一种由炔配体和Ph2PS

一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明涉及一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇及其制备方法与应用，属于纳米团簇和荧光材料技术领域。


背景技术：

2.ag(i)纳米团簇是由正一价银离子和阴离子或者和有机配体，通过共价阴阳离子相互作用，亲金属相互作用，氢键，以及c-h
…
π等相互作用而形成的。高核银纳米团簇因其漂亮的结构和良好的光学、电子以及催化等性能一直受到研究人员的关注。这些独特的性质主要由量子尺寸和表面结构决定。因此，在基础研究中，揭示金属纳米团簇的精确结构具有重要意义，尤其是大型银纳米团簇(银原子的个数》100)，是理解表面配体排列，金属与金属和金属与有机配体的相互作用，性能和结构之间的关系以及生长和演变机制的基础。
3.表面钝化配体对银纳米团簇的几何结构、电子结构和性质都有着重要的影响。炔烃分子作为一种新型的保护配体，与广泛研究的硫醇、膦配体不同，它们通过π和σ键与金属有着很强的结合亲和力，这引起了人们的广泛兴趣。金属与碳的相互作用赋予了炔配体保护的纳米团簇多种类型的配位模式，这使得实现具有新颖结构，光学和催化性能的纳米团簇成为可能。
4.然而，目前高核银纳米团簇的数量很少，面临结晶困难、稳定性差、产量低、结构难以测定等问题。因此，高核银纳米团簇的合成、结晶、性质的探究以及进一步挖掘实际应用价值仍然是该领域中最主要的四个挑战。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇及其制备方法与应用。本发明合成的银纳米团簇组成明确，结构新颖；制备步骤简单、制备条件温和、原料易得、产量较大，具有产业化生产的潜力；所得银纳米团簇是由主要配体rc≡c-和辅助配体ph2ps
2-共同保护的高核ag
104
纳米团簇；所得银纳米团簇具有光致发光的性质，并且具有11.5μs左右的较长荧光寿命，属于磷光现象；其荧光强度随温度的降低而升高，并呈线性变化，具有光学温度计潜在的应用价值。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的目的一在于提供一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇，所述高核ag
104
纳米团簇由主要配体rc≡c-和辅助配体ph2ps
2-共同保护；化学式为[(po4)@ag4@(po4)
12
ag
100
(rc≡c)
48
(ph2ps2)
12
]
5+
。
[0008]
根据本发明优选的，配体rc≡c-中，取代基r为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为-ch3、-och3、-ch4或-f。配体rc≡c-是由rc≡ch失去氢得到的；配体ph2ps
2-是由化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]得到的，其中，ph为苯。
[0009]
根据本发明优选的，po
43-作为阴离子模板，是由nah2po4、na2hpo4、na3po4或k3po4提
供，发挥钝化银核、引导银纳米团簇形成的作用，并参与到最终结构的形成；po
43-分布在高核ag
104
纳米团簇结构的最内层和中间层。
[0010]
根据本发明优选的，高核ag
104
纳米团簇的中心为一个正四面体状的po
43-模板，向外连接4个ag原子，这4个ag原子围绕po
43-模板呈四边形排列；12个po
43-模板，均分成4组，每3个为一组，分别与中心的po
43-模板组成了4个四面体；通过po
43-的o原子和ag原子相互作用以及ag和ag相互作用，连接最外层的ag
100
金属壳层；48个rc≡c-配体和12个ph2ps
2-配体配位分布在ag
100
金属壳层周围。
[0011]
根据本发明优选的，所述高核ag
104
纳米团簇的微观形貌为黄色块状晶体。
[0012]
本发明的目的二在于提供上述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，包括步骤：
[0013]
(1)将银源溶解于氨水中得到银氨溶液；将炔配体rc≡ch分散于有机溶剂中得到炔溶液；将银氨溶液和炔溶液混合，经搅拌反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到炔银前驱体，简称(rc≡cag)n；
[0014]
(2)将ph2pcl溶于甲苯中，加入硫粉和三乙胺，充分分散混合均匀；然后进行回流反应，过滤，滤液经低温结晶；最后经过滤、洗涤、干燥得到化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]；
[0015]
(3)将炔银前驱体、磷酸盐、化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]和银盐充分分散于极性溶剂中，经搅拌反应或者低温溶剂热反应得到由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇。
[0016]
根据本发明优选的，步骤(1)中，银源为ag2o、agno3、cf3cooag或cf3so3ag。
[0017]
根据本发明优选的，步骤(1)中，氨水的质量浓度为25％～28％；银源的摩尔量和氨水的体积之比为0.2～0.5mol/l。
[0018]
根据本发明优选的，步骤(1)中，炔配体rc≡ch中的取代基r为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为-ch3、-och3、-ch4或-f。
