环状硫酸酯的绿色合成方法与流程

1.本发明涉及一种锂电池电解液添加剂的化学合成方法。


背景技术：

2.以硫酸乙烯酯为代表的环状硫酸酯是一种锂离子电池电解液的新型添加剂，主要作用为增大电池的初始电容，抑制充电过程中电解液膨胀，增大充电放电次数等等，应用十分广泛。常规的制备方法有多种，但是大多具有成本高、污染大的共性问题。因此，寻找一种新的绿色合成方法，实现低成本低污染的清洁生产工艺，成为本领域的关键难题。针对这一问题，研究人员发展了一种基于双氧水的催化氧化工艺，是目前最具前景的低成本绿色化合成方法之一。
3.专利cn 111909129 a公布了一种双氧水直接氧化制备环状硫酸酯的方法，使用双氧水作为氧化剂，在固体催化剂的催化下直接将二氯甲烷等有机溶剂中的环状亚硫酸酯氧化成环状硫酸酯，双氧水直接作为氧化剂参与反应，不生成硫酸盐副产物，反应废水量少。产品纯度》99.5％，收率》80％。
4.专利cn 110386916 a公布了一种环状硫酸酯的合成方法，用硫酸和双氧水预先合成过氧硫酸溶液，再在有机溶剂、金属无机化合物和催化剂存在的条件下，滴加过氧硫酸溶液与环状亚硫酸酯进行催化氧化反应，得到环状硫酸酯。
5.鉴于硫酸乙烯酯的溶解性，目前双氧水氧化工艺中普遍使用二氯甲烷等有机溶剂以溶解反应过程中的硫酸乙烯酯产品，避免产品在反应过程中析出影响反应的均匀进行。然而，大部分催化剂在二氯甲烷等有机溶剂中分散性不高，无法与有机溶剂中的原料充分接触。此外，双氧水溶解于水相中，也无法与有机溶剂中的原料充分接触。从而导致反应活性较低。为了提高反应活性，常用的方法有两种：1)将反应温度提高到30℃或40℃以上，这样就会导致原料或产品的大量分解，收率大幅降低，甚至低于50％。2)大幅提高催化剂用量，催化剂质量占原料质量的50％以上，这样就导致成本较高，催化剂固废较多；同时，即便大幅提高催化剂用量，反应温度一般也要在20℃以上，才能保证反应有效进行，导致产品收率从本质上无法进一步提高。


