用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，属于烯烃聚合领域。


背景技术：

2.催化剂的立构定向性决定着聚合物的等规指数，而等规指数是聚合物的一个重要的性能指标，聚丙烯的等规指数越高，其规整程度、结晶度也越高，产品的硬度、刚度、模量、断裂和屈服强度等机械性能都有所增加，熔点、热稳定性、耐老化性和耐辐射性能也相应提高。因此，为了提高催化剂的立构定向性，研究者们一直在进行着大量的研究工作。有些研究中采用含有复配的两种(或两种以上)内给电子体的催化剂来弥补含有单一的内给电子体的催化剂的性能的不足，从而提高催化剂的性能。但是复配的效果并不是几种给电子体性能的简单叠加。例如，一般以一元羧酸酯为内给电子体的催化剂所得的聚丙烯等规度低，产品需脱无规物。而wo03002617公开了一种以一元羧酸酯和二元羧酸酯配合使用得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该催化剂的立体定向性和聚合活性仍不是很高。cn101643519a公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，含钛催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均匀溶液，该溶液与四卤化钛或其衍生物混合，在多元酯类化合物存在下，析出固体物，在该固体物沉淀上再负载上至少一种表面修饰剂，至少一种过渡金属钛的卤化物或其衍生物，和电子给体化合物，用稀释剂洗涤后得到。该催化剂的制备工艺比较复杂，所用原料种类繁多，反应流程较长，而且二醇酯用量相对较大，丙烯聚合活性和立体定向性有待提高。
3.全同立构的聚丁烯-1具有良好的机械性能,突出的抗蠕变性,耐低温流动性和耐环境应力开裂性,并具有耐磨性、可挠曲性和高填料填充性。与其它聚烯烃相比,聚丁烯-1的耐应力开裂性最好，耐蠕变性明显高于聚乙烯或聚丙烯。特别是在不超过屈服点的应力作用下,其突出的耐蠕变性一直到110℃仍可保持不变。而且,全同立构的聚丁烯一在受热条件下仍显示出很好的机械性能,它的耐热性使之可在80～90℃下长期使用,在热水中的使用温度上限可达110℃，耐磨性可与超高分子量聚乙烯相比,因此在热水管材方面的应用具有得天独厚的优势。
4.但是一直以来由于催化剂水平和聚合工艺的限制，使得聚丁烯-1的聚合活性较低,其立构规整度也不够高,往往需要脱灰或脱无规物等工序进行处理,并且聚合工艺复杂,导致聚丁烯-1聚合物产品的价格过高,限制了其广泛应用发展。


技术实现要素：

5.针对上述现有技术所述催化剂存在的缺陷，本发明提供了一种用于高活性高等规聚烯烃的含钛固体催化剂组分。本发明首先的使用金属镁和混合醇、卤化剂、交联剂进行反应来制造出类球形烷氧基镁固体颗粒作为载体，然后通过使用羧酸酯类化合物a、多元醇酯类化合物b和含si-h官能团的有机硅化合物c作为内给电子体，所制备的催化剂组分在α-烯烃的聚合过程中，聚合活性高，聚合物等规指数高，无需脱灰。
6.本发明的烯烃聚合催化剂组分包括下述组分的反应产物：
7.a)烷氧基镁颗粒；
8.b)内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括a)羧酸酯类化合物、b)多元醇酯化合物和c)含si-h官能团的有机硅化合物；和
9.c)含钛的卤化物。
10.根据本发明的实施方式，所述烷氧基镁颗粒包括下述组分的反应产物：1)镁粉、2)混合醇、3)卤化剂和4)交联剂，其中，所述交联剂为钛酸酯类化合物。
11.根据本发明的实施方式，所述钛酸酯类化合物结构如式ⅰ所示：
12.(r1o)ati(or2)b(or3)cxdꢀꢀꢀ
式ⅰ13.式ⅰ中，r1、r2和r3可以相同也可以不同，选自h和烷基尤其是c1-c10烷基，x选自烷氧基优选c1-c10烷氧基、羧基优选c1-c10羧基、氯、磺酸基、磷酸基和硫酸基，a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4。优选地，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种。优选为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的一种或者多种。
14.根据本发明的实施方式，所述钛酸酯类化合物与镁粉的重量比为(0.01-5):1，优选为(0.05-2):1。
15.本发明使用的镁粉，在其反应性能良好的情况下，无论什么形状的镁粉均可以，例如颗粒状、丝带状或者粉末状等均可以使用。为了保证生成良好的反应性能，要求镁粉的平均粒径优选在360μm以下的球形粒子。另外，镁粉的表面并无特别限定，但在镁粉的表面形成氢氧化物等被膜会使反应变慢，因此希望镁粉表面的氧化被膜越薄越好，根据发明的要求，所述镁粉氧化被膜的厚度在0.5微米以下。
