1.0秒，则能使向阴极3b上的每单位时间的金属钛的电沉积量良好地增加。即使在设置连续停止通电的时间的情况下，也优选例如，以使金属钛电沉积于阴极的电解面的电沉积时间内的、连续停止时间的合计所占的比例设为20％以下等的方式使连续停止时间相对于通电时间极短。需要说明的是，此处所说的停止通电是指停止进行使金属钛电沉积于阴极上的电解的正向的电流。因此，即使在其停止通电的时间的至少一部分流通了反向的电流，在这期间也未流通正向的电流，因此相当于停止通电。77.特别优选的是，不停止向电极3通电，并且采用使电流值或电流密度不发生太大变化的恒定电流。在该情况下，电流密度也优选设为所述的范围内。78.除了上述的各条件以外，进一步将金属钛向阴极的电解面的电沉积时间设为120分钟以下。由此，除了能提高钛箔的制造效率以外，还能抑制向阴极3b上的金属钛上形成树枝晶，提高钛箔的平滑性。在所述的图3的电解装置11、图4的电解装置21中，阴极13b、23b的电解面移动。在该情况下，在成为阴极13b、23b的电解面的规定的表面位置处的金属钛的电沉积时间为120分钟以下即可，电解面移动而在其他表面位置处开始金属钛的电沉积后的时间不包括在所述规定的表面位置处的电沉积时间内。金属钛向阴极的电解面电沉积时间优选设为80分钟以下，更优选设为60分钟以下。79.通过如上所述地调整了各种条件，在电沉积工序中电沉积于阴极3b上的金属钛能容易地从该阴极3b剥离。此处所说的剥离是指在不利用浸出等的情况下将金属钛从阴极3b物理性地剥下。80.需要说明的是，例如，即使在将阴极3b的表面的电解面设为78cm2以上，使较大尺寸的箔状的金属钛析出的情况下，该金属钛也能从阴极3b的表面良好地被剥离。进而，有时即使将阴极3b的表面的电解面设为500cm2以上，也能保证良好的剥离性。81.有时从阴极3b剥离而得到的钛箔的表背面的面积分别为78cm2以上，进一步分别为500cm2以上。钛箔的平均厚度优选为10μm～1000μm，更优选为50μm～500μm。对于计算钛箔的平均厚度而言，使用光学显微镜沿箔的一边以100倍观察厚度方向的截面，求出10个点的厚度，将其平均值设为钛箔的平均厚度。需要说明的是，存在电沉积时间越长，阴极3b上的金属钛越厚的倾向。82.此外，在此，如上所述地通过电解使金属钛在阴极3b上析出来制造钛箔，因此能使该钛箔中可能包含的氧和铁的含量比阳极3a等钛原料可能包含的氧和铁的含量少。例如，在按照本实施方式制造出的钛箔中，氧的含量能降低至400质量ppm以下。氧的含量能通过惰性气体溶解法来测定。83.实施例84.接着，试验性地实施了本发明的钛箔的制造方法，确认其效果，因此以下进行说明。不过，此处的说明仅以例示为目的，并不意图限定于此。85.使用图2所示的电解装置向阳极和阴极流通电流，在熔融盐浴中进行电解。电解装置的浴部分的尺寸形状设为500mmφ×800mm深度。熔融盐浴设为：使用低级氯化钛(二氯化钛和三氯化钛)作为钛原料，将钛离子的摩尔浓度相对于熔融盐浴中的金属离子的摩尔浓度的合计的比例以6％～10％维持为表1所示的值，将剩余部分设为nacl、kcl以及mgcl2。阳极使用jis2种钛板(厚度6mm)。就阴极而言，将其最表层设为将厚度为0.2mm的钼板制成内径(直径)96mm的圆筒形。关于实施例5，将阴极的最表面的材质从钼变更为钽。在电解装置的电解槽内，在圆筒状的阳极的内侧配置阴极。在此，使阳极和阴极的高度方向与熔融盐浴的深度方向大致平行，使阳极的中心轴与阴极的中心轴位于相同位置。由此，在阳极和阴极的整周上电极间距离固定。86.如表1所示地变更各条件，对实施例1～6和比较例1～4进行电沉积工序，使较大的箔状的金属钛在阴极的表面上析出。