一种石墨炔/碳化钛异质结复合材料及其制备方法与应用

1.本发明属于纳米复合材料以及新能源器件领域，具体涉及一种石墨炔/碳化钛异质结复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着社会的飞速发展，人们对能源的消耗越来越大。逐渐枯竭的化石能源在未来无法满足人类的日常需求。可充电电池已经成为日常生活中随处可见的新能源技术之一，常见的电池种类包括锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锌离子电池等，其中锂离子电池是目前使用最为广泛的电池。理想的锂离子电池负极材料应能够容纳大量的锂离子，具有较高的离子电导率和电子电导率，以及良好的稳定性等。现有的负极材料难以同时满足上述要求，存在着首次充放电效率低、大电流充放电性能差等缺点。因此，研发电化学性能更好的新型负极材料，以及对已有材料进行改性一直是锂离子电池负极材料领域的研究热点。
3.ti3c2t
x
是一种新兴的二维过渡族金属碳化物，其具有高的比表面积、良好的导电性、大量的离子吸附位点和离子传输通道，在电化学储能领域有广泛的应用前景。然而，ti3c2t
x
存在着比容量低、结构不稳定、易堆叠、抗溶剂性差等问题，极大的影响了ti3c2t
x
在锂离子电池中的循环稳定性和比容量等性能。因此，构建ti3c2t
x
复合材料是克服其自身缺陷的有效途径之一。例如，中国发明专利cn 107732217a公开了一种tis2/ti3c2t
x
复合材料，通过盐酸多巴胺包覆的少层ti3c2t
x
后进行局部硫化，制备出纳米片状复合材料，并应用于钠离子电池中，有效减少了结构坍塌造成的循环性能下降问题。中国发明专利cn 113540419a制备了一种co-ldh/ti3c2t
x
复合材料，提高了ti3c2t
x
的层间距，减弱了ti3c2t
x
纳米片的堆叠效应，从而提高了其储锂性能。
4.然而，现有技术制备的ti3c2t
x
材料具有以下缺点：1)合成步骤为多步，过程繁琐且能耗高，不具备大规模生产的前景；2)采用金属元素或硫元素，反应废物会对环境造成污染；3)制备的纳米材料会产生团聚现象，将其作为电极材料时，会影响电池的综合性能。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题为克服现有技术的不足，提供一种石墨炔/碳化钛异质结复合材料及其制备方法，所制备的复合材料具有良好的稳定性和导电性，基于该复合材料制备的电极材料具有出色的比容量、倍率性能和循环稳定性。
6.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
7.本发明提出了一种石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
，在碳化钛ti3c2t
x
的表面衍生出石墨炔gdy形成异质结复合结构，ti3c2t
x
和gdy的晶格间距分别为0.23nm和0.35nm。
8.本发明提出了一种石墨炔/碳化钛异质结复合材料的制备方法，首先从碳铝钛中选择性地刻蚀出铝原子层制备得到碳化钛，再以氯化亚铜cucl为催化剂，碳化钛与六乙炔
基苯偶联反应得到石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
。
9.作为本发明的优选技术方案，制备方法步骤如下：
10.1)首先利用氢氟酸溶液刻蚀碳铝钛中的铝原子层制备得到碳化钛沉淀，然后将碳化钛沉淀分散在水中，超声、离心，除去沉淀物，取上层清液冷冻干燥，即得到碳化钛ti3c2t
x
粉末；
11.2)将步骤1)制备的碳化钛ti3c2t
x
粉末分散于溶剂中，然后加入氯化亚铜cucl，超声分散，得到混合溶液；
12.3)将混合溶液升温后，加入六乙炔基苯，然后保温避光偶联反应；
13.4)待反应结束后，沉淀物经洗涤、烘干，从而获得石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末。
14.作为本发明的进一步优选技术方案，制备方法中：
15.步骤1)中，将氟化锂分散在盐酸溶液里，然后加入ti3alc2到上述溶液中，进行刻蚀；刻蚀后使用去离子水洗至中性，并将清洗后的产物加入去离子水，进行超声剥离；然后经过3500-4500r/min转速离心3-5min，上层溶液经冷冻干燥得到ti3c2t
x
粉末。
16.步骤2)中，取适量ti3c2t
x
粉末分散在适量dmf中，然后加入适量氯化亚铜，超声分散得到混合溶液；其中，ti3c2t
x
粉末与氯化亚铜之间的质量比为1-6∶1。
17.步骤3)中，混合溶液保持搅拌并升温至50-70℃，然后加入六乙炔基苯，保温避光偶联反应10-30h；其中，ti3c2t
x
粉末与六乙炔基苯之间的质量比为2-4∶1。
18.步骤4)中，反应结束后分别使用dmf、丙酮、无水甲醇洗涤沉淀2-4次，后经真空干燥，获得石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末。
19.与现有技术相比，本发明的优异效果表现在：
20.本发明是以ti3c2t
x
和gdy两种材料出发，使其以异质结结构的形式结合，制备出石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
，通过引入gdy减少了ti3c2t
x
所存在的体积坍塌和不稳定的问题，使得复合材料具有优异的电化学储锂性能，尤其是在充当锂离子电池负极材料时，具有高容量、出色的倍率性能和优异的循环稳定性。
附图说明
21.图1是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的透射电子显微镜(tem)图。
22.图2是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的高分辨透射电子显微镜(hrtem)图。
23.图3是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
、ti3c2t
x
以及gdy的x射线衍射(xrd)对比图。
24.图4是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的x射线光电子能谱(xps)中的c1s光谱。