16.本发明使用的混合醇为直链或支链的一元醇或多元醇，优选c
1-c
10
的醇的混合物。c
1-c
10
的醇的具体实例有：甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5-三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇、苯甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基-1-丙醇、乙二醇或甘油等。
17.根据本发明的实施方式，混合醇为乙醇与异辛醇的混合物。根据一些优选实施方式，所述混合醇中，乙醇占80-99wt％，异辛醇占1-20wt％。本发明对醇的水含量并无特别限定，为了获得良好的烷氧基镁的性能，要求水分含量越少越好。醇中水含量一般控制在1000ppm以下，优选水含量在200ppm以下。
18.根据本发明的实施方式，所述混合醇与镁的摩尔比为(2-50):1，优选为(2.5-18):1。
19.根据本发明的实施方式，所述卤化剂为卤单质和/或无机卤化物，优选选自碘单质、溴素、氯气、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种；更优选选自碘单质、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种，特别优选为碘单质和氯化镁的混合物。碘单质或氯化镁可以以纯态或溶液的形式应用于反应中。碘单质和氯化镁可以分别加入反应体系，也可以部分或全部混合在一起加入反应体系中。
20.根据本发明的实施方式，以卤原子计，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0002-0.2):1，优选为(0.0025-0.05):1。发明人发现，卤原子加入的量影响最终烷氧基镁的颗粒形态和粒径。当使用的卤原子的量过少时，所得的烷氧基镁的颗粒形态极差；如果卤原子的使用量过多，不仅制备烷氧基镁的成本会增加，而且烷氧基镁的颗粒大小会很不均匀，反应也很难被控制。
21.反应物质的加入顺序可以根据需要确定。具体地说，对于钛酸酯类化合物和卤化剂加入方法没有特别的限制，可以溶解在乙醇中加入，也可以直接以固体或液体形态加入到镁粉和醇中，也可以采用在加热镁粉和醇溶液的过程中，滴入卤化剂的醇溶液的方法进行制备。
22.本发明所有反应均在惰性气体气氛下进行，例如氩气、氮气气氛下进行，本发明优选使用氮气。
23.此外，本发明中，制备烷氧基镁颗粒中，对于镁粉、混合醇、含卤物质及惰性溶剂的加入，可以最初将反应物一次性投入，也可以选择分次投入。分次投入原料可以防止瞬时产生大量的氢气，及防止由于瞬时大量的氢气产生而引起的醇或卤素的飞沫，从安全性角度考虑，优选这种加料方式。分割的次数可以根据反应器的规模和各种物料的用量来确定。
24.本发明中，制备烷氧基镁颗粒的反应温度可以在0℃-反应体系的回流温度下进行，反应压力的微小变化会使回流温度发生变化，反应温度选择的越高，反应进行的越快。反应期间反应温度也可以发生变化，通过选择反应温度可以改变粒径和颗粒形态。本发明优选的反应温度为反应体系的回流温度。通过观察反应产生的氢气的排放量来判断反应进行程度，反应时间通常是2-30小时。根据本发明的实施方式，所述产物经干燥处理或者悬浮在分散剂中。反应之后，产物可以用制备烷氧基镁的醇和/或醇的混合物进行洗涤；也可以用反应过程中用到的有机溶剂进行洗涤；根据具体情况也可以选择不洗涤，洗涤处理的方式和次数并无特别限定。
25.根据本发明的实施方式，所述b)中a)羧酸酯类化合物选自苯甲酸单酯类或如式ⅱ所示的邻苯二甲酸酯类化合物，
[0026][0027]
式ⅱ中，r1和r2独立选自取代或未取代的c
1-c8的烷基、c
3-c
10
的环烷基或c
6-c
20
的芳香基；r
3-r6独立选自氢、卤素、c
1-c4的烷基或c
1-c4的烷氧基，优选地，r
3-r6中至少三个为氢，更优选地，所述羧酸酯类给电子体化合物选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲丙酯、邻苯二甲酸甲丁酯、邻苯二甲酸甲戊酯、邻苯二甲酸乙丙酯、邻苯二甲酸乙丁酯、邻苯二甲酸乙戊酯、邻苯二甲
酸乙己酯、邻苯二甲酸丙丁酯、邻苯二甲酸丙戊酯、邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸丁戊酯、邻苯二甲酸丁己酯、邻苯二甲酸戊己酯及上述物质的异构体中的至少一种。
[0028]
根据本发明的实施方式，所述a)羧酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5):1，优选为(0.02-2):1。
[0029]
根据本发明的实施方式，所述b)中b)多元醇酯化合物选自如式ⅲ所示二元醇酯化合物，
