钠离子电池用高镍正极活性材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池用高镍正极活性材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钠离子电池由于资源丰富、价格低廉等优势受到越来越多的关注，层状氧化物正极材料naafe
x
niymnzo2是一款具有实用潜力的钠离子电池正极活性材料，提高镍元素在正极材料中的比例可以明显提高正极材料的放电比容量，从而提高钠离子电池能量密度。然后，与锂离子高镍三元正极材料类似，过高的镍元素会明显降低正极活性材料的稳定性，增加电池副反应，导致电池循环稳定性下降；同时，镍含量高了后，正极材料吸湿性增强，导致制浆过程中容易形成凝胶，增加加工难度，限制其应用。
3.有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：一种钠离子电池用正极活性材料，解决目前镍含量过高后导致的naafe
x
niymnzo2层状氧化物正极活性材料存在容易吸潮，加工性能差、循环性能不好的缺点。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种核壳结构的钠离子电池用正极活性材料，核结构分子式为na
a1
ni
x1
fe
y1
mn
z1ml1
o2，壳结构分子式为na
a2
ni
x2
fe
y2
mn
z2
zrmmgnn
l2
o2，其中，0.65≤a1≤1.1，0.65≤a2≤1.1，0.3≤x1《1，0≤x2≤0.2，0≤y1≤0.4，0≤y2≤0.4，0≤z1≤0.5，0≤z2≤0.5，0≤m≤0.2，0≤n≤0.2，0≤l1≤0.2，0≤l2≤0.2，m、n分别为选自li、zn、co、ti、ca、cu、ba、sr、al、b、cr、v、zr、sn、mo、mg、ru、nb、si及te中的一种或几种；进一步可优选为：0.65≤a1≤1.1，0.65≤a2≤1.1，0.4≤x1《1，0≤x2≤0.2，0≤y1≤0.4，0≤y2≤0.4，0≤z1≤0.5，0≤z2≤0.5，0≤m≤0.2，0≤n≤0.2，0≤l1≤0.2，0≤l2≤0.2，0.3≤(x1+x2)/2≤1。
7.在大量的试验研究中意外发现，层状氧化物正极材料naafe
x
niymnzo2中，ni元素在其中扮演了关键的活性点位，ni元素含量高的话，正极材料展现高容量特性，特别是ni元素超过0.4后，正极材料放电容量超过150mah/g。然而，ni含量过高，会导致正极材料吸湿性更强，制浆过程中的浆料稳定性更差，电池在循环过程中稳定性下降、副反应多并导致电池产气。在实验过程中发现，如果将正极材料表层ni元素降低到一定值后，能大幅缓解高镍层状氧化物正极材料的各种缺陷。因此，将正极材料设计成ni含量较高的核结构和ni含量较低的壳结构，既能解决高镍正极材料的缺陷，又能保留高镍正极材料的高容量，进而提高钠离子电池能量密度。因此，核壳结构的高镍钠离子电池层状氧化物正极材料对其实际使用具有重要意义。
8.本发明的目的之二在于，提供一种上述所述的钠离子电池用正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
9.s1、按照化学计量式称取钠源化合物、铁源化合物、镍源化合物、锰源化合物和相应m源化合物与去离子水配置成盐溶液；
10.s2、将所述盐溶液与碱液并行滴加到反应釜中，滴加过程中高速搅拌，滴加完后过滤、洗涤、烘干，粉碎，得到核结构的前驱体a；
11.s3、将前驱体a加入到含去离子水的反应釜中搅拌分散，分别将含有铁源化合物、镍源化合物、锰源化合物、锆源化合物、镁源化合物和相应m源化合物盐溶液与碱液并行滴加到反应釜中，滴加过程中高速搅拌，滴加完后过滤、洗涤、烘干，得到核壳结构的前驱体b；
12.s4、将核壳结构的前驱体b与碳酸钠混合均匀后，烧结、冷却，得到核壳结构naani
x1
feymn
zml
o2/naani
x2
feymnzzrmmg
nml
o2层状氧化物正极活性材料。
13.优选的，所述钠源化合物包括碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硝酸钠中的一种或多种；所述铁源化合物包括硫酸亚铁、硝酸铁和草酸亚铁中的一种或多种；所述镍源化合物包括硫酸镍、硝酸镍和草酸镍中的一种或多种；所述锰源化合物包括硫酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种；所述镁源化合物包括硝酸镁、硫酸镁和草酸镁中的一种或多种；所述锆源化合物为硫酸锆。
14.优选的，步骤s1、s2和s3中，所述盐溶液溶度为0.1～3m，更优的为2m；所述碱溶液溶度为0.5～5m，更优的为2～4m；所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种；所述反应时间为1～20h；所述搅拌速度为200～600rmp。
15.优选的，步骤s4中，所述烧结氛围为空气或者氧气。
16.优选的，步骤s4中，所述烧结的温度为700～1000℃，烧结时间为8～20h。
17.优选的，所述核壳结构正极活性材料中，壳结构质量与核结构质量比例为5％～40％，更优的为10％～20％。
18.本发明的目的之三在于，提供一种正极片，包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述所述的正极活性材料。