在电沉积工序期间，在实施例1～6以及比较例1、2和4中，不停止向电极通电而流通恒定电流。另一方面，在比较例3中流通脉冲电流，将该脉冲电流的接通(on)时的电流密度设为0.18a/cm2，将接通的时间设为1.5秒，将断开(off)时的电流密度设为0(未通电)，将断开的时间设为1.5秒，将平均电流密度设为0.09a/cm2。需要说明的是，比较例3的“电沉积时间”为从电沉积开始到结束的总和，因此包括断开的时间。此外，在电沉积工序期间，熔融盐浴的温度维持表1所示的值。87.在电沉积工序后，将电沉积有金属钛的阴极从熔融盐浴中提起。电沉积于阴极上的金属钛在实施例1中为图5所示的外观，在比较例2中为图6所示的外观。88.然后，对阴极上的金属钛进行水洗，去除附着于其表面的熔融盐。然后，实施后述的剥离强度试验。将此时的剥离容易性示于表1。89.[表1][0090][0091]剥离容易性通过剥离强度试验来判定为“〇”、“△”或“×”中的哪一个。“〇”是指剥离强度为0.2n/mm以下，“△”是指剥离强度超过0.2n/mm且为1.0n/mm以下，“×”是指剥离强度超过1.0n/mm。〇评价和△评价为合格，〇评价是指更优异。×评价为不合格。[0092]剥离强度试验如图7所示地进行。首先，利用切割器等从阴极和电沉积于阴极的金属钛中切割并采集70mm×10mm的试样103。接着，在90°剥离试验机的工作台111上载置试样103，在试样103的一端部从阴极102剥下10mm的金属钛101，用夹头夹住该剥下的部分的金属钛101。接着，分别用固定夹具112固定工作台111上的试样103的一端部的阴极102和位于与该一端部的相反侧的试样103的另一端部。然后，如图7中箭头所示，使夹头向铅垂方向的上方侧以20mm/sec上升，使工作台111在水平方向以20mm/sec移动。根据此时测定的载荷，利用算式：剥离强度＝平均载荷(n)/金属钛箔的宽度(mm)求出剥离强度。在此，平均载荷是指使工作台111在水平方向上从5mm至25mm位移20mm期间的、在铅垂方向上作用于夹头的载荷的平均值。此外，金属钛的宽度是指在工作台111上沿着与工作台111的移动方向正交的方向(图7的纸面进深方向)的金属钛101的宽度。需要说明的是，剥离金属钛101的方向与阴极102的表面所成的角度从阴极的表面测定为90°。作为剥离试验机，使用株式会社imada制数字测力仪zts－200n(可测定载荷：200n)和90度剥离试验用滑台(slidetable)p90－200n。[0093]此外，表1中，树枝晶个数密度测定了每单位面积的树枝晶的个数。具体而言，使用扫描型电子显微镜(sem)，分别对放大倍率50倍的5个视野测量在阴极上的金属钛的表面存在的树枝晶的个数，将这5个视野中的树枝晶个数的平均值换算为每1cm2的个数来求出(将小数点第一位四舍五入)。“〇”是指树枝晶个数密度少于1个/cm2，“△”是指树枝晶个数密度为1个/cm2以上且少于2个/cm2，“×”是指树枝晶个数密度为2个/cm2以上。〇评价和△评价为合格，〇评价是指更优异。×评价为不合格。[0094]此外，表1中，金属钛的电沉积量评价根据将电沉积于阴极上的金属钛的厚度换算为电沉积时间每60分钟的结果进行评价。“〇”是指电沉积时间每60分钟的金属钛的厚度为80μm以上，“△”是指电沉积时间每60分钟的金属钛的厚度为60μm以上且小于80μm，“×”是指电沉积时间每60分钟的金属钛的厚度小于60μm。〇评价和△评价为合格，〇评价是指更优异。×评价为不合格。[0095]根据表1可知，在实施例1～6中，容易从阴极剥离金属钛，此外每单位电沉积时间金属钛足够厚地进行了电沉积。