一种具有高热导率和低温韧性的块体钨合金及其制备方法

1.本发明涉及合金加工技术领域，具体涉及一种具有高热导率和低温韧性的块体钨合金及其制备方法。


背景技术：

2.钨(w)具有熔点高﹑高溅射阈值、高热导、低氚滞留等优点，被认为是最有前景的未来聚变堆用面向等离子体材料(pfm)。但是纯钨作为pfm还存诸多问题需要克服，包括韧脆转变温度(ductile-to-brittle transition temperature，dbtt)高(约300-500℃)导致的低温脆性、再结晶温度(recrystallization temperature，rct)低(约1300℃)引起的高温脆化、中子辐照诱导脆化以及热导率严重降低等。
3.在国际上已开展大量工作来提升钨及钨合金性能，采取了包括固溶强化、弥散强化、纤维强化、细晶强化等多种方法。其中，在钨中固溶铼(re)元素可以显著提升纯钨材料低温韧性、高温强度、以及抗中子辐照硬化，并有效减少w合金氚滞留。是目前适用于聚变堆服役条件最合适的合金元素。但是在钨材料中添加少量的铼元素(如3wt.％re)会导致钨材料的室温热导率从170w/(m
·
k)大幅度下降至110w/(m
·
k)。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决现有技术中存在的钨铼合金的热导率下降的问题，提供一种具有高热导率和低温韧性的块体钨合金及其制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种具有高热导率和低温韧性的块体钨合金，所述块体钨合金中含有以下重量百分比的组分：铼为0.36～0.44wt％，钾为0.0003～0.0006wt％。
6.本发明同时提供上述具有高热导率和低温韧性的块体钨合金的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、制备掺k钨粉：将蓝色氧化钨与k2sio3、al(no3)3、kcl溶液混合、干燥和还原后获得掺k钨粉；相对于氧化钨的的质量百分比，根据当量计算掺k钨粉中k的添加量为0.0005～0.0012wt.％，si的添加量为0.0004～0.0008wt.％，al的添加量为0.00008～0.00013wt.％；
8.s2、制备w-re-k粉末，所述w-re-k粉末中re的含量为0.36～0.44wt.％；
9.s3、压制：将w-re-k粉末使用冷等静压机压制成型，成型压力为180～220mpa，保压时间为30s～120s，得到块体压坯；
10.s4、烧结：将压坯置于中频炉中烧结，烧结温度为2000～2400℃，气氛为氢气，氢气流量为5.0～8.0m3/h，保温时间为3.0～5.0h，得到烧结坯；
11.s5、将烧结坯加热至1500～1650℃后采用高速锻或旋锻加工，得到块体钨合金材料。
12.烧结时的高温会使一部分k挥发掉，最后制备得到的块体钨合金材料中实际k含量
为0.0003～0.0006wt％。
13.优选地，所述s1中，所述还原在氢气炉中经过三个温区进行，所述三个温区的温度依次为500℃、800℃和950℃，每个温区的保温时间均为100min，氢气流量为4.0～6.0m3/h。
14.优选地，所述s2中，将掺k钨粉与铼酸铵溶液进行搅拌混合，混合时溶液始终保持40～60℃；将混合后的溶液进行干燥和在氢气中还原，得到w-re-k粉末。
15.优选地，在氢气中还原时，氢气还原炉的三个温区温度依次为350℃、900℃和1050℃，每个温区保温时间均为120min，氢气氢气流量为4.0～6.0m3/h。
16.进一步优选，所述s2中，将掺k钨粉与金属re粉在气氛保护下机械混合均匀，得到的w-re-k粉末。
17.进一步优选，所述s4中，所述烧结坯密度为18.17～18.46g/m3，相对密度为94.0～95.5％。