技术实现要素：

6.本发明主要解决的问题是提供一种具有更低成本的环状硫酸酯绿色制备方法。
7.环状硫酸酯的绿色合成方法包括：在反应容器中加入环状亚硫酸酯和催化剂，然后缓慢加入双氧水，在一定温度下充分搅拌后停止，分离液体得到环状硫酸酯产品。其中，催化剂与环状亚硫酸酯的质量比1：20～1：100；反应温度为-5～15℃。
8.进一步地，上述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其中，环状亚硫酸酯包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种；环状硫酸酯包括硫酸乙烯酯、硫酸丁烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。
9.进一步地，上述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其中，催化剂包括多孔材料和金属
基材料，金属基材料在多孔材料上的负载形式包括单位点嵌入骨架、单原子负载、团簇负载和纳米颗粒负载四种形式中的至少一种，且金属元素在整个催化剂中的含量为0.01-50wt％。
10.进一步地，多孔材料包括介孔硅、介孔碳、硅分子筛、铁硅分子筛、钛硅分子筛、铜硅分子筛、mof(金属有机框架材料)、cof(共价有机框架材料)或者多孔材料与常规催化剂载体的复合物中的至少一种，所述的常规催化剂载体包括活性炭、氧化铝、二氧化硅、水滑石、高岭土中的至少一种。
11.进一步地，金属基材料包括au、ag、pt、pd、ru、rh、si、fe、co、ni、cu、ti、mn、sn、zn、zr、mo、ce、v、mg、ca的金属离子、单质、氧化物、氢氧化物中的至少一种。
12.进一步地，上述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其中，双氧水浓度优选5-35wt％，并采用缓慢滴加的方式加入到溶液中。
13.进一步地，上述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其中，双氧水与环状亚硫酸酯的质量比优选1：1～3：1。
14.进一步地，上述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其中，反应温度优选为5～10℃。
15.进一步地，上述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其中，反应时间为1-48小时。优选3-24小时。
16.进一步地，上述的环状硫酸酯的绿色合成方法，还包括将得到的环状硫酸酯产品进行提纯的步骤，其中，提纯方法包括二氯乙烷溶解后分液、旋蒸；或是碳酸二甲酯溶解后分液、旋蒸。
17.本发明的主要优点在于：
18.1)采用无溶剂策略，使原料和双氧水、催化剂直接反应；
19.2)发展了一种配套该方法的普适性催化剂。
20.和已有的双氧水氧化方法相比，本发明的优势在于：
21.1)大幅降低成本：一方面，催化剂的用量大幅降低，降低成本；另一方面，不使用有机溶剂参与反应过程，避免溶剂损耗，进一步降低生产成本。
22.2)收率更高：反应条件温和，反应可以在5℃以下快速反应；而在有溶剂体系中，必须当温度超过20℃才能有较好的反应活性。如果催化剂用量偏小，有溶剂体系反应温度甚至要达到30-40℃。考虑到原料和产品都容易在5℃以上发生分解，因此本方法可以实现更高的收率。
23.3)安全性更高：考虑到该反应为剧烈放热反应，原料和产品在5℃以上分解的同时会剧烈放热，因此本方法更加安全。
24.4)固废更少：相比有溶剂体系，催化剂用量大幅降低，极大地减少了催化剂固废的产生。
具体实施方式
25.实施例1
26.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯和2.5g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为5℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，
35℃旋蒸得到dtd产品50g，gc纯度99.65％，收率87％。
27.各实施例以及各对比例中的介孔硅负载的ru2o催化剂的合成方法：将1g葡萄糖、16g介孔硅材料(型号mcm-41)、50ml 0.1wt％rucl3水溶液混合均匀，并装入100ml水热反应釜，150℃反应10小时；然后在马弗炉中500℃煅烧12小时，用乙醇洗涤3次、100℃干燥8小时，得到介孔硅负载的ruo2催化剂。
28.实施例2
29.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯和2.5g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为1℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
30.实施例3
31.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯和2.5g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为10℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
32.为了对比无溶剂工艺和有溶剂工艺的结果，进行了以下对比实验:
33.对比例1
34.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯、300ml二氯甲烷和2.5g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为10℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
35.对比例2
36.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯、300ml二氯乙烷和2.5g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为20℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
37.对比例3
38.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯、300ml二氯乙烷和2.5g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为30℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
39.对比例4
40.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯、300ml二氯乙烷和5g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为10℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
41.对比例5
42.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯、300ml二氯乙烷和5g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为20℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶
中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
43.对比例6
44.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯、300ml二氯乙烷和5g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为30℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
45.对比例7
46.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯、300ml二氯乙烷和15g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为10℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
47.对比例8
48.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯、300ml二氯乙烷和15g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为20℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
49.对比例9
50.在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯、300ml二氯乙烷和15g介孔硅负载的ru2o催化剂，缓慢滴加75g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为30℃，搅拌6h后结束反应，将三口烧瓶中的反应物抽滤，得到上层滤饼；把滤饼溶解于300g碳酸二甲酯，倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，35℃旋蒸得到dtd产品。
51.实验结果如下：
[0052][0053]
实施例4
[0054]
参照实施例1，将“介孔硅负载的ru2o催化剂”替换为“介孔碳负载的ru2o催化剂”。得到dtd产品48g，gc纯度99.62％，收率83％。
[0055]
介孔碳负载的ru2o催化剂的合成方法催化剂制备方法：同实施例1中“介孔硅负载的ru2o催化剂的合成方法”，不同之处在于，将“介孔硅”替代为“介孔碳”。
[0056]
实施例5
[0057]
参照实施例1，将“介孔硅负载的ru2o催化剂”替换为“硅分子筛负载fe催化剂”。得到dtd产品36g，gc纯度98.32％，收率63％。
[0058]
硅分子筛负载fe催化剂的合成方法：将1g pvp、20g介孔碳材料、100ml 0.5wt％fecl3.6h2o水溶液混合均匀，快速加入2ml 0.1m nabh4水溶液，室温搅拌2小时；然后在马弗炉中500℃煅烧12小时，用水洗涤、100℃干燥8小时，硅分子筛负载fe催化剂。
[0059]
实施例6
[0060]
参照实施例1，将“介孔硅负载的ru2o催化剂”替换为“铁硅分子筛负载的的ni催化剂”。得到dtd产品42g，gc纯度98.96％，收率73％。
[0061]
铁硅分子筛负载的的ni催化剂的合成方法：将1g硝酸镍、20g铁硅分子筛材料、100ml水混合，室温搅拌1小时，抽滤得到滤饼，100℃干燥8小时，放入管式炉中，通入5％氢气95％氩气混合气，在300℃还原1h，得到铁硅分子筛负载的的ni催化剂。
[0062]
实施例7
[0063]
参照实施例1，将“介孔硅负载的ru2o催化剂”替换为“钛硅分子筛负载的cu催化剂”。得到dtd产品41g，gc纯度99.06％，收率71％。
[0064]
钛硅分子筛负载的cu催化剂的合成方法：同实施例5中“硅分子筛负载fe催化剂的合成方法”，不同之处在于，“铁硅分子筛”替换为“钛硅分子筛”，“硝酸镍”替换为“硝酸铜”[0065]
实施例8
[0066]
参照实施例1，将“介孔硅负载的ru2o催化剂”替换为“铜硅分子筛负载的co催化剂”。得到dtd产品39g，gc纯度97.55％，收率68％。
[0067]
同实施例5中“硅分子筛负载fe催化剂的合成方法”，不同之处在于，“铁硅分子筛”替换为“铜硅分子筛”，“硝酸镍”替换为“硝酸钴”[0068]
实施例9
[0069]
参照实施例1，将“介孔硅负载的ru2o催化剂”替换为“mof-5负载的tio2催化剂”。得到dtd产品42g，gc纯度99.18％，收率73％。
[0070]
mof-5负载的tio2催化剂的合成方法：在100ml高压釜聚四氟乙烯内衬中加入20ml苯甲醇、20ml油胺、5ml异丙醇钛和20g mof-5材料，在室温下搅拌5分钟，然后盖上盖子放入烘箱，在150℃反应8小时，冷却至室温，乙醇洗涤3次，分散于100ml乙醇中，得到mof负载的tio2催化剂。
[0071]
实施例10
[0072]
在烧瓶中加入50g亚硫酸乙烯酯和1g铁硅分子筛，缓慢滴加80g 30wt％双氧水，开启搅拌，控制温度为15℃，搅拌4h后结束反应，加入500g二氯甲烷，然后倒入分液漏斗中分层，取下层有机溶剂，25℃旋蒸得到dtd产品45g，gc纯度98.25％，收率78％。