[0019]
根据本发明优选的，步骤(1)中，有机溶剂为乙腈、乙醇或甲醇中的一种或两种以上的组合。炔配体rc≡ch的摩尔量和有机溶剂的体积之比为0.5～1.5mol/l。
[0020]
根据本发明优选的，步骤(1)中，银源与炔配体rc≡ch的摩尔量之比为1:1～2。
[0021]
根据本发明优选的，步骤(1)中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为1～3h，搅拌反应全程避光。
[0022]
根据本发明优选的，步骤(1)中，洗涤是使用乙醇溶剂进行洗涤。
[0023]
根据本发明优选的，步骤(2)中，ph2pcl的摩尔量与甲苯的体积之比为0.3～0.9mol/l。ph2pcl为二苯基氯化膦。
[0024]
根据本发明优选的，步骤(2)中，硫粉与ph2pcl的摩尔量之比为(2～4):1。
[0025]
根据本发明优选的，步骤(2)中，三乙胺与ph2pcl的摩尔量之比为(2～4):1。
[0026]
根据本发明优选的，步骤(2)中，回流反应时间为5～6h。
[0027]
根据本发明优选的，步骤(2)中，低温结晶的温度为(-18～5)℃。
[0028]
根据本发明优选的，步骤(2)中，洗涤是使用甲苯溶剂进行洗涤。
[0029]
根据本发明优选的，步骤(3)中，磷酸盐为nah2po4、na2hpo4、na3po4或k3po4。
[0030]
根据本发明优选的，步骤(3)中，银盐为agbf4、cf3cooag、cf3so3ag、agn(cf3so2)2、agno3、mephso3ag、ch3so3ag、phcooag或ch3cooag。高核ag
104
纳米团簇的化学式中，对应的阴
离子种类由此处银盐的种类决定。
[0031]
根据本发明优选的，步骤(3)中，炔银前驱体与银盐的摩尔量之比为(1:3)～(3:1)，磷酸盐与银盐的摩尔量之比为1:(2～5)。化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]与银盐的摩尔量之比为1:(1～5)。
[0032]
根据本发明优选的，步骤(3)中，极性溶剂为甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或两种以上的组合；银盐的摩尔量和极性溶剂的体积比为5～25mmol/l。
[0033]
根据本发明优选的，步骤(3)中，炔银前驱体、磷酸盐、化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]、银盐和极性溶剂混合后，室温下超声5～15min以充分分散，超声功率为160～180w，得到乳白色溶液。
[0034]
根据本发明优选的，步骤(3)中，低温溶剂热反应的温度为60-80℃，反应时间为20～40h；溶剂热反应后，自然降温至室温。
[0035]
根据本发明优选的，步骤(3)中，搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为10～15h。
[0036]
根据本发明优选的，步骤(3)中，搅拌反应或者低温溶剂热反应所得反应液经过滤，滤液置于黑暗中室温挥发，析晶，得到由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇。
[0037]
本发明的目的三在于提供上述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇在光致发光或光学温度计中的应用。
[0038]
本发明的技术特点及有益效果如下：
[0039]
1、本发明银纳米团簇为rc≡c-和ph2ps
2-二元混合配体保护的ag
104
纳米团簇，化学式为[(po4)@ag4@(po4)
12
ag
100
(rc≡c)
48
(ph2ps2)
12
]
5+
，组成明确，结构美观。内部的磷酸根部分起到了银纳米团簇生长模板的作用，外部的炔配体起到保护作用以防止银纳米团簇的进一步聚集。ph2ps
2-配体有两个相邻的s原子，具有2个配位点，它们与银原子有很强的螯合作用，配位能力较强，可以在一定程度上控制银壳层的生长，对银纳米颗粒尺寸具有收缩效应，避免其过度聚集成无序的银纳米颗粒。因此，引入ph2ps
2-配体可以有利于增强结构的稳定性。现有文献报道的炔配体保护的银纳米团簇，银核数大于100的研究较少，具有精确结构的更少。例如ag
112
(angew.chem.int.ed.2020,59,5312
–
5315)，ag
120
(chem.commun.,2016,52,6119
–
6122)，ag
148
(nanoscale,2022,14,1971
–
1977)和ag
216
(nanoscale,2017,9,8930
–
8937)，但其合成步骤不如本发明中的简便，有的团簇中所含原子也并未解析清楚，还缺乏对团簇性能的探索。
[0040]
2、本发明银纳米团簇的合成步骤简单、合成时间短、合成条件温和、原料易得、产率较高，具有产业化生产的潜力。
[0041]
3、本发明步骤(1)炔银前驱体(rc≡cag)n合成时，不论使用何种银源，ag盐与炔(rc≡ch)的摩尔量之比优选为1:1～2，以便于得到纯度高、产率大的炔银前驱体。
[0042]
4、本发明步骤(3)银纳米团簇合成过程中使用的溶剂为极性溶剂，以促进原料的溶解。室温搅拌或者溶剂热反应均可以得到目标产物。本发明步骤(3)中加入的银盐起到促进炔银前驱体解聚的作用，如果不加入银盐，则炔银前驱体将大部分以聚合物的形式存在，不利于生成银纳米团簇。同时，加入的银盐也起到提供抗衡阴离子的作用，有利于银纳米团簇的结晶。
[0043]
5、本发明高核ag
104