18.进一步优选，所述s5中，高速锻的工艺为：将烧结坯放入氢气炉中加热到1550～1650℃，保温50～70min，将加热后的圆柱使用高速锤进行锻造，锻打压力为36～38mpa，经过2道次锻打，第一道次变形量为58～60％，第二道次变形量为41～50％，各道次间将材料回炉加热，最终变形量为75～80％，再将锻后的材料在1050～1150℃下退火30～60min，得到块体钨合金材料，所述块体钨合金材料的相对密度为99.57～99.78％。
19.进一步优选，所述s5中，旋锻工艺为：将烧结坯放入氢气炉中加热到1550～1650℃，保温50～70min，并在旋锻机中放入对应锻造尺寸的模具，取出加热后的烧结坯，放入旋锻机中加工锻造一半长度，锻完后取出放入旋锻机中锻造另一半，经过12道次锻打，道次变形量11.0～13.0％，道次之间将材料回炉加热，最终变形量为75～81.5％，再将锻后的材料在1050～1150℃下退火20～40min，得到块体钨合金材料，所述块体钨合金材料的相对密度为99.44～99.80％。
20.本发明所具有的有益效果：
21.(一)本发明在钨铼合金中添加微量的铼re元素(0.36～0.44wt.％)，相对于(re≥1％wt.％)的钨铼合金，0.36～0.44wt.％的铼元素在钨合金的固溶度减小，引起少量晶格畸变，以及降低合金中电子散射频率，这不足以使合金的热电阻有明显的上升，从而保持了纯钨本身的高热导率；并且微量铼元素也增强了低温韧性，降低韧脆转变温度dbtt；
22.(二)本发明在合金中添加钾k元素，k泡弥散强化，k泡钉扎于晶界上，增强晶界强度；k元素也能微量固溶于钨晶粒，钾原子进入钨晶粒内部，降低钾泡内部蒸气压，同时修复钨晶界的微裂纹，经高温大变形量塑性加工之后，位于晶界处的钾泡会分裂成细小的钾泡串，细小的钾泡分散更为均匀，且钉扎效果更好，钾泡串的钉扎与铼的固溶强化协同作用会进一步提升钨合金低温韧性；
23.(三)本发明中通过将烧结坯加温至1500～1650℃后采用高速锻或旋锻加工，即可制备得到尺寸较大的(高速锻加工最后所得到块体尺寸为直径72～85mm，厚度6.5～9.0mm；旋锻加工最后得到的块体尺寸为直径4.0～5.0mm,长度为1000～1100mm)、密度均匀(相对密度为99.44～99.8％)的块体钨合金材料，提高了钨合金的生产效率。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
25.实施例1
26.1.制备掺k钨粉。将蓝色氧化钨与k2sio3、al(no3)3、kcl溶液混合、干燥和还原后获得平均粒度为2.5μm的掺k钨粉；相对于氧化钨的的质量百分比，根据当量计算掺k钨粉中k的添加量为0.0006wt.％，si的添加量为0.0004wt.％，al的添加量为0.00008wt.％。还原在氢气炉中进行，共三个温区，温度依次为500℃、800℃和950℃，各个温度的保温时间均为100min，氢气流量为4m3/h。
27.2.制备w-re-k粉末。将掺k钨粉与铼酸铵溶液进行搅拌混合，混合时溶液始终保持40～42℃；将混合后的溶液进行干燥和在氢气中还原，得到所需的w-re-k粉末，粉末中re的含量为0.36wt.％。还原在氢气炉中进行，共三个温区，温度依次为350℃、900℃和1050℃，每个温区的保温时间均为120min，氢气流量为4.0m3/h。
28.3.压制。将w-re-k粉末使用冷等静压机压制成型，成型压力为180mpa，保压时间为120s，得到直径43mm、高度42mm的块体压坯。
29.4.烧结。将压坯置于中频炉中烧结，烧结温度为2400℃，气氛为氢气，氢气流量为5.0m3/h，保温时间为3.0h，得到得到直径36mm、高度35mm，密度为18.46g/m3，相对密度为95.5％的块体烧结坯；
30.5.高速锻。将块体烧结坯放入氢气炉中加热到1600℃，保温50min，将加热后的圆柱使用高速锤进行锻造，锻打压力为36mpa，经过2道次锻打，第一次变形量均为58％，第二次变形量为41％，两道次之间将圆柱回炉加热，最终变形量为75.2％，再将锻后的材料在1050℃、保温60min进行退火，得到直径73mm、高度8.7mm、相对密度99.57％的块体钨合金材料。由于烧结时的高温会使一部分k挥发掉，本实施例制备得到的块体钨合金材料中实际k含量为0.0003wt.％。