[0030][0031]
式ⅲ中，r
1-r2相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的支链c
3-c
20
烷基、取代或未取代的c
3-c
20
环烷基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
7-c
20
烷芳基、取代或未取代的c
7-c
20
芳烷基、取代或未取代的c
2-c
10
烯烃基或取代或未取代的c
10-c
20
稠环芳基；r
3-r8相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的支链c
3-c
20
烷基、取代或未取代的c
3-c
20
环烷基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
7-c
20
烷芳基、取代或未取代的c
7-c
20
芳烷基、取代或未取代的c
2-c
10
烯烃基或取代或未取代的c
10-c
20
稠环芳基；或者r
3-r6中的至少一个与r
7-r8中的至少一个成环。
[0032]
所述b)中b)多元醇酯化合物可以为2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1,3-丁二醇二甲基苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丁二醇二间氯苯甲酸酯、2,3-二甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二新戊酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯和2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯等中的至少一种，优选3,5-庚二醇二苯甲酸酯，4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯，2,4-戊二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
[0033]
根据本发明的实施方式，根据本发明的实施方式，所述b)中b)多元醇酯化合物给电子体化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5):1，优选为(0.02-2):1。
[0034]
根据本发明的实施方式，所述b)中c)含si-h官能团的有机硅化合物选自c1如式ⅳ所示有机硅化合物和c2如
ⅴ
所示有机硅化合物，
[0035][0036]
式ⅳ中，r
1-r7相同或不同，各自独立选自碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为3-10的环烷基，碳原子数为6-20的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6-20芳烃基中的一种；聚合度n为2-100的整数。
[0037][0038]
式
ⅴ
中，r8为碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为3-10的环烷基和碳原子数为6-20的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6-20芳烃基中的一种；聚合度n为3-20的整数。
[0039]
根据本发明所述的烯烃聚合催化剂组分，含si-h官能团的有机硅化合物可以是式ⅳ所示的聚合物c1。优选r1为碳原子数为1-6的烷基、碳原子数为3-6的环烷基、碳原子数为6-10的芳烃基，r
2-r7为甲基。在优选的情况下，由式ⅳ所示的化合物实例有1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷(n＝2)，聚甲基氢硅氧烷，聚乙基氢硅氧烷，聚苯基氢硅氧烷，聚环己基氢硅氧烷。其中上述聚甲基氢硅氧烷又称含氢硅油，因平均聚合度(n值)的不同而具有不同的数均分子量及粘度，但均具有本发明所述作用和效果，均为本发明中聚合物b1的优选。如数均分子量mn＝1700-3200(n＝29-55，粘度12-45cst，sigma-aldrich公司)和mn≈390(n≈6，sigma-aldrich公司)的聚甲基氢硅氧烷均为本发明中聚合物c1的优选。
[0040]
根据本发明所述的烯烃聚合催化剂组分，含si-h官能团的有机硅化合物可以是式
ⅴ
所示的化合物c2，没有特别限制。其中式
ⅴ
中，r8为优选碳原子数为1-12的烷基；优选n为3-8的整数。在优选的情况下，式
ⅴ
所示的化合物实例可以选自四乙基环四硅氧烷，四甲基环四硅氧烷，五甲基环五硅氧烷等。
[0041]