另一方面，在比较例1～4中，有时不易从阴极剥离金属钛、每单位电沉积时间电沉积的金属钛的厚度薄。此外，可以说实施例1～6大体上抑制了树枝晶向阴极上的形成。[0096]因此，根据本发明可知，能在不大幅降低电沉积于阴极上的金属钛的剥离容易性的情况下，增加每单位时间的金属钛的电沉积量。[0097]附图标记说明[0098]1、11、21、31：电解装置；[0099]2、12、22、32：电解槽；[0100]3、13、23、33：电极；[0101]3a、13a、23a、33a：阳极；[0102]3b、13b、23b、33b：阴极；[0103]4、34：电源；[0104]15、25：卷取辊；[0105]26a、26b：旋转辊；[0106]101：金属钛；[0107]102：阴极；[0108]103：试样；[0109]111：工作台；[0110]112：固定夹具；[0111]bf：熔融盐浴；[0112]ts：金属钛。当前第1页12当前第1页12
技术特征：
1.一种钛箔的制造方法，其为制造钛箔的方法，包括：电沉积工序，使用包含钛离子且氯化物熔融而成的熔融盐浴，利用包含阳极和阴极的电极进行电解，使金属钛在阴极的电解面析出，在电沉积工序中，将熔融盐浴中的钛离子的摩尔浓度相对于金属离子的摩尔浓度的合计的比例维持在7％以上，将熔融盐浴的温度维持在510℃以下，在向电极通电时，将连续停止通电的时间设为小于1.0秒，将电流密度设为0.10a/cm2以上且1.0a/cm2以下，将金属钛向阴极的所述电解面的电沉积时间设为120分钟以下。2.根据权利要求1所述的钛箔的制造方法，其中，阳极包含ti，在电沉积工序中消耗所述阳极。3.根据权利要求1或2所述的钛箔的制造方法，其中，所述氯化物包含二氯化钛和/或三氯化钛。4.根据权利要求1～3中任一项所述的钛箔的制造方法，其中，在电沉积工序中，将熔融盐浴中的钛离子的摩尔浓度相对于金属离子的摩尔浓度的合计的比例维持在10％以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的钛箔的制造方法，其中，在电沉积工序中，将熔融盐浴的温度维持在500℃以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的钛箔的制造方法，其中，在电沉积工序中，将电流密度设为0.20a/cm2以上且0.50a/cm2以下。7.根据权利要求1～6中任一项所述的钛箔的制造方法，其中，所述熔融盐浴不含氟化物离子。8.根据权利要求1～7中任一项所述的钛箔的制造方法，其中，所述阳极的表面和对置的阴极的表面具有相互相似的形状。9.根据权利要求1～8中任一项所述的钛箔的制造方法，其中，将所述阳极与所述阴极之间的电极间距离设为0.5cm以上且10.0cm以下。

技术总结
本发明的钛箔的制造方法包括电沉积工序，所述电沉积工序使用包含钛离子且氯化物熔融而成的熔融盐浴，利用包含阳极和阴极的电极进行电解，使金属钛在阴极的电解面析出，在电沉积工序中，将熔融盐浴中的钛离子的摩尔浓度相对于金属离子的摩尔浓度的合计的比例维持在7％以上，将熔融盐浴的温度维持在510℃以下，在向电极通电时，将连续停止通电的时间设为小于1.0秒，将电流密度设为0.10A/cm2以上且1.0A/cm2以下，将金属钛向阴极的所述电解面的电沉积时间设为120分钟以下。电沉积时间设为120分钟以下。电沉积时间设为120分钟以下。


技术研发人员：金子拓实 中条雄太 铃木大辅 堀川松秀 藤井秀树
受保护的技术使用者：东邦钛株式会社
技术研发日：2022.02.22
技术公布日：2023/9/13