31.实施例2
32.1.制备掺k钨粉。将蓝色氧化钨与k2sio3、al(no3)3、kcl溶液混合、干燥和还原后获得平均粒度为5.0μm的掺k钨粉；相对于氧化钨的的质量百分比，根据当量计算掺k钨粉中k的添加量为0.0012wt.％，si的添加量为0.0008wt.％，al的添加量为0.00016wt.％。。还原在氢气炉中进行，共三个温区，温度依次为500℃、800℃和950℃，每个温区的保温时间均为100min，氢气流量为6.0m3/h。
33.2.制备w-re-k粉末。将掺k钨粉与铼酸铵溶液进行搅拌混合，混合时溶液始终保持58～60℃；将混合后的溶液进行干燥和在氢气中还原，得到所需的w-re-k粉末，粉末中re的含量为0.44wt.％。还原在氢气炉中进行，共三个温区，温度依次为350℃、900℃和1050℃，每个温区的保温时间均为120min，氢气流量为6.0m3/h。
34.3.压制。将混合粉末使用冷等静压机压制成型，成型压力为220mpa，保压时间为30s，得到直径45.6mm、高度41mm的块体压坯。
35.4.烧结。将压坯置于中频炉中烧结，烧结温度为2000℃，气氛为氢气，氢气流量为8.0m3/h，保温时间为5.0h，得到得到直径38mm、高度34mm，密度18.17g/m3、相对密度94.0％的块体烧结坯。
36.5.高速锻。将块体烧结坯放入氢气炉中加热到1500℃，保温70min，将加热后的圆柱使用高速锤进行锻造，锻打压力为38mpa，经过2道次锻打，第一次变形量均为60％，第二次变形量为50％，两道次之间将圆柱回炉加热，最终变形量为80％，再将锻后的材料在1150
℃、保温30min进行退火，得到直径85mm、高度6.8mm、相对密度99.78％的块体钨合金材料。由于烧结时的高温会使一部分k挥发掉，本实施例制备得到的块体钨合金材料中实际k含量为0.0006wt.％。
37.实施例3
38.1.制备掺k钨粉。将蓝色氧化钨与k2sio3、al(no3)3、kcl溶液搅拌混合、干燥和还原后获得平均粒度为2.0μm的掺k钨粉；相对于氧化钨的的质量百分比，根据当量计算掺k钨粉中k的添加量为0.0006wt.％，si的添加量为0.0004wt.％，al的添加量为0.00008wt.％。还原在氢气炉中进行，共三个温区，温度依次为500℃、800℃和950℃，每个温区的保温时间均为100min，氢气流量为4.0m3/h。
39.2.制备w-re-k粉末。将掺k粉末与金属re粉在气氛保护下机械混合均匀，获得所需的w-re-k粉末，粉末中re的含量为0.38wt.％。
40.3.压制。将混合粉末使用冷等静压机压制成型，成型压力为200mpa，保压时间为80s，得到直径24mm、长73mm的棒状块体压坯。
41.4.烧结。将压坯置于中频炉中烧结，烧结温度为2300℃，气氛为氢气，氢气流量为7.0m3/h，保温时间为4.0h，得到得到直径20mm、长61mm，密度为18.38g/m3，相对密度为95.0％的棒状块体烧结坯。
42.5.旋锻。将烧结坯放入氢气炉中加热到1600℃，保温55min，取出加热后的烧结坯放入旋锻机中加工锻造一半长度，锻完后取出放入旋锻机中锻造另一半，经过12道次锻打，道次之间将材料回炉加热，最终变形量为75.30％，再将锻后的棒材在1100℃、保温30min进行退火，得到直径4.94mm、长度1000mm、相对密度99.46％的钨合金材料。由于烧结时的高温会使一部分k挥发掉，本实施例制备得到的块体钨合金材料中实际k含量为0.0003wt.％。
43.实施例4
44.1.制备掺k钨粉。将蓝色氧化钨与k2sio3、al(no3)3、kcl溶液混合、干燥和还原后获得平均粒度为4.0μm的掺k钨粉；相对于氧化钨的的质量百分比，根据当量计算掺k钨粉中k的添加量为0.0010wt.％，si的添加量为0.0007wt.％，al的添加量为0.00013wt.％。还原在氢气炉中进行，共三个温区，温度依次为500℃、800℃和950℃，每个温区的保温时间均为100min，氢气流量为5.5m3/h。