上述化合物c1或c2可以单独使用，也可混合后使用。本发明中所使用的式ⅳ或式
ⅴ
所示的化合物均可以商购获得，或者通过相应的前体化合物经烷基化、缩合等化学反应制备。
[0042]
根据本发明的实施方式，所述b)中c)含si-h官能团的有机硅化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5):1，优选为(0.02-2):1。
[0043]
根据本发明的实施方式，所述b)中a)、b)和c)接触温度为-40-200℃，优选为-20-150℃，反应时间为1min-20h，优选为5min-8h。
[0044]
根据本发明的实施方式，所述c)含钛的卤化物如式ⅵ所示：
[0045]
tixn(or7)
4-n
ꢀꢀꢀ
式ⅵ[0046]
式ⅵ中，x为卤素优选氯，r7为c
1-c
20
的烃基优选为c
1-c5的烷基，n为0-4的整数。
[0047]
根据本发明的实施方式，所述含钛的卤化物与烷氧基镁颗粒的摩尔比为(0.5-100):1，优选为(1-50):1。
[0048]
所述接触温度为-40-200℃，优选为-20-150℃，反应时间为1min-20h，优选为5min-8h。
[0049]
上述方法中母液的形成所使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中母液的形成所使用的各成分的用量，惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔。所述接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。
[0050]
上述方法中所述钛处理过程中，所使用含四氯化钛的溶液中可选择性加入惰性稀释剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中，所使用含四氯化钛溶液中各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0-100摩尔，优选为0-50摩尔。其中钛处理次数为0-10次，优选1-5次。
[0051]
且在所述钛处理过程中，可选择性加入上述电子给体化合物，其中内给电子体用量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。钛处理温度通常为0～200℃，优选为30～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-6小时。
[0052]
根据本发明的实施方式，催化剂组分中钛原子的含量为1.0-8.0wt％，优选为1.6-6.0wt％；镁原子的含量优选为10-70wt％，优选为15-40wt％；卤原子的含量为20-86wt％，优选为36-80％；总的内给电子体化合物含量2-30wt％，优选3-20wt％。
[0053]
本发明再一目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂，所述催化剂包括下列组分的反应产物：
[0054]
(1)前述的催化剂组分；
[0055]
(2)有机铝化合物；
[0056]
(3)任选地，外给电子体化合物。
[0057]
根据本发明的实施方式，所述有机铝化合物为式alr'mx'
3-m
所示的有机铝化合物，其中，r'选自氢、c
1-c
20
的烷基和c
6-c
20
的芳基中的任意一种；x'为卤素，m为1-3的整数。
[0058]
根据本发明的实施方式，所述外给电子体化合物为式r
4pr5q
si(or6)
4-p-q
所示的有机硅化合物，其中，r4和r5独立选自卤素、氢原子、c
1-c
20
的烷基、c
3-c
20
的环烷基、c
6-c
20
的芳基和c
1-c
20
的卤代烷基中的任意一种，r6选自c
1-c
20
的烷基、c
3-c
20
的环烷基、c
6-c
20
的芳基和c
1-c
20
的卤代烷基中的任意一种；p和q分别为0-3的整数，且p+q《4。
[0059]
根据本发明的实施方式，所述有机铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比为(5-5000):1，优选为(20-1000):1，更优选为(50-500):1；所述有机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为(0.1-500):1，优选为(1-300):1，更优选为(3-100):1。
[0060]
本发明还提供了一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将烯烃与所述的催化剂接触。优选地，所述烯烃中的至少一种由通式ch2＝chr表示，其中r为氢和c
1-c6的烷基中的任意一种。
[0061]
