一种煤基多孔材料及其制备方法及应用

1.本发明属于粗苯精制技术领域，具体涉及一种煤基多孔材料及其制备方法及应用。


背景技术：

2.焦化粗苯中含0.6～2.2％噻吩和0.3～0.7％的二硫化碳等含硫物质。噻吩含量较高会导致苯在一些合成反应中的催化剂中毒，因此噻吩含量成为衡量纯苯质量的主要标准。世界各国对精苯中噻吩的含量都有相关的标准。然而，噻吩本身是非常宝贵的化学物质，不但在烃类、芳烃类、酮、醇、羧酸及氨基酸的有机合成中运用广泛，还可制造多种不同的合成药物和制造感光材料和近晶型液晶化合物。
3.目前主要通过多级催化加氢的方法将噻吩转化为饱和烃，然后通过精馏将其去除。该方法原料利用率低、工艺流程复杂、能耗高、噻吩未有效利用。主要表现为：粗苯必须通过多级蒸发器首先分离成重苯和轻苯，只能对轻苯进行催化加氢；由于粗笨中含有不饱和烃容易聚合导致催化剂发生积碳而失活，必须设置预加氢工段，脱除这些不饱和烃类；通过萃取精馏分离芳烃和非芳烃，引入萃取剂，必须对萃取剂进行回收利用。由于噻吩与苯的沸点相差4.1℃，相对挥发度a＝1.1，用常规的分馏方法将其完全分离开，蒸汽消耗量非常大。
4.采用吸附的方法脱除噻吩，成本低，工艺简单，但是所用的吸附剂明显存在以下问题：1、活性组分分布不均匀，多集中在载体表面，脱硫性能差；2、这些吸附剂用在噻吩含量在500～2000μg/g的汽油/柴油脱硫中，仍存在再生频繁，脱硫性能差的问题，更是难以应用到高噻吩含量10000～22000μg/g的焦化粗苯中。中国石油化工股份有限公司(公开号为cn101433817a)制备了一种脱硫吸附剂，该脱硫吸附剂包括以氧化铝为粘结剂，氧化锌为载体，再与络合剂溶液接触，然后负载金属促进剂。用于燃料油脱硫，活性高。但在制备过程中，金属离子容易堵塞金属氧化物孔道，导致负载的活性组分在表面堆积，无法进入孔道内提供活性位，降低吸附脱硫性能，较难应用于工业化生产。煤基多孔材料具有良好的孔结构和表面性质，可用于吸附噻吩等目标分子，而且煤基多孔材料还具有较高的稳定性和再生能力，符合绿色环保理念。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种煤基多孔材料及其制备方法及应用，该煤基多孔材料形成了孔径较大的主通道和孔径较小的辅通道，形成了层次分明的孔结构，提高了对粗苯中噻吩的吸附量；同时该煤基多孔材料高温煅烧后形成了酸位中心，孔结构和酸碱作用配合吸附噻吩，对噻吩的吸附率和吸附量更高。
6.为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种煤基多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.步骤1)：将高灰煤在900～1100℃、惰性气体的条件下煅烧、冷却后得到煤焦a；
9.步骤2)：将煤焦a在800～1200℃、复杂气氛一的条件下煅烧、冷却后得到物质b；
10.步骤3)：将物质b与二氧化钌混合搅拌后得到物质c；将物质c在200～500℃、复杂气氛二的条件下煅烧后冷却得到物质d；
11.步骤4)：将物质d在100～280℃、惰性气体的条件下静置，即得煤基多孔材料。
12.进一步的，步骤2)所述的复杂气氛一为o2、h2o、co2以及平衡气的混合气或nh3、h2o、co2以及平衡气的混合气中的一种；步骤3)所述的复杂气氛二为h2以及平衡气的混合气。
13.进一步的，所述平衡气为n2；所述复杂气氛一中o2的体积分数为0.2～0.6％、h2o的体积分数为40～60％、co2的体积分数为30～40％；或复杂气氛一中nh3的体积分数为1～6％、h2o的体积分数为40～65％、co2的体积分数为30～40％；所述复杂气氛二中h2的体积分数为60～80％。
14.进一步的，步骤3)所述的物质b与二氧化钌的质量比为500～600:1。