19.本发明的目的之四在于，提供一种钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述正极片为上述所述的正极片。
20.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
21.1)本发明提供的高镍层状氧化物正极活性材料，具有核壳结构，该结构既可以保持高镍正极活性材料高容量特点，又具有很好的抗吸湿性，特别是壳层结构中低镍，并掺杂锆、镁等元素协同，明显提高了壳材料的电化学稳定性，使得高镍正极活性材料在制浆过程中不容易形成凝胶，制浆工艺和涂布工艺都更为简单，为正极片的性能稳定打下坚实的基础，具有显著的经济价值。
22.2)本发明提供的核壳结构高镍层状氧化物正极活性材料，由于壳的保护作用，降低了镍与电解液的接触活性点位，可以明显降低naafe
x
niymnzo2体系正极材料的副反应，提高正极活性材料的循环稳定性，为开发长循环钠离子电池提供了很好的基础。
具体实施方式
23.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
24.实施例1
25.一种核壳结构钠离子电池用正极活性材料，分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zr
0.04
mg
0.04b0.02
o2。
26.该正极活性材料的制备方法为，包括以下步骤：
27.s1、按照化学计量式称取硫酸镍、硫酸亚铁、硫酸锰溶于去离子水中，浓度为2m，其中ni：fe：mn摩尔比为4：3：3；
28.s2、将上述盐溶液与2m的氢氧化钠溶液并流滴加到反应釜中，滴加过程中高速搅拌，搅拌速度300rmp，控制反应时间5h，反应完全后过滤、去离子水洗涤两次、鼓风烘箱烘干，得到核结构前驱体a；
29.s3、将前驱体a加入反应釜，同时滴加ni：fe：mn：zr：mg：b摩尔比为0.2：0.3：0.4：0.04：0.04：0.02的2m盐溶液与2m的氢氧化钠溶液，滴加过程中高速搅拌，搅拌速度400rmp，控制反应时间4h，反应完全后过滤、去离子水洗涤两次、鼓风烘箱烘干，得到核壳结构前驱体b；
30.s4、将前驱体b与碳酸钠混合均匀，在空气气氛下900℃烧结15h，自然冷却至室温，即得分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zr
0.04
mg
0.04b0.02
o2钠离子电池层状氧化物正极活性材料，其中壳结构与核结构质量比为10％。
31.将上述得到的正极活性材料应用正极片和纽扣电池中，制备过程为：
32.正极片：称取1.9g得到的正极活性材料，加入0.05g碳黑和0.05g溶于n,n
’‑
甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯，匀浆后涂覆于铝箔上制成正极片。
33.纽扣电池：在氩气气氛的手套箱中，以金属钠为对电极，玻璃纤维为隔膜，1m/napf6/pc：emc：ec(体积比1：1：1)为电解液，组装2032纽扣电池。
34.实施例2
35.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为nani
0.6
fe
0.2
mn
0.2
o2/nani
0.1
fe
0.3
mn
0.5
zr
0.04
mg
0.04b0.02
o2。
36.其余同实施例1，这里不再赘述。
37.实施例3
38.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为nani
0.8
fe
0.1
mn
0.1
o2/nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zr
0.04
mg
0.04b0.02
o2。
39.其余同实施例1，这里不再赘述。
40.实施例4
41.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zr
0.04
mg
0.04
ti
0.02
o2。
42.其余同实施例1，这里不再赘述。
43.实施例5
44.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为na
0.9
ni
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/na
0.9
ni
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zr
0.04
mg
0.04
ti
0.02
o2。
45.其余同实施例1，这里不再赘述。
46.实施例6
47.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/nani
0.2
fe
0.3
mn
0.2
zr
0.1
mg
0.1
ti
0.1
o2。
48.其余同实施例1，这里不再赘述。
49.实施例7
50.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/nani
0.2
fe
0.3
mn
0.2
zr
0.1
mg
0.1
cu
0.1
o2。
51.其余同实施例1，这里不再赘述。
52.实施例8