本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述通式ch2＝chr表示的α-烯烃的具体实例有乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯，更优选地，所述通式ch2＝chr表示的烯烃选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的至少一种。
[0062]
根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合条件为：温度0-150℃，优选为60-130℃；时间为0.1-5h，优选为0.5-4h；压力为0.01-10mpa，优选为0.5-5mpa。
[0063]
本发明的有益效果：
[0064]
本发明选用少量的含卤物质的混合物为卤化剂，当反应过程中加入钛酸酯类化合物和/或惰性有机溶剂时，使得反应更容易控制，颗粒形态保持的更好。
[0065]
将本发明的烷氧基镁颗粒作为载体，然后使用羧酸酯类化合物a、多元醇酯类化合物b和含si-h官能团的有机硅化合物c作为内给电子体，所制备的催化剂组分在α-烯烃的聚
合过程中，聚合活性高，聚合物等规指数高。得到的催化剂活性高，等规指数高。特别适合开发高刚低灰牌号的聚烯烃树脂。
具体实施方式
[0066]
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受下述实施例限定。
[0067]
需要说明的是，对于在本发明的实施例中制备的烷氧基镁颗粒和聚烯烃的评价，用以下方法进行：
[0068]
1、采用malvern mastersizer tm 2000正己烷分散剂激光衍射法测量二烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布，其中，span＝(d90-d10)/d50。
[0069]
2、烯烃聚合催化剂组分中内给电子体含量使用气相色谱测定。
[0070]
3、聚合物的活性，通过最终制备出聚合物的重量除以最初加入催化剂组分的重量计算而得。
[0071]
4、聚丙烯等规指数(ii)的测试方法为：将2克干燥的聚合物样品放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：
[0072]
等规度ii＝抽提后的聚合物质量/2
×
100％。
[0073]
5、聚丁烯-1的等规指数(ii)的测试方法为：将3克在真空烘箱中75
±
5℃时干燥60分钟，将聚丁烯-1样品放在抽提器中用乙醚润湿，用乙醚，沸腾抽提12小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：
[0074]
等规度ii＝抽提后聚丁烯-1质量/3
×
100％。
[0075]
6、丙烯聚合：在一个5升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹排1小时，然后在室温下氮气气流中引入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/m1)、lml环己基甲基二甲氧基硅烷(chmms)的己烷溶液(chmms的浓度为0.10mmol/m1)、10ml无水己烷和10mg固体催化剂组分。关闭高压釜，引入1.0l(标准状态下)的氢和2.0l的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应2小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物，进行测试。
[0076]
7、丁烯-1聚合：用一个5升高压聚合反应釜，加压、试漏，检查聚合釜的气密性合格后。开启反应釜搅拌，转速调节至100rpm。将聚合釜升温至70℃～75℃，用真空泵静抽不少于2min，并用氮气充分置换反应釜不少于5次后，用氮气将釜内充至0.05mpa～0.10mpa。
[0077]
在氮气保护下，将备好的三异丁基铝溶液和二环戊基二甲氧基硅烷溶液加入加料器中。用装有催化剂样品(质量为m0)的注射器，吸取加料器中的混合液，将催化剂加入到混合液中。开启聚合釜与加料器之间的进料阀，将含有催化剂的混合物加入釜内，用备好的5ml己烷冲洗注射器，并加入聚合釜中，关闭进料阀和放空阀。打开氢气阀，加入0.85l(标准状态下)的氢气，关闭氢气阀。打开液相丁烯-1进料阀，加入2.3l液相丁烯-1，关闭进料阀。搅拌转速调整至300rpm，通过调温水系统对反应釜进行升温。当反应釜温度到达70℃时开始计时，反应1h。通过调温水将反应釜温度控制在70℃
±
1℃。
[0078]
制备例1-9
[0079]
烷氧基镁颗粒的制备：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入水含量小于200ppm的乙醇和少量的水含量小于200ppm的异辛醇，加入碘单质和氯化镁使之溶解。然后加入镁粉32g(小于360μm)。向反应