纳米团簇具有光致发光特性，在480nm激光照射下可以发出红色荧光，并且具有11.5μs的较长荧光寿命，属于磷光现象。荧光强度随温度的降低而增强，根据公式拟合计算，其荧光强度对温度的敏感度呈线性变化，表明本发明的银纳米团簇具有光学温度计潜在的应用价值。
附图说明
[0044]
图1为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的总体结构示意图的正视图。
[0045]
图2为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的总体结构示意图的侧视图。
[0046]
图3为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的晶体照片。
[0047]
图4为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的结构剖析图。
[0048]
图5为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的配体保护结构剖析图。
[0049]
图6为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的电喷雾质谱图。
[0050]
图7为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的液体紫外光谱图。
[0051]
图8为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的固体紫外光谱图。
[0052]
图9为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的变温荧光光谱图。
[0053]
图10为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的室温荧光寿命图。
[0054]
图11(a)为本发明实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇在不同温度下的荧光强度与283k下荧光强度的比值对温度作图并对其拟合作图；图11(b)是根据图11(a)拟合的方程计算出的荧光强度对温度的敏感度(sr)。
具体实施方式
[0055]
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但不限于此。
[0056]
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规产品；所用方法如无特殊说明，均为现有技术。
[0057]
实施例1：
[0058]
一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，具体为：
[0059]
(1)银的氧化物与炔配体rc≡ch的摩尔比为1:2，银的氧化物的摩尔量和氨水的体积之比为0.22mol/l；有机溶剂选择乙醇，炔配体rc≡ch的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为1.3mol/l；
[0060]
即，先将26mmol ag2o溶解于120ml质量浓度为25％的氨水中得到银氨溶液，再将52mmol炔配体cprc≡ch(cpr＝环丙基)加入到40ml乙醇中得到炔溶液，再将上述两种溶液混合在一起，室温避光搅拌2h后，过滤、使用乙醇进行洗涤、干燥得到炔银前驱体(cprc≡cag)n，产率为80％。
[0061]
(2)ph2pcl的摩尔量与甲苯的体积之比为0.45mol/l，硫粉或三乙胺与ph2pcl的摩尔量之比均为3:1。
[0062]
即，将90mmolph2pcl加入到200ml干燥甲苯溶剂中，再加入270mmol硫粉和270mmol三乙胺，充分分散混合均匀，120℃回流反应5h，然后过滤，将滤液放置-18℃环境中，12h后过滤，把结晶出的固体用冷的甲苯洗涤、干燥，得到化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]，产率85％。
[0063]
(3)环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n与银盐的摩尔比为1:1，磷酸盐与银盐的摩尔比为1:2.5，化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]与银盐的摩尔比为1:5，极性溶剂选择甲醇。
[0064]
即，将0.05mmol环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n，0.05mmol cf3so3ag，0.02mmol na3po4和0.01mmol[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]混合溶解于5ml甲醇中，功率160w，室温超声10min，溶液变成乳白色。再将该溶液装入反应釜中，70℃，反应30h，自然降至室温。过滤，滤液在黑暗环境和室温条件下挥发，析晶，得到黄色的块状晶体高核ag
104
纳米团簇，化学式为[(po4)@ag4@(po4)
12
ag
100
(rc≡c)
48
(ph2ps2)
12
]
5+
，对应的阴离子为[cf3so3]
55-，产率为21％。
[0065]
实施例2：
[0066]
一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，具体为：
[0067]