45.2.制备w-re-k粉末。将掺k钨粉与金属re粉在气氛保护下机械混合均匀，获得所需的w-re-k粉末，粉末中re的含量为0.40wt.％。
46.3.压制。将混合粉末使用冷等静压机压制成型，成型压力为190mpa，保压时间为90s，得到直径26mm、长46mm的棒状块体压坯。
47.4.烧结。将压坯置于中频炉中烧结，烧结温度为2100℃，气氛为氢气，氢气流量为7.0m3/h，保温时间为4.5h，得到直径22mm、长38mm，密度为18.27g/m3，相对密度为94.5％的棒状块体烧结坯。
48.5.旋锻。将烧结坯放入氢气炉中加热到1550℃，保温60min，取出加热后的烧结坯放入旋锻机中加工锻造一半长度，锻完后取出放入旋锻机中锻造另一半，经过12道次锻打，道次之间将材料回炉加热，最终变形量为81.40％，再将锻后的材料在1000℃、保温35min进行退火，得到直径4.1mm、长度1100mm、相对密度99.80％的钨合金材料。由于烧结时的高温会使一部分k挥发掉，本实施例制备得到的块体钨合金材料中实际k含量为0.0005wt.％。
49.对比例1
50.对比例1的制备方法与实例1一致，区别在于使用的粉末原料为纯钨粉，即将纯钨粉使用冷等静压机压制成型。
51.对比例2
52.对比例2的制备方法与实施例1一致，区别在于re含量为0.50wt.％。
53.对比例3
54.对比例3的制备方法与实施例1一致，区别在于re含量为0.30wt.％。
55.对比例4
56.对比例4的制备方法与实施例3一致，区别在于，re含量为0.50wt.％。
57.对比例5
58.对比例5的制备方法与实施例3一致，区别在于粉末为w-re的混合粉末，粉末中re的含量为0.38wt.％。
59.对比例6
60.对比例6的制备方法与实施例3一致，区别在于无旋锻加工，即烧结后获得最终的钨合金材料。
61.实施例1-4和对比例1-6制备的块体钨合金的室温热导率和室温下韧性的对比如表1所示。
62.表1
[0063][0064]
表1实施例1-4和对比例1-6制备的块体钨合金室温下是否具有韧性由韧脆转变温度评价判定：若判定韧脆转变温度越低，则在越低温度下具有韧性。
[0065]
韧脆转变温度评价：参考标准《gb/t 228.2-2015金属材料拉伸试验第2部分：高温试验方法》进行测试，选取拉伸试验法，即测定钨铼钾合金块材拉伸样在不同温度下的断裂延伸率，断裂延伸率超过5％所对应的测试温度，即为拉伸—韧脆转变温度。
[0066]
热导率评价：所有材料的热导率测试标准都参考《gb/t 22588-2008闪光法测量热扩散系数或导热系数》。
[0067]
如表1数据显示，相对于对比例1-6的合金块材，本发明实施例1-4制备的块体钨合金具有更好的热导率和低温韧性。
[0068]
本发明的说明书被认为是说明性的而非限制性的，在本发明基础上，本领域技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中一些技术特征做出一些替换和变形，均在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种具有高热导率和低温韧性的块体钨合金，其特征在于，所述块体钨合金中含有以下重量百分比的组分：铼为0.36～0.44wt.％，钾为0.0003～0.0006wt.％。2.如权利要求1所述的块体钨合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、制备掺k钨粉：将蓝色氧化钨与k2sio3、al(no3)3、kcl溶液混合、干燥和还原后获得掺k钨粉；相对于氧化钨的的质量百分比，根据当量计算掺k钨粉中k的添加量为0.0005～0.0012wt.％，si的添加量为0.0004～0.0008wt.％，al的添加量为0.00008～0.00013wt.％；s2、制备w-re-k粉末，所述w-re-k粉末中re的含量为0.36～0.44wt.