料液中加入一定量的钛酸酯类化合物进行反应。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。
[0080]
对比例1-3
[0081]
烷氧基镁载体的制备：在带有搅拌器的反应器中，安装回流冷凝管、温度计和滴定管。用氮气充分的置换以后，向反应器中加入乙醇和少量的异辛醇，加入碘单质和氯化镁使之溶解。然后加入镁粉和甲苯。向反应料液中加入一定结构的钛酸酯类化合物进行反应。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度，将反应进行直至完成，即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。具体各原料加入量及结果见表1。
[0082]
表1制备例的测试数据
[0083][0084][0085]
实施例1
[0086]
在经过高纯氮气充分置换的100ml的反应釜中，加入制备例1的烷氧基镁颗粒10g、甲苯50ml、聚甲基氢硅氧烷(n≈35)3ml、邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)2.8ml和邻苯二甲酸二乙酯1.2ml，升温至80℃，恒温2小时，制得悬浮液x1；同时，在经过高纯氮气充分置换的300ml的反应釜中，加入甲苯10ml和四氯化钛90ml，升温至80℃，然后加入悬浮液x1，缓慢升温至115℃，升温过程中加入3,5-庚二醇二苯甲酸酯1.0ml，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入四氯化钛30ml和甲苯120ml的混合液升温至110℃，恒温1小时，将液体压滤干净；然后加入四氯化钛120ml和甲苯30ml的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理2次，滤去液体，所得的固体用己烷150ml在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分。测试数据见表2。
[0087]
实施例2
[0088]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入制备例2的烷氧基镁颗粒。测试数据见表2。
[0089]
实施例3
[0090]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入制备例3的烷氧基镁颗粒。测试数据见表2。
[0091]
实施例4
[0092]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入制备例4的烷氧基镁颗粒。测试数据见表2。
[0093]
实施例5
[0094]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入制备例7的烷氧基镁颗粒。测试数据见表2。
[0095]
实施例6
[0096]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入2,4-戊二醇二苯甲酸酯1.0ml代替3,5-庚二醇二苯甲酸酯1.0ml。测试数据见表2。
[0097]
实施例7
[0098]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)4.0ml代替邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)2.8ml，不加入邻苯二甲酸二乙酯。测试数据见表2。
[0099]
实施例8
[0100]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)2.8ml代替邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)2.8ml。测试数据见表2。
[0101]
实施例9
[0102]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入聚甲基氢硅氧烷(n≈6)3.0ml代替聚甲基氢硅氧烷(n≈35)3.0ml。测试数据见表2。
[0103]
实施例10
[0104]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入四甲基环四硅氧烷3.0ml代替聚甲基氢硅氧烷(n≈35)3.0ml。测试数据见表2。
[0105]
对比实施例1
[0106]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入对比制备例1的烷氧基镁颗粒。测试数据见表2。