53.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式中壳结构与核结构质量比为20％。
54.其余同实施例1，这里不再赘述。
55.实施例9
56.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式中壳结构与核结构质量比为40％。
57.其余同实施例1，这里不再赘述。
58.实施例10
59.与实施例1不同的是该正极活性材料的制备方法。
60.s4、将前驱体b与碳酸钠混合均匀，在空气气氛下1000℃烧结15h，自然冷却至室温，即得分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zr
0.04
mg
0.04b0.02
o2钠离子电池层状氧化物正极活性材料，其中壳结构与核结构质量比为10％。。
61.其余同实施例1，这里不再赘述。
62.实施例11
63.与实施例1不同的是该正极活性材料的制备方法。
64.s2、将上述盐溶液与1m的氢氧化钠溶液并流滴加到反应釜中，滴加过程中高速搅拌，搅拌速度400rmp，控制反应时间3h，反应完全后过滤、去离子水洗涤两次、鼓风烘箱烘干，得到核结构前驱体a；
65.s3、将前驱体a加入反应釜，同时滴加ni：fe：mn：zr：mg：b摩尔比为0.2：0.3：0.4：0.04：0.04：0.02的1m盐溶液与1m的氢氧化钠溶液，滴加过程中高速搅拌，搅拌速度400rmp，控制反应时间3h，反应完全后过滤、去离子水洗涤两次、鼓风烘箱烘干，得到核壳结构前驱体b
66.其余同实施例1，这里不再赘述。
67.实施例12
68.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/nani
0.2
fe
0.4
mn
0.4
o2。
69.其余同实施例1，这里不再赘述。
70.实施例13
71.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zr
0.1
o2。
72.其余同实施例1，这里不再赘述。
73.实施例14
74.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/
nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
mg
0.1
o2。
75.其余同实施例1，这里不再赘述。
76.实施例15
77.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zr
0.05
mg
0.05
o2。
78.其余同实施例1，这里不再赘述。
79.实施例16
80.与实施例1不同的是该核壳结构正极活性材料的分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.2
zr
0.1
o2/nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zr
0.04
mg
0.04b0.02
o2。
81.其余同实施例1，这里不再赘述。
82.对比例1
83.与实施例1不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为nafe
0.4
ni
0.3
mn
0.3
o2。
84.其余同实施例1，这里不再赘述。
85.对比例2
86.与实施例1不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为nani
0.2
fe
0.4
mn
0.4
o2。
87.其余同实施例1，这里不再赘述。
88.对比例3
89.与实施例1不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.2
zr
0.1
o2。
90.其余同实施例1，这里不再赘述。
91.对比例4
92.与实施例1不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为nani
0.2
fe
0.3
mn
0.4
zr
0.04
mg
0.04b0.02
o2。
93.其余同实施例1，这里不再赘述。
94.对比例5
95.与实施例1不同的是正极活性材料的设置。本对比例正极活性材料的分子式为nani
0.4
fe
0.3
mn
0.3
o2/nani
0.3
fe
0.3
mn
0.4
o2。
96.其余同实施例1，这里不再赘述。
97.对比例6
98.与实施例1不同的是正极活性材料中壳结构与核结构质量比为50％。
99.其余同实施例1，这里不再赘述。
100.对比例7
101.与实施例1不同的是正极活性材料中壳结构与核结构质量比为2％。
102.其余同实施例1，这里不再赘述。
103.将上述实施例1～11和对比例1～6得到的钠离子电池进行2.0～4.0v充电测试、0.5c循环性能测试和浆料加工性能测试。
104.测试结果见表1。
105.表1
[0106][0107][0108]
由上述表1实施例1～16和对比例1～7的测试结果可以看出，镍含量对正极材料浆料影响非常明显，镍含量过高的层状氧化物正极材料抗吸湿性最差，正极活性材料表面碱性强，进而导致在制浆过程，粘结剂pvdf失效，形成凝胶，无法有效的制作正极片。当采用低