(1)银的氧化物与炔配体rc≡ch的摩尔比为1:2，银的氧化物的摩尔量和氨水的体积之比为0.22mol/l；有机溶剂选择乙醇，炔配体rc≡ch的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为1.3mol/l；
[0068]
即，先将26mmol ag2o溶解于120ml质量浓度为25％的氨水中得到银氨溶液，再将52mmol炔配体cprc≡ch(cpr＝环丙基)加入到40ml乙醇中得到炔溶液，再将上述两种溶液混合在一起，室温避光搅拌2h后，过滤、使用乙醇进行洗涤、干燥得到炔银前驱体(cprc≡cag)n，产率为80％。
[0069]
(2)ph2pcl的摩尔量与甲苯的体积之比为0.45mol/l，硫粉或三乙胺与ph2pcl的摩尔量之比均为3:1。
[0070]
即，将90mmol ph2pcl加入到200ml干燥甲苯溶剂中，再加入270mmol硫粉和270mmol三乙胺，充分分散混合均匀，120℃回流反应5h，然后过滤，将滤液放置-18℃环境中，12h后过滤，把结晶出的固体用冷的甲苯洗涤、干燥，得到化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]，产率85％。
[0071]
(3)环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n与银盐的摩尔比为1:1，磷酸盐与银盐的摩尔比为1:2.5，化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]与银盐的摩尔比为1:5，极性溶剂选择正丙醇。
[0072]
即，将0.05mmol环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n，0.05mmol cf3so3ag，0.02mmol na3po4和0.01mmol[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]混合溶解于5ml正丙醇中，功率160w，室温超声10min，溶液变成乳白色。再将该溶液装入反应釜中，70℃，反应30h，自然降至室温。过滤，滤液在黑暗环境和室温条件下挥发，析晶，得到黄色的块状晶体高核ag
104
纳米团簇，化学式为[(po4)@ag4@(po4)
12
ag
100
(rc≡c)
48
(ph2ps2)
12
]
5+
，产率为13％。
[0073]
实施例3：
[0074]
一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，具体为：
[0075]
(1)银的氧化物与炔配体rc≡ch的摩尔比为1:2，银的氧化物的摩尔量和氨水的体积之比为0.22mol/l；有机溶剂选择乙醇，炔配体rc≡ch的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为1.3mol/l；
[0076]
即，先将26mmol ag2o溶解于120ml质量浓度为25％的氨水中得到银氨溶液，再将52mmol炔配体cprc≡ch(cpr＝环丙基)加入到40ml乙醇中得到炔溶液，再将上述两种溶液混合在一起，室温避光搅拌2h后，过滤、使用乙醇进行洗涤、干燥得到炔银前驱体(cprc≡cag)n，产率为80％。
[0077]
(2)ph2pcl的摩尔量与甲苯的体积之比为0.45mol/l，硫粉或三乙胺与ph2pcl的摩
尔量之比均为3:1。
[0078]
即，将90mmol ph2pcl加入到200ml干燥甲苯溶剂中，再加入270mmol硫粉和270mmol三乙胺，充分分散混合均匀，120℃回流反应5h，然后过滤，将滤液放置-18℃环境中，12h后过滤，把结晶出的固体用冷的甲苯洗涤、干燥，得到化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]，产率85％。
[0079]
(3)环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n与银盐的摩尔比为1:1，磷酸盐与银盐的摩尔比为1:2.5，化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]与银盐的摩尔比为1:5，极性溶剂选择甲醇。
[0080]
即，将0.05mmol环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n，0.05mmol cf3so3ag，0.02mmol na3po4和0.01mmol[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]混合溶解于5ml甲醇中，功率160w，室温超声10min，溶液变成乳白色。随后在室温下搅拌反应12h。过滤，滤液在黑暗环境和室温条件下挥发，析晶，得到黄色的块状晶体高核ag
104
纳米团簇，化学式为[(po4)@ag4@(po4)
12
ag
100
(rc≡c)
48
(ph2ps2)
12
]
5+
，产率为15％。
[0081]
实施例4：
[0082]
一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，具体为：
[0083]
(1)银的氧化物与炔配体rc≡ch的摩尔比为1:2，银的氧化物的摩尔量和氨水的体积之比为0.22mol/l；有机溶剂选择乙醇，炔配体rc≡ch的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为1.3mol/l；
[0084]
即，先将26mmol ag2o溶解于120ml质量浓度为25％的氨水中得到银氨溶液，再将52mmol炔配体cprc≡ch(cpr＝环丙基)加入到40ml乙醇中得到炔溶液，再将上述两种溶液混合在一起，室温避光搅拌2h后，过滤、使用乙醇进行洗涤、干燥得到炔银前驱体(cprc≡cag)n，产率为80％。