[0107]
对比实施例2
[0108]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入对比制备例2的烷氧基镁颗粒。测试数据见表2。
[0109]
对比实施例3
[0110]
按照实施例1的方法制备固体催化剂组分，不同的是，加入邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)4.0ml代替加入邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)2.8ml，不加入邻苯二甲酸二乙酯，不加入聚甲基氢硅氧烷(n≈35)，升温过程中，加入邻苯二甲酸二正丁酯(dnbp)1.0ml代替3,5-庚二醇二苯甲酸酯1.0ml。测试数据见表2。
[0111]
表2实施例的测试数据
[0112][0113][0114]
从表1中的9个制备例和2个对比制备例数据可以看出，本发明提供的使用金属镁和混合醇、卤化剂、交联剂进行反应来制造类球形烷氧基镁固体颗粒，粒径大小均匀，性能稳定，适合用作制备聚烯烃催化剂组分的载体。
[0115]
从表2中的10个实施例和3个对比实施例数据可以看出，本发明提供的使用羧酸酯类化合物a、多元醇酯类化合物b和含si-h官能团的有机硅化合物c作为内给电子体，所制备的催化剂组分，进行丙烯聚合和丁烯-1聚合时，聚合活性高，等规指数高。适合高性能聚烯烃牌号的开发，催化剂应用前景广阔。
[0116]
虽然在上文中已经参考了一些实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发范围的情况下，可以对其进行各种改进，并且可以用等效替换其中的物质。本发明所披露的各个实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是落入权利要求的范围的所有技术方案。

技术特征：
1.一种烯烃聚合催化剂组分，包括下述组分的反应产物：a)烷氧基镁颗粒；b)内给电子体化合物，所述内给电子体化合物包括a)羧酸酯类给电子体化合物、b)多元醇酯化合物和c)含si-h官能团的有机硅化合物；和c)含钛的卤化物，所述烷氧基镁颗粒包括下述组分的反应产物：1)镁粉、2)混合醇、3)卤化剂和4)交联剂，其中，所述交联剂为钛酸酯类化合物。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述钛酸酯类化合物结构如式ⅰ所示：(r1o)
a
ti(or2)
b
(or3)
c
x
d
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅰ式ⅰ中，r1、r2和r3相同不同，选自h和烷基尤其是c
1-c
10
烷基，x选自烷氧基优选c
1-c
10
烷氧基、羧基优选c
1-c
10
羧基、氯、磺酸基、磷酸基和硫酸基，a、b、c和d独立为0-4的整数，且a+b+c+d＝4；优选地，所述钛酸酯类化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四己酯、钛酸四庚酯、钛酸四异辛酯、钛酸四壬酯、钛酸四癸酯和它们的异构体中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述混合醇为直链或支链的一元醇或多元醇，优选c
1-c
10
的醇的混合物，优选地，混合醇为乙醇与异辛醇的混合物，更优选地，所述混合醇中，乙醇占80-99wt％，异辛醇占1-20wt％。4.根据权利要求1-3中任一项所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述卤化剂为卤单质和/或无机卤化物，优选选自碘单质、溴素、氯气、氯化镁、溴化镁、碘化镁、氯化钙、溴化钙、碘化钙、氯化汞、溴化汞、碘化汞和烷氧基卤化镁中的至少一种，更优选选自碘单质、碘化镁、氯化镁和烷氧基卤化镁中的至少一种，特别优选为碘单质和氯化镁的混合物。5.根据权利要求1-4中任一项所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述钛酸酯类化合物与镁粉的重量比为(0.01-5):1，优选为(0.05-2):1；所述混合醇与镁的摩尔比为(2-50):1，优选为(2.5-18):1，所述卤化剂与镁粉的摩尔比为(0.0002-0.2):1，优选为(0.0025-0.05):1。6.根据权利要求1-5中任一项所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，羧酸酯类化合物选自苯甲酸单酯类或如式ⅱ所示的邻苯二甲酸酯类化合物，式ⅱ中，r1和r2独立选自取代或未取代的c
1-c8的烷基、c
3-c
10
的环烷基或c
6-c
20
的芳香基；r
3-r6独立选自氢、卤素、c