镍的壳层材料作为保护后，浆料的稳定性和可加工性显著提升，电池的循环稳定性有了明显改善。特别是壳层材料采用高熵体系的zr、mg、ti或b元素协同后，能明显抑制正极活性材料的吸湿性，该体系既保留高镍正极活性材料高容量(150mah/g左右)，循环性能也能得到提高。
[0109]
此外，可以看出，壳层占比过大，导致正极材料高容量无法发挥，失去高容量正极材料优势(对比例6)；壳层占比过小，无法发挥壳层的保护作用(对比例7)。因此，设计合适的壳核比例是提高高镍正极活性材料综合性能的关键。
[0110]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

技术特征：
1.一种钠离子电池用正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为核壳结构，核结构为高镍层状氧化物材料na
a1
ni
x1
fe
y1
mn
z1
m
l1
o2，壳结构为低镍层状氧化物材料na
a2
ni
x2
fe
y2
mn
z2
zr
m
mg
n
n
l2
o2，其中，0.65≤a1≤1.1，0.65≤a2≤1.1，0.3≤x1<1，0≤x2≤0.2，0≤y1≤0.4，0≤y2≤0.4，0≤z1≤0.5，0≤z2≤0.5，0≤m≤0.2，0≤n≤0.2，0≤l1≤0.2，0≤l2≤0.2，m、n分别为选自li、zn、co、ti、ca、cu、ba、sr、al、b、cr、v、zr、sn、mo、mg、ru、nb、si及te中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，核结构为高镍层状氧化物材料na
a1
ni
x1
fe
y1
mn
z1
m
l1
o2，壳结构为低镍层状氧化物材料na
a2
ni
x2
fe
y2
mn
z2
zr
m
mg
n
n
l2
o2，其中，0.65≤a1≤1.1，0.65≤a2≤1.1，0.4≤x1<1，0≤x2≤0.2，0≤y1≤0.4，0≤y2≤0.4，0≤z1≤0.5，0≤z2≤0.5，0≤m≤0.2，0≤n≤0.2，0≤l1≤0.2，0≤l2≤0.2，0.3≤(x1+x2)/2≤1。3.根据权利要求1-2任一项所述的正极活性材料，其特征在于，壳结构材料质量为核结构材料质量的5％-40％。4.根据权利要求3所述的正极活性材料，其特征在于，壳结构材料质量为核结构材料质量的10％-20％。5.一种如权利要求1-4任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：s1、按照化学计量式称取钠源化合物、铁源化合物、镍源化合物、锰源化合物和相应m源化合物与去离子水配置成盐溶液；s2、将所述盐溶液与碱液并行滴加到反应釜中，滴加过程中高速搅拌，滴加完后过滤、洗涤、烘干，粉碎，得到核结构的前驱体a；s3、将前驱体a加入到含去离子水的反应釜中搅拌分散，分别将含有铁源化合物、镍源化合物、锰源化合物、锆源化合物、镁源化合物和相应m源化合物盐溶液与碱液并行滴加到反应釜中，滴加过程中高速搅拌，滴加完后过滤、洗涤、烘干，得到核壳结构的前驱体b；s4、将核壳结构的前驱体b与碳酸钠混合均匀后，烧结、冷却，得到所述核壳结构正极活性材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1和步骤s3中所述钠源化合物包括碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠和硝酸钠中的一种或多种；所述铁源化合物包括硫酸亚铁、硝酸铁和草酸亚铁中的一种或多种；所述镍源化合物包括硫酸镍、硝酸镍和草酸镍中的一种或多种；所述锰源化合物包括硫酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种；所述镁源化合物包括硝酸镁、硫酸镁和草酸镁中的一种或多种；所述锆源化合物为硫酸锆。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液溶度为0.1～3m；所述碱溶液溶度为0.5～5m；所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠中的一种或两种；s3步骤中，所述反应时间为1～20h，所述搅拌速度为200～600rmp。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述烧结的温度为700～1000℃，烧结时间为8～20h。9.一种钠离子电池正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体至少一个表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1-4任一项所述正极活性材料。10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括正极极片、负极极片和间隔于
所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述正极极片为权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池用正极活性材料，具有核壳结构。其中，核结构为高镍层状氧化物Na


技术研发人员：王红 李亚利 苏涛 李少刚
受保护的技术使用者：上海领钫新能源科技有限公司
技术研发日：2023.08.01
技术公布日：2023/9/20