25.图5是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
在锂离子电池中的充放电容量电压曲线图。
26.图6是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
作为锂离子电池电极的循环性能图。
27.图7是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。
28.图8是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
作为锂离子电池负极材料的长循环性能图。
具体实施方式
29.以下结合实施例和附图对本发明的石墨炔/碳化钛异质结复合材料及其制备方法与应用做出进一步详细的说明。
30.实施例1
31.石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的制备，步骤如下：
32.1)将氟化锂分散在盐酸溶液里，然后加入ti3alc2到上述溶液中，进行刻蚀；刻蚀后使用去离子水洗至中性，并将清洗后的产物加入去离子水，进行超声剥离；然后经过4000r/min转速离心5min，上层溶液经冷冻干燥得到ti3c2t
x
粉末。
33.2)取ti3c2t
x
粉末50mg分散在50ml dmf中，然后氯化亚铜8.4mg，超声分散20min得到混合溶液。
34.3)混合溶液移至油浴锅中加热升温至60℃，然后加入12.5mg六乙炔基苯，保温避光偶联反应24h。
35.4)反应结束后分别使用dmf、丙酮、无水甲醇洗涤沉淀3次，后经真空干燥，获得石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末。
36.图1是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的tem图。从图中可以看到在ti3c2t
x
表面上衍生出的石墨炔。
37.图2是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的hrtem图。从图中可以看到两种分别属于ti3c2t
x
和石墨炔的晶格间距，分别为0.23nm和0.35nm，证实了石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的成功制备。
38.图3中是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
、ti3c2t
x
以及石墨炔的xrd对比图。从图中可以看出，gdy/ti3c2t
x
的xrd图谱上出现了分别属于gdy和ti3c2t
x
的特征峰，证明了石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的成功制备。
39.图4是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的x射线光电子能谱(xps)中的c1s光谱。图中出现了c-c(sp2)峰，它是炔基的峰，证明了石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的成功制备。
40.锂离子电池的组装与测试
41.将本发明实施例1所制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末、导电炭黑、羧甲基纤维素钠按照质量比7∶2∶1混合在n-甲基吡咯烷酮溶液中球磨3h，制备成浆液，使用100μm刮刀将浆料涂布在铜箔上。然后将涂有浆料的铜箔在80℃下真空干燥12h，使用压片机压出直径为12mm的极片，选用金属锂片作为对电极，组装成纽扣式半电池，在手套箱中完成电池组装，并进行测试。
42.图5是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
在锂离子电池中的充放电容量电压曲线图。从图中可以看出，在0.1ag-1
的电流密度下，其比容量为480mahg-1
，从而表明其具有较高的储锂容量。
43.图6是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
作为锂离子电池电极的循环性能图。从图中可以看出，在经100圈后，比容量没有出现太大变化，说明石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
在锂离子电池中结构十分稳定。
44.图7是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
作为锂离子电池负极材料的倍率性能图。从图中可以看出，在经过0.1、0.2、0.5、1.0、2.0ag-1
的电流密度下进行充放电后，当电流再次回到0.1ag-1
后，比容量几乎没有变化，表现出了良好的倍率性能。
45.图8是本发明实施例1制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
作为锂离子电池负极材料的长循环性能图。从图中可以看出，在1.0ag-1
的电流密度下进行充放电，ti3c2t
x
的库伦效率不够稳定，与之相比，gdy/ti3c2t
x
电极库伦效率稳定保持在99％左右，并且经过1200次循环后，比容量几乎没有发生变化，展现出优异的稳定性。
46.实施例2
47.石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的制备，步骤如下：
48.1)将氟化锂分散在盐酸溶液里，然后加入ti3alc2到上述溶液中，进行刻蚀；刻蚀后使用去离子水洗至中性，并将清洗后的产物加入去离子水，进行超声剥离；然后经过4000r/min转速离心5min，上层溶液经冷冻干燥得到ti3c2t
x
粉末。
49.2)取ti3c2t
x
粉末50mg分散在50ml dmf中，然后氯化亚铜16.8mg，超声分散20min得到混合溶液。
50.3)混合溶液移至油浴锅中加热升温至60℃，然后加入12.5mg六乙炔基苯，保温避光偶联反应25h。
51.4)反应结束后分别使用dmf、丙酮、无水甲醇洗涤沉淀3次，后经真空干燥，获得石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末。