15.进一步的，步骤4)所述的物质d在黏结剂的作用下，将物质d压制后，再将物质d在100～280℃、惰性气体的条件下静置；所述黏结剂为沥青，所述压制的压力0.2～0.4mpa。
16.进一步的，步骤1)以及步骤3)所述的冷却均在惰性气体保护下进行。
17.进一步的，所所述高灰煤中sio2的质量分数为50～70％，al2o3的质量分数为20～40％，mgo的质量分数为5～20％，b2o3的质量分数为0.05～2％。
18.一种煤基多孔材料，采用上述的方法制备。
19.进一步的，该煤基多孔材料内有孔径为10～50nm的主通道以及孔径小于10nm的与主通道相连接的辅通道。
20.一种煤基多孔材料的应用，该煤基多孔材料吸附粗苯中的噻吩的方法为：将所述煤基多孔材料与粗苯进行静态吸附；所述煤基多孔材料与粗苯的质量比为1:20～24。
21.本发明的有益效果：
22.本发明在低浓度的o2或nh3、以及高浓度h2o、co2的复杂气氛一下，利用o2、nh3、h2o、co2的凿孔协同作用以及反应速率的差异，在制备的煤基多孔材料上制造孔径为10～50nm的主通道和孔径小于10nm的与主通道相连接的丰富辅通道，形成层次分明的孔结构，使得该煤基多孔材料不但形成了较大的比表面积，而且减小了流体流动阻力。煤基多孔材料本身就可以吸附噻吩，本发明制备的煤基多孔材料形成了层次分明的孔结构，极大提高了本发明的煤基多孔材料对噻吩的吸附量。
23.本发明制备的煤基多孔材料表面富含羟基和羧基等基团，这些羟基和羧基基团可以有效防止超细水合二氧化钌粉末的内聚，以达到二氧化钌粉末高分散性的结果，极大提高本发明的煤基多孔材料对噻吩的吸附量。
24.本发明将高灰煤高温煅烧后形成了sio
2-mgo、al2o
3-b2o3酸性位中心，通过酸碱作用吸附噻吩，孔结构与酸碱作用的协同作用，进一步提高了本发明的煤基多孔材料对噻吩的吸附。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例对本发明作进一步说明。
26.使用本发明制备的煤基多孔材料吸附粗苯中的噻吩后，用气相色谱检测粗苯溶液中噻吩的质量分数，前后两次检测噻吩的质量分数差值不超过0.1％时，达到吸附平衡。根
据噻吩的质量分数变化算出粗苯中噻吩的脱除率和噻吩的吸附容量。本发明中选用的粗苯中噻吩的质量分数为0.1500％。
27.噻吩的脱除率＝(1-物质c
吸附后
/物质c
吸附前
)
×
100％
28.噻吩的吸附容量＝m
苯
×
(物质c
吸附前-物质c
吸附后
)/mg29.其中，物质c
吸附前
，本发明煤基多孔材料吸附噻吩之前粗苯溶液中噻吩质量分数；
30.物质c
吸附后
，本发明煤基多孔材料吸附噻吩之后粗苯溶液中噻吩质量分数；
31.m
苯
，粗苯溶液的质量，单位为g；
32.mg，用本发明中煤基多孔材料的质量，单位为g。
33.气相色谱检测条件：检测器温度310℃，进样口温度260℃，分段升温，升温速率:2℃/min，70℃停留5min，100℃停留6min。
34.高灰煤是指按照gb/t1574-2007测定煤灰成分，高灰煤中sio2的质量分数为50～70％，al2o3的质量分数为20～40％，mgo的质量分数为5～20％，b2o3的质量分数为0.05～2％。超细水合二氧化钌粉符合ys/t598-2006标准要求，但是对镉含量不做要求。沥青是指结焦值60～70％，软化点75℃～100℃的煤焦油沥青。复杂气氛一和复杂气氛二的实现优先选用气体从下而上连续流经固体颗粒组成的固定床的稳态模式。
35.实施例1
36.本实施例的煤基多孔材料的制备方法包括以下步骤；将直径小于1mm的高灰煤在900℃，氩气气氛下煅烧60分钟，在氩气气氛中自然冷却后制得煤焦a。将a在1200℃、复杂气氛一的条件下静置20分钟，然后用冰水混合物冷却后得到物质b。复杂气氛一是o2、h2o、co2以及n2的混合气，复杂气氛一中，o2、h2o、co2以及n2的体积分数分别为0.2％、40％、30％、29.8％，将物质b与超细水二氧化钌粉混合搅拌2h后得到物质c，将物质c在200℃、复杂气氛二的条件下静置30分钟，在氮气的气氛下自然冷却后得到物质d。物质b与二氧化钌的质量比为600:1，复杂气氛二为n2和h2的混合气，复杂气氛二中，n2和h2的体积分数分别为40％、60％。用沥青做黏结剂，将物质d压制成直径6mm球型或直径6mm，长度10mm棒状，然后在100℃、氩气气氛下静置60分钟，即得煤基多孔材料。压制的压力为0.2mpa。