％；s3、压制：将w-re-k粉末使用冷等静压机压制成型，成型压力为180～220mpa，保压时间为30s～120s，得到块体压坯；s4、烧结：将压坯置于中频炉中烧结，烧结温度为2000～2400℃，气氛为氢气，氢气流量为5.0～8.0m3/h，保温时间为3.0～5.0h，得到烧结坯；s5、将烧结坯加热至1500～1650℃后采用高速锻或旋锻加工，得到块体钨合金材料。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述还原在氢气炉中经过三个温区进行，所述三个温区的温度依次为500℃、800℃和950℃，每个温区的保温时间均为100min，氢气流量为4.0～6.0m3/h。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，将掺k钨粉与铼酸铵溶液进行搅拌混合，混合时溶液始终保持40～60℃；将混合后的溶液进行干燥和在氢气中还原，得到w-re-k粉末。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在氢气中还原时，氢气还原炉的三个温区温度依次为350℃、900℃和1050℃，每个温区保温时间均为120min，氢气氢气流量为4.0～6.0m3/h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s2中，将掺k钨粉与金属re粉在气氛保护下机械混合均匀，得到的w-re-k粉末。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s4中，所述烧结坯密度为18.17～18.46g/m3，相对密度为94.0～95.5％。8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s5中，高速锻的工艺为：将烧结坯放入氢气炉中加热到1550～1650℃，保温50～70min，将加热后的圆柱使用高速锤进行锻造，锻打压力为36～38mpa，经过2道次锻打，第一道次变形量为58～60％，第二道次变形量为41～50％，各道次间将材料回炉加热，最终变形量为75～80％，再将锻后的材料在1050～1150℃下退火30～60min，得到块体钨合金材料，所述块体钨合金材料的相对密度为99.57～99.78％。9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述s5中，旋锻工艺为：将烧结坯放入氢气炉中加热到1550～1650℃，保温50～70min，并在旋锻机中放入对应锻造尺寸的模具，取出加热后的烧结坯，放入旋锻机中加工锻造一半长度，锻完后取出放入旋锻机中锻造另一半，经过12道次锻打，道次变形量11.0～13.0％，道次之间将材料回炉加热，最终变形量为75～81.5％，再将锻后的材料在1050～1150℃下退火20～40min，得到块体钨合金材料，所述块体钨合金材料的相对密度为99.44～99.80％。

技术总结
本发明中公开了一种具有高热导率和低温韧性的块体钨合金。本发明同时公开了该块体钨合金的制备方法，包括以下步骤：S1、制备掺K钨粉：将蓝色氧化钨与K2SiO3、Al(NO3)3、KCl溶液混合、干燥和还原后获得掺K钨粉；S2、制备W-Re-K粉末，所述W-Re-K粉末中Re的含量为0.36～0.44wt.％；S3、压制：将W-Re-K粉末使用冷等静压机压制成型，得到块体压坯；S4、烧结：将压坯置于中频炉中烧结，得到烧结坯；S5、将烧结坯采用高速锻或旋锻加工，得到块体钨合金材料。本发明制备的块体钨合金材料中添加了微量的铼Re元素(0.36～0.44wt.％)和钾K元素(0.0003～0.0006wt.％)，提高了钨材料的低温韧性，同时又保持了较高的热导率，且可制备获得大尺寸的、致密度高的块体钨合金材料。致密度高的块体钨合金材料。


技术研发人员：宋久鹏 史巾搏 梁孟霞
受保护的技术使用者：西华大学
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/9/20