52.本实施例制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末，其形貌表征与实施例1近似。利用本实施例制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
所组装电池性能测试结果表明，比容量以及循环稳定性等性能略低于实施例1。
53.实施例3
54.石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的制备，步骤如下：
55.1)将氟化锂分散在盐酸溶液里，然后加入ti3alc2到上述溶液中，进行刻蚀；刻蚀后使用去离子水洗至中性，并将清洗后的产物加入去离子水，进行超声剥离；然后经过4000r/min转速离心5min，上层溶液经冷冻干燥得到ti3c2t
x
粉末。
56.2)取ti3c2t
x
粉末50mg分散在50ml dmf中，然后氯化亚铜8.4mg，超声分散20min得到混合溶液。
57.3)混合溶液移至油浴锅中加热升温至55℃，然后加入25mg六乙炔基苯，保温避光偶联反应30h。
58.4)反应结束后分别使用dmf、丙酮、无水甲醇洗涤沉淀3次，后经真空干燥，获得石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末。
59.本实施例制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末，其形貌表征与实施例1近似。利用本实施例制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
所组装电池性能测试结果表明，比容量以及循环稳定性等性能略低于实施例1。
60.实施例4
61.石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
的制备，步骤如下：
62.1)将氟化锂分散在盐酸溶液里，然后加入ti3alc2到上述溶液中，进行刻蚀；刻蚀后使用去离子水洗至中性，并将清洗后的产物加入去离子水，进行超声剥离；然后经过4000r/min转速离心5min，上层溶液经冷冻干燥得到ti3c2t
x
粉末。
63.2)取ti3c2t
x
粉末25mg分散在30ml dmf中，然后氯化亚铜8.4mg，超声分散20min得到混合溶液。
64.3)混合溶液移至油浴锅中加热升温至65℃，然后加入12.5mg六乙炔基苯，保温避光偶联反应20h。
65.4)反应结束后分别使用dmf、丙酮、无水甲醇洗涤沉淀4次，后经真空干燥，获得石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末。
66.本实施例制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末，其形貌表征与实施例1近似。利用本实施例制备的石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
所组装电池性能测试结果表明，比容量以及循环稳定性等性能略低于实施例1。
67.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
，其特征在于，在碳化钛ti3c2t
x
的表面衍生出石墨炔gdy形成异质结复合结构，ti3c2t
x
和gdy的晶格间距分别为0.23nm和0.35nm。2.一种制备如权利要求1所述石墨炔/碳化钛异质结复合材料的方法，其特征在于，首先从碳铝钛中选择性地刻蚀出铝原子层制备得到碳化钛，再以氯化亚铜cucl为催化剂，碳化钛与六乙炔基苯偶联反应得到石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤如下：1)首先利用氢氟酸溶液刻蚀碳铝钛中的铝原子层制备得到碳化钛沉淀，然后将碳化钛沉淀分散在水中，超声、离心，除去沉淀物，取上层清液冷冻干燥，即得到碳化钛ti3c2t
x
粉末；2)将步骤1)制备的碳化钛ti3c2t
x
粉末分散于溶剂中，然后加入氯化亚铜cucl，超声分散，得到混合溶液；3)将混合溶液升温后，加入六乙炔基苯，然后保温避光偶联反应；4)待反应结束后，沉淀物经洗涤、烘干，从而获得石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)中，将氟化锂分散在盐酸溶液里，然后加入ti3alc2到上述溶液中，进行刻蚀；刻蚀后使用去离子水洗至中性，并将清洗后的产物加入去离子水，进行超声剥离；然后经过3500-4500r/min转速离心3-5min，上层溶液经冷冻干燥得到ti3c2t
x
粉末。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2)中，取适量ti3c2t
x
粉末分散在适量dmf中，然后加入适量氯化亚铜，超声分散得到混合溶液；其中，ti3c2t
x
粉末与氯化亚铜之间的质量比为1-6∶1。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3)中，混合溶液保持搅拌并升温至50-70℃，然后加入六乙炔基苯，保温避光偶联反应10-30h；其中，ti3c2t
x
粉末与六乙炔基苯之间的质量比为2-4∶1。7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤4)中，反应结束后分别使用dmf、丙酮、无水甲醇洗涤沉淀2-4次，后经真空干燥，获得石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
粉末。8.一种石墨炔/碳化钛异质结复合材料gdy/ti3c2t
x
在作为锂离子电池负极材料中的应用。

技术总结
一种石墨炔/碳化钛异质结复合材料及其制备方法与应用，属于纳米复合材料以及新能源器件领域。首先从碳铝钛中选择性地刻蚀出铝原子层制备得到碳化钛，再以氯化亚铜为催化剂，碳化钛与六乙炔基苯偶联反应得到石墨炔/碳化钛异质结复合材料。通过偶联反应在碳化钛的表面衍生出石墨炔形成异质结复合结构。本发明是以Ti3C2T


技术研发人员：杨伟 周乾坤 王黎丽 卫春祥 鲁红典
受保护的技术使用者：合肥学院
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/9/14