技术特征：
1.环状硫酸酯的绿色合成方法，包括如下步骤：在反应容器中加入环状亚硫酸酯、催化剂，然后缓慢加入双氧水，在一定温度下充分搅拌后停止，分离液体，得到环状硫酸酯产品；其中，催化剂与环状亚硫酸酯的质量比1：20～1：100；反应温度为-5～15℃。2.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其特征在于：环状亚硫酸酯包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸丙烯酯中的至少一种；环状硫酸酯包括硫酸乙烯酯、硫酸丁烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其特征在于：催化剂包括多孔材料和金属基材料，金属基材料在多孔材料上的负载形式包括单位点嵌入骨架、单原子负载、团簇负载和纳米颗粒负载四种形式中的至少一种，且金属元素在整个催化剂中的含量为0.01-50wt％。4.根据权利要求3所述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其特征在于：多孔材料包括介孔硅、介孔碳、硅分子筛、铁硅分子筛、钛硅分子筛、铜硅分子筛、mof、cof或者多孔材料与常规催化剂载体的复合物中的至少一种，所述的常规催化剂载体包括活性炭、氧化铝、二氧化硅、水滑石、高岭土中的至少一种。5.根据权利要求3所述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其特征在于：金属基材料包括au、ag、pt、pd、ru、rh、si、fe、co、ni、cu、ti、mn、sn、zn、zr、mo、ce、v、mg、ca的金属离子、单质、氧化物、氢氧化物中的至少一种。6.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其特征在于：双氧水浓度为5-35wt％，并采用缓慢滴加的方式加入到反应溶液中。7.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其特征在于：双氧水与环状亚硫酸酯的质量比为1：1～3：1。8.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其特征在于：反应温度为5～10℃。9.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其特征在于：搅拌反应时间为1-48小时。10.根据权利要求1所述的环状硫酸酯的绿色合成方法，其特征在于：还包括将得到的环状硫酸酯产品进行提纯的步骤，提纯方法包括二氯乙烷溶解后分液、旋蒸；或碳酸二甲酯溶解后分液、旋蒸。

技术总结
本发明公开环状硫酸酯的绿色合成方法，先将环状亚硫酸酯和催化剂搅拌均匀，然后缓慢滴加双氧水，控制反应温度为-5℃-15℃，反应一定时间后得到环状硫酸酯产品，经过简单提纯后得到环状硫酸酯标准品。产品具有纯度高、收率高、废液少、废液容易处理、反应温和、成本低等优势，适合于工业生产。适合于工业生产。


技术研发人员：谢东权 韦贤丽 岳敏
受保护的技术使用者：厦门赛研新材料科技有限公司
技术研发日：2022.03.07
技术公布日：2023/9/20