[0085]
(2)ph2pcl的摩尔量与甲苯的体积之比为0.45mol/l，硫粉或三乙胺与ph2pcl的摩尔量之比均为3:1。
[0086]
即，将90mmol ph2pcl加入到200ml干燥甲苯溶剂中，再加入270mmol硫粉和270mmol三乙胺，充分分散混合均匀，120℃回流反应5h，然后过滤，将滤液放置-18℃环境中，12h后过滤，把结晶出的固体用冷的甲苯洗涤、干燥，得到化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]，产率85％。
[0087]
(3)环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n与银盐的摩尔比为1:1，磷酸盐与银盐的摩尔比为1:2.5，化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]与银盐的摩尔比为1:5，极性溶剂选择甲醇。
[0088]
即，将0.05mmol环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n，0.05mmol cf3so3ag，0.02mmol k3po4和0.01mmol[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]混合溶解于5ml甲醇中，功率160w，室温超声10min，溶液变成乳白色。再将该溶液装入反应釜中，70℃，反应30h，自然降至室温。过滤，滤液在黑暗环境和室温条件下挥发，析晶，得到黄色的块状晶体高核ag
104
纳米团簇，化学式为[(po4)@ag4@(po4)
12
ag
100
(rc≡c)
48
(ph2ps2)
12
]
5+
，产率为16％。
[0089]
实施例5：
[0090]
一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，具体为：
[0091]
(1)银的氧化物与炔配体rc≡ch的摩尔比为1:2，银的氧化物的摩尔量和氨水的体积之比为0.22mol/l；有机溶剂选择乙醇，炔配体rc≡ch的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为1.3mol/l；
[0092]
即，先将26mmol ag2o溶解于120ml质量浓度为25％的氨水中得到银氨溶液，再将52mmol炔配体cprc≡ch(cpr＝环丙基)加入到40ml乙醇中得到炔溶液，再将上述两种溶液混合在一起，室温避光搅拌2h后，过滤、使用乙醇进行洗涤、干燥得到炔银前驱体(cprc≡cag)n，产率为80％。
[0093]
(2)ph2pcl的摩尔量与甲苯的体积之比为0.45mol/l，硫粉或三乙胺与ph2pcl的摩尔量之比均为3:1。
[0094]
即，将90mmol ph2pcl加入到200ml干燥甲苯溶剂中，再加入270mmol硫粉和270mmol三乙胺，充分分散混合均匀，120℃回流反应5h，然后过滤，将滤液放置-18℃环境中，12h后过滤，把结晶出的固体用冷的甲苯洗涤、干燥，得到化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]，产率85％。
[0095]
(3)环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n与银盐的摩尔比为1:1，磷酸盐与银盐的摩尔比为1:2.5，化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]与银盐的摩尔比为1:5，极性溶剂选择甲醇。
[0096]
即，将0.05mmol环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n，0.05mmol cf3so3ag，0.02mmol na2hpo4和0.01mmol[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]混合溶解于5ml甲醇中，功率160w，室温超声10min，溶液变成乳白色。再将该溶液装入反应釜中，70℃，反应30h，自然降至室温。过滤，滤液在黑暗环境和室温条件下挥发，析晶，得到黄色的块状晶体高核ag
104
纳米团簇，化学式为[(po4)@ag4@(po4)
12
ag
100
(rc≡c)
48
(ph2ps2)
12
]
5+
，产率为12％。
[0097]
实施例6：
[0098]
一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，具体为：
[0099]
(1)银的氧化物与炔配体rc≡ch的摩尔比为1:2，银的氧化物的摩尔量和氨水的体积之比为0.22mol/l；有机溶剂选择乙醇，炔配体rc≡ch的摩尔量和有机溶剂乙醇的体积比为1.3mol/l；
[0100]
即，先将26mmol ag2o溶解于120ml质量浓度为25％的氨水中得到银氨溶液，再将52mmol炔配体cprc≡ch(cpr＝环丙基)加入到40ml乙醇中得到炔溶液，再将上述两种溶液混合在一起，室温避光搅拌2h后，过滤、使用乙醇进行洗涤、干燥得到炔银前驱体(cprc≡cag)n，产率为80％。
[0101]
(2)ph2pcl的摩尔量与甲苯的体积之比为0.45mol/l，硫粉或三乙胺与ph2pcl的摩尔量之比均为3:1。
[0102]