1-c4的烷基或c
1-c4的烷氧基，优选地，r
3-r6中至少三个为氢，更优选地，所述羧酸酯类给电子体化合物选自苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯、邻苯二甲酸二甲酯、
邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲丙酯、邻苯二甲酸甲丁酯、邻苯二甲酸甲戊酯、邻苯二甲酸乙丙酯、邻苯二甲酸乙丁酯、邻苯二甲酸乙戊酯、邻苯二甲酸乙己酯、邻苯二甲酸丙丁酯、邻苯二甲酸丙戊酯、邻苯二甲酸丙己酯、邻苯二甲酸丁戊酯、邻苯二甲酸丁己酯、邻苯二甲酸戊己酯及上述物质的异构体中的至少一种；和/或多元醇酯化合物选自如式ⅲ所示二元醇酯化合物，式ⅲ中，r
1-r2相同或不同，各自分别为取代或未取代的直链的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的支链c
3-c
20
烷基、取代或未取代的c
3-c
20
环烷基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
7-c
20
烷芳基、取代或未取代的c
7-c
20
芳烷基、取代或未取代的c
2-c
10
烯烃基或取代或未取代的c
10-c
20
稠环芳基；r
3-r8相同或不同，各自分别为氢、卤素、取代或未取代的直链的c
1-c
20
烷基、取代或未取代的支链c
3-c
20
烷基、取代或未取代的c
3-c
20
环烷基、取代或未取代的c
6-c
20
芳基、取代或未取代的c
7-c
20
烷芳基、取代或未取代的c
7-c
20
芳烷基、取代或未取代的c
2-c
10
烯烃基或取代或未取代的c
10-c
20
稠环芳基；或者r
3-r6中的至少一个与r
7-r8中的至少一个成环；含si-h官能团的有机硅化合物选自式ⅳ和如
ⅴ
所示的有机硅化合物，式ⅳ中，r
1-r7相同或不同，为碳原子数为1-12的烷基、碳原子数3-10的环烷基，碳原子数6-20的烷芳基、取代或未取代的碳原子数为6-20的芳烃基中的一种；聚合度n为2-100的整数；和/或式
ⅴ
中，r8为碳原子数为1-12的烷基、碳原子数为3-10的环烷基和碳原子数为6-20的烷
芳基、取代或未取代的碳原子数为6-20的芳烃基中的一种；聚合度n为3-20的整数。7.根据权利要求1-6中任一项所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，多元醇酯化合物化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5):1，优选为(0.02-2):1；和/或羧酸酯类化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5):1，优选为(0.02-2):1；中c)含si-h官能团的有机硅化合物与烷氧基镁颗粒中镁的摩尔比为(0.01-5):1，优选为(0.02-2):1。8.根据权利要求1-7中任一项所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述含钛的卤化物如式ⅵ所示：tix
n
(or7)
4-n
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅵ式ⅵ中，x为卤素，r7为c
1-c
20
的烃基，n为0-4的整数；优选地，x为氯，r7为c
1-c5的烷基。9.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下列组分的反应产物：(1)权利要求1-8中任一项所述的催化剂组分；(2)有机铝化合物；(3)任选地，外给电子体化合物。10.一种烯烃聚合方法，包括在烯烃聚合条件下，将烯烃与权利要求9所述的催化剂接触，优选地，所述烯烃中的至少一种由通式ch2＝chr表示，其中r为氢或c
1-c6的烷基。

技术总结
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其应用。所述催化剂组分包括下述组分的反应产物：A)烷氧基镁颗粒；B)内给电子体化合物：a)羧酸酯类给电子体化合物、b)多元醇酯化合物、c)含Si-H官能团的有机硅化合物；和C)含钛的卤化物，所述烷氧基镁颗粒包括下述组分的反应产物：1)镁粉、2)混合醇、3)卤化剂和4)交联剂，其中，所述交联剂为钛酸酯类化合物。本发明的催化剂组分在α-烯烃的聚合过程中，聚合活性高，聚合物等规指数高。聚合物等规指数高。


技术研发人员：徐秀东 周奇龙 陈江波 张锐 宋维玮 李凤奎 于金华 尹珊珊 郎旭东 陈明
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.03.10
技术公布日：2023/9/20