37.本实施例制备的煤基多孔材料采用上述方法制备，本实施例制备的煤基多孔材料的包括丰富的孔径为10～40nm的主通道以及孔径小于10nm的与主通道相连接的丰富的辅通道。
38.将本实施例的煤基多孔材料与粗苯进行静态吸附试验吸附噻吩。煤基多孔材料与粗苯将放置于圆底烧瓶中后密封混匀，在25℃的条件下搅拌进行噻吩脱除，用气相色谱检测粗苯溶液中噻吩的质量分数，前后两次检测中，噻吩的质量分数差值不超过0.1％时，达到吸附平衡，根据噻吩的质量分数变化算出噻吩的脱除率以及噻吩的吸附容量。煤基多孔材料与粗苯的质量比为1:22。
39.本实施例制备的煤基多孔材料的噻吩脱除率为81％，噻吩吸附容量为26.7mg/g。
40.实施例2
41.本实施例的煤基多孔材料的制备方法包括以下步骤；将直径小于1mm的高灰煤在1100℃，氩气气氛下煅烧20分钟，在氮气气氛中自然冷却后制得煤焦a。将a在800℃、复杂气氛一的条件下静置130分钟，然后用冰水混合物冷却后得到物质b。复杂气氛一是nh3、h2o、co2以及n2的混合气，复杂气氛一中，nh3、h2o、co2以及n2的体积分数分别为6％、40％、40％、
14％。将物质b与超细水二氧化钌粉混合搅拌2h后得到物质c，将物质c在400℃、复杂气氛二的条件下静置40分钟，在氮气的气氛下自然冷却后得到物质d。物质b与二氧化钌的质量比为520:1，复杂气氛二为n2和h2的混合气，复杂气氛二中，n2和h2的体积分数分别为30％和70％。用沥青做黏结剂，将物质d压制成直径8mm球型或直径8mm，长度10mm棒状，然后在250℃、氩气气氛下静置60分钟，即得煤基多孔材料。压制的压力为0.4mpa。
42.本实施例制备的煤基多孔材料采用上述方法制备，本实施例制备的煤基多孔材料的包括孔径为10～30nm的主通道以及大量的孔径小于10nm的与主通道相连接的丰富的辅通道。
43.将本实施例的煤基多孔材料与粗苯进行静态吸附试验吸附噻吩。煤基多孔材料与粗苯将放置于圆底烧瓶中后密封混匀，在25℃的条件下搅拌进行噻吩脱除，用气相色谱检测粗苯溶液中噻吩的质量分数，前后两次检测中，噻吩的质量分数差值不超过0.1％时，达到吸附平衡，根据噻吩的质量分数变化算出噻吩的脱除率以及噻吩的吸附容量。煤基多孔材料与粗苯的质量比为1:22。
44.本实施例制备的煤基多孔材料的噻吩脱除率为79％，噻吩吸附容量为26.1mg/g。
45.实施例3
46.本实施例的煤基多孔材料的制备方法包括以下步骤；将直径小于1mm的高灰煤在1100℃，氩气气氛下煅烧40分钟，在氩气气氛中自然冷却后制得煤焦a。将a在1050℃、复杂气氛一的条件下静置90分钟，然后用冰水混合物冷却后得到物质b。复杂气氛一是nh3、h2o、co2以及n2的混合气，复杂气氛一中，nh3、h2o、co2以及n2的体积分数分别为1％、65％、30％、4％，将物质b与超细水二氧化钌粉混合搅拌1h后得到物质c，将物质c在500℃、复杂气氛二的条件下静置60分钟，在氩气的气氛下自然冷却后得到物质d。物质b与二氧化钌的质量比为590:1，复杂气氛二为n2和h2的混合气，复杂气氛二中，n2和h2的体积分数分别为30％和70％。用沥青做黏结剂，将物质d压制成直径10mm球型或直径10mm，长度6mm棒状，然后在150℃、氩气气氛下静置40分钟，即得煤基多孔材料。压制的压力为0.4mpa。
47.本实施例制备的煤基多孔材料采用上述方法制备，本实施例制备的煤基多孔材料的包括孔径为10～30nm的主通道以及大量的孔径小于10nm的与主通道相连接的丰富的辅通道。