即，将90mmol ph2pcl加入到200ml干燥甲苯溶剂中，再加入270mmol硫粉和270mmol三乙胺，充分分散混合均匀，120℃回流反应5h，然后过滤，将滤液放置-18℃环境中，12h后过滤，把结晶出的固体用冷的甲苯洗涤、干燥，得到化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]，产率85％。
[0103]
(3)环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n与银盐的摩尔比为1:1，磷酸盐与银盐的摩尔比为1:2.5，化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]与银盐的摩尔比为1:5，极性溶剂选择甲醇。
[0104]
即，将0.05mmol环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n，0.05mmol agn(cf3so2)2，0.02mmol na3po4和0.01mmol[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]混合溶解于5ml甲醇中，功率160w，室温超声10min，溶液变成乳白色。再将该溶液装入反应釜中，70℃，反应30h，自然降至室温。过滤，滤液在黑暗环境和室温条件下挥发，析晶，得到黄色的块状晶体高核ag
104
纳米团簇，化学式为[(po4)@ag4@(po4)
12
ag
100
(rc≡c)
48
(ph2ps2)
12
]
5+
，产率为13％。
[0105]
对比例1：
[0106]
炔银前驱体的制备方法，具体为：
[0107]
银的氧化物与炔配体rc≡ch的摩尔比改为1:4，其它步骤和条件同实施例1；
[0108]
即，先将13mmol ag2o溶解于120ml质量浓度为25％的氨水中，再将52mmol炔配体cprc≡ch(cpr＝环丙基)加入到40ml乙醇中，再将上述二者溶液混合搅拌，很快生成固体并迅速团聚，并未形成大量粉末，环丙基炔银前驱体制备失败。
[0109]
对比例2：
[0110]
一种银纳米团簇的制备方法，具体为：
[0111]
(1)炔银前驱体(cprc≡cag)n的制备同实施例1；
[0112]
(2)化合物[(ph2ps
2-)@(et3nh
+
)]的制备同实施例1；
[0113]
(3)该步骤将磷酸盐换成钒酸盐，环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n与银盐的摩尔比为1:1，钒酸盐与银盐的摩尔比为1:2.5，化合物[(ph2ps
2-)@(et3nh
+
)]与银盐的摩尔比为1:5，极性溶剂选择甲醇。
[0114]
即，将0.05mmol环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n，0.05mmol cf3so3ag，0.02mmol na3vo4和0.01mmol[(ph2ps
2-)@(et3nh
+
)]混合溶解于5ml甲醇中，功率160w,室温超声10min。再将该溶液装入反应釜中，70℃，反应30h，自然降至室温。过滤，滤液在黑暗环境和室温条件下挥发，没有得到目标产物。
[0115]
对比例3：
[0116]
一种银纳米团簇的制备方法，具体为：
[0117]
(1)炔银前驱体(cprc≡cag)n的制备同实施例1；
[0118]
(2)化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]的制备同实施例1；
[0119]
(3)该步骤不加入银盐，极性溶剂选择甲醇。
[0120]
即，将0.05mmol环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n，0.02mmol na3po4和0.01mmol[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]混合溶解于5ml甲醇中，功率160w，室温超声10min。再将该溶液装入反应釜中，70℃，反应30h，自然降至室温。过滤，滤液在黑暗环境和室温条件下挥发，没有得到目标产物。
[0121]
对比例4：
[0122]
一种银纳米团簇的制备方法，具体为：
[0123]
(1)化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]的制备同实施例1；
[0124]
(2)不加入炔银前驱体，极性溶剂选择甲醇。
[0125]
即，将0.05mmol cf3so3ag，0.02mmol na3po4和0.01mmol[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]混合溶解于5ml甲醇中，功率160w,室温超声10min，溶液变成乳白色。再将该溶液装入反应釜中，70℃，反应30h，自然降至室温。过滤，滤液在黑暗环境和室温条件下挥发，没有得到目标产物。
[0126]
对比例5：
[0127]
一种银纳米团簇的制备方法，具体为：
[0128]
(1)炔银前驱体(cprc≡cag)n的制备同实施例1；
[0129]
(2)化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]的制备同实施例1；
[0130]
(3)该步骤溶剂热反应温度为90℃，极性溶剂选择甲醇。
[0131]
即，将0.05mmol环丙基炔银前驱体(cprc≡cag)n，0.05mmol cf3so3ag，0.02mmol na3po4和0.01mmol[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]混合溶解于5ml甲醇中，功率160w,室温超声10min。再将该溶液装入反应釜中，100℃，反应30h，自然降至室温。过滤，滤液在黑暗环境和室温条件下挥发，没有得到目标产物。
[0132]
由上述对比可知，把磷酸盐更换成钒酸盐没有获得晶体，体现了po
43-在参与组装形成ag104中的独特性。若不加入银盐，一是炔银前驱体很难被解聚，二是体系中缺少了抗衡阴离子，难以结晶，体现了银盐的加入对该反应起到了重要作用。若不加入炔银前体，就无法提供炔配体，不能得到产物，证明炔银前驱体前体是必要的。另外，溶剂热反应温度不能过高，否则会破坏该银纳米团簇的框架架构，无法结晶出目标产物。
[0133]
试验例1：结构表征
[0134]
对实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇进行x射线单晶衍射测试表征，解析得到的具体结构参阅图1-4。
[0135]
基于结构分析，ag
104
纳米团簇具有以下特点：(1)晶体结构复杂，由104个银原子，13个po
43-，48个rc≡c-配体和12个ph2ps
2-配体组成；(2)ag
104
结构中心的磷原子被一个四次轴穿过，从图2可以看出它的侧视图形状类似一只蝴蝶。
[0136]
从图3可以看出通过本发明合成制备的银纳米团簇为浅黄色块状晶体。
[0137]
图4进一步剖析了银纳米团簇的结构。可以把ag
104
结构从里到外分为4层。它的中心为一个正四面体状的po
43-模板，它向外连接了4个ag原子，这4个ag原子围绕po
43-模板呈四边形排列。第三层是12个po
43-模板，可以把它们均分成4组，每3个为一组，分别与中心的po
43-模板组成了4个四面体(图4a)。12个po
43-根据其配位方式可分为两种类型：8个μ
11-κ2:κ3:κ3:κ3和4个μ
12-κ2:κ3:κ3:κ4。结构的前三层可以用基团[(po4)@ag4(po4)
12
]表示。通过po
43-的o原子与ag原子相互作用以及ag
…
ag相互作用，连接最外层的ag
100
金属壳层。银壳层的ag
…
ag相互作用主要由126个银三角形和4个扭曲的银五边形组成(图4b)。可以把ag
100
壳拆分成由前后ag
20
单元和周围4个ag
16
单元围成的大环组成。前后两个ag
20
单元均由24个银三角形组成，似椭圆形状，位置成相对90
°
(图4c)。大环是由其中一个ag
16
单元通过对称操作中心反演后，再将4个ag
16
单元彼此重合ag1和ag2组成的，整体形状看起来像是一朵四瓣的花(图4d,e)。
[0138]
该团簇被rc≡c-和ph2ps
2-这两种配体所保护：48个rc≡c-配体表现出4种不同的配位模式，分别为：16个μ
3-η1:η1:η1，24个μ
4-η1:η1:η1:η1，4个μ
4-η1:η1:η1:η2和4个μ
2-η1:η1，12个ph2ps
2-配体均以μ
4-η2:η2的模式配位分布在周围(图5a,b,c)。
[0139]
图6为所述高核ag
104
纳米团簇的质谱图。正离子esi-ms显示两组信号，分别对应m/z＝2900-3800范围内的+6和+5物种。在横坐标m/z＝2900-3200范围内有一组+6价的宽峰，表明有许多相似物种的叠加，主要物种1a为[ag
104
(po4)
13
(rc≡c)
48
(c
12h10
ps2)
11
(ch3oh)3h2o]
6+
。在横坐标m/z＝3500-3800范围内有一组+5价的宽峰，主要物种1b为[ag
104
(po4)
13
(rc≡c)
51
(c
12h10
ps2)9(ch3oh)3]
5+
。
[0140]
由此可以看出，所述银纳米团簇的溶液在质谱条件下是基本稳定的，从ag
104
上解离1个ph2ps
2-配体形成1a物种，但仍保持银骨架和rc≡c-配体的完整性，1b物种涉及的是表面两种配体的交换。
[0141]
试验例2：性能测定
[0142]
(1)对实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇进行溶液和固体的紫外光谱测试，如图7，8所示。
[0143]
通过图7可知，银纳米团簇溶解在二氯甲烷中(1mg/ml)，在425nm处有一个吸收带。通过图8可知，银纳米团簇的晶体表现出跨越紫外和可见光区域的广泛吸收，中心在380nm左右。低能宽吸收带可以被认为是配体对金属的电荷转移，高能吸收峰被认为是配体的吸收。
[0144]
(2)实施例1合成的高核ag
104
纳米团簇的光致发光性质研究
[0145]
本发明中的银纳米团簇在480nm的激光照射下可以发出红色荧光，当温度从283k降至83k，荧光强度在不断增强，峰的位置发生了18nm左右的蓝移(图9)。并且在室温下具有11.5μs的较长荧光寿命(图10)，属于磷光现象。根据公式拟合计算，其荧光强度对温度的敏感度呈线性变化(图11)。这表明ag
104
纳米团簇有被用作光学温度计材料的应用潜力。
[0146]
综上，通过本发明公开合成的炔配体保护的高核ag
104
纳米团簇，不仅具有精确和美观的结构，而且具有很好的光致发光特性，在光学温度计方面有潜在的应用价值；以及本发明公开保护的合成方法具有操作简单、条件温和、原料易得、产量较大、和便于产业化生产的优点。
[0147]
以上所述的实施例仅为本发明的优选实施例，并不是所有实施例。基于本发明中的实施例，在没有做出创造性劳动的前提下，所做的任何等同替换、改进、重新组合等获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇，其特征在于，所述高核ag
104
纳米团簇由主要配体rc≡c-和辅助配体ph2ps
2-共同保护；化学式为[(po4)@ag4@(po4)
12
ag
100
(rc≡c)
48
(ph2ps2)
12
]
5+
。2.根据权利要求1所述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇，其特征在于，配体rc≡c-中，取代基r为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为-ch3、-och3、-ch4或-f。3.根据权利要求1所述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇，其特征在于，高核ag
104
纳米团簇的中心为一个正四面体状的po
43-模板，向外连接4个ag原子，这4个ag原子围绕po
43-模板呈四边形排列；12个po
43-模板，均分成4组，每3个为一组，分别与中心的po
43-模板组成了4个四面体；通过po
43-的o原子和ag原子相互作用以及ag和ag相互作用，连接最外层的ag
100
金属壳层；48个rc≡c-配体和12个ph2ps
2-配体配位分布在ag
100
金属壳层周围。4.根据权利要求1所述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇，其特征在于，所述高核ag
104
纳米团簇的微观形貌为黄色块状晶体。5.如权利要求1-4任意一项所述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，包括步骤：(1)将银源溶解于氨水中得到银氨溶液；将炔配体rc≡ch分散于有机溶剂中得到炔溶液；将银氨溶液和炔溶液混合，经搅拌反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到炔银前驱体，简称(rc≡cag)
n
；(2)将ph2pcl溶于甲苯中，加入硫粉和三乙胺，充分分散混合均匀；然后进行回流反应，过滤，滤液经低温结晶；最后经过滤、洗涤、干燥得到化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]；(3)将炔银前驱体、磷酸盐、化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]和银盐充分分散于极性溶剂中，经搅拌反应或者低温溶剂热反应得到由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇。6.根据权利要求5所述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：i、银源为ag2o、agno3、cf3cooag或cf3so3ag；ii、氨水的质量浓度为25％～28％；银源的摩尔量和氨水的体积之比为0.2～0.5mol/l；iii、炔配体rc≡ch中的取代基r为环丙基、叔丁基、苯基或取代苯基中的一种；优选的，所述取代苯基中的取代基为-ch3、-och3、-ch4或-f；iv、有机溶剂为乙腈、乙醇或甲醇中的一种或两种以上的组合；炔配体rc≡ch的摩尔量和有机溶剂的体积之比为0.5～1.5mol/l；v、银源与炔配体rc≡ch的摩尔量之比为1:1～2；vi、搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为1～3h，搅拌反应全程避光。7.根据权利要求5所述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：i、ph2pcl的摩尔量与甲苯的体积之比为0.3～0.9mol/l；ii、硫粉与ph2pcl的摩尔量之比为(2～4):1；
iii、三乙胺与ph2pcl的摩尔量之比为(2～4):1；iv、回流反应时间为5～6h；v、低温结晶的温度为(-18～5)℃。8.根据权利要求5所述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：i、磷酸盐为nah2po4、na2hpo4、na3po4或k3po4；ii、银盐为agbf4、cf3cooag、cf3so3ag、agn(cf3so2)2、agno3、mephso3ag、ch3so3ag、phcooag或ch3cooag；iii、炔银前驱体与银盐的摩尔量之比为(1:3)～(3:1)，磷酸盐与银盐的摩尔量之比为1:(2～5)；化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]与银盐的摩尔量之比为1:(1～5)；iv、极性溶剂为甲醇、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种或两种以上的组合；银盐的摩尔量和极性溶剂的体积比为5～25mmol/l；v、炔银前驱体、磷酸盐、化合物[(ph2ps
2-)
·
(et3nh
+
)]、银盐和极性溶剂混合后，室温下超声5～15min以充分分散，超声功率为160～180w，得到乳白色溶液。9.根据权利要求5所述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，包括以下条件中的一项或多项：i、低温溶剂热反应的温度为60-80℃，反应时间为20～40h；溶剂热反应后，自然降温至室温；ii、搅拌反应温度为室温，搅拌反应时间为10～15h；iii、搅拌反应或者低温溶剂热反应所得反应液经过滤，滤液置于黑暗中室温挥发，析晶，得到由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇。10.如权利要求1-4任意一项所述由炔配体和ph2ps
2-配体保护的高核ag
104
纳米团簇在光致发光或光学温度计中的应用。

技术总结
本发明提供一种由炔配体和Ph2PS


技术研发人员：孙頔 邢路阳 孙盼盼 王芝
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/9/20