48.将本实施例的煤基多孔材料与粗苯进行静态吸附试验吸附噻吩。煤基多孔材料与粗苯将放置于圆底烧瓶中后密封混匀，在25℃的条件下搅拌进行噻吩脱除，用气相色谱检测粗苯溶液中噻吩的质量分数，前后两次检测中，噻吩的质量分数差值不超过0.1％时，达到吸附平衡，根据噻吩的质量分数变化算出噻吩的脱除率以及噻吩的吸附容量。煤基多孔材料与粗苯的质量比为1:20。
49.本实施例制备的煤基多孔材料的噻吩脱除率为75％，噻吩吸附容量为22.5mg/g。
50.实施例4
51.本实施例的煤基多孔材料的制备方法包括以下步骤；将直径小于1mm的高灰煤在1050℃，氩气气氛下煅烧30分钟，在氩气气氛中自然冷却后制得煤焦a。将a在1200℃、复杂气氛一的条件下静置35分钟，然后用冰水混合物冷却后得到物质b。复杂气氛一是o2、h2o、co2以及n2的混合气，复杂气氛一中，o2、h2o、co2以及n2的体积分数分别为0.6％、60％、38％、1.4％，将物质b与超细水二氧化钌粉混合搅拌2h后得到物质c，将物质c在360℃、复杂气氛
二的条件下静置60分钟，在氩气的气氛下自然冷却后得到物质d。物质b与二氧化钌的质量比为500:1，复杂气氛二为n2和h2的混合气，复杂气氛二中，n2和h2的体积分数分别为20％、80％。用沥青做黏结剂，将物质d压制成直径6mm球型或直径6mm，长度6mm棒状，然后在280℃、氩气气氛下静置30分钟，即得煤基多孔材料。压制的压力为0.3mpa。
52.本实施例制备的煤基多孔材料采用上述方法制备，本实施例制备的煤基多孔材料的包括大量孔径为25～50nm的主通道以及孔径小于10nm的与主通道相连接的丰富的辅通道。
53.将本实施例的煤基多孔材料与粗苯进行静态吸附试验吸附噻吩。煤基多孔材料与粗苯将放置于圆底烧瓶中后密封混匀，在25℃的条件下搅拌进行噻吩脱除，用气相色谱检测粗苯溶液中噻吩的质量分数，前后两次检测中，噻吩的质量分数差值不超过0.1％时，达到吸附平衡，根据噻吩的质量分数变化算出噻吩的脱除率以及噻吩的吸附容量。煤基多孔材料与粗苯的质量比为1:24。
54.本实施例制备的煤基多孔材料的噻吩脱除率为98％，噻吩吸附容量为35.3mg/g。

技术特征：
1.一种煤基多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将高灰煤在900～1100℃、惰性气体的条件下煅烧、冷却后得到煤焦a；步骤2)：将煤焦a在800～1200℃、复杂气氛一的条件下煅烧、冷却后得到物质b；步骤3)：将物质b与二氧化钌混合搅拌后得到物质c；将物质c在200～500℃、复杂气氛二的条件下煅烧后冷却得到物质d；步骤4)：将物质d在100～280℃、惰性气体的条件下静置，即得煤基多孔材料。2.根据权利要求1所述的煤基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的复杂气氛一为o2、h2o、co2以及平衡气的混合气或nh3、h2o、co2以及平衡气的混合气中的一种；步骤3)所述的复杂气氛二为h2以及平衡气的混合气。3.根据权利要求2所述的煤基多孔材料的制备方法，其特征在于，所述平衡气为n2；所述复杂气氛一中o2的体积分数为0.2～0.6％、h2o的体积分数为40～60％、co2的体积分数为30～40％；或复杂气氛一中nh3的体积分数为1～6％、h2o的体积分数为40～65％、co2的体积分数为30～40％；所述复杂气氛二中h2的体积分数为60～80％。4.根据权利要求1所述的煤基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的物质b与二氧化钌的质量比为500～600:1。5.根据权利要求1所述的煤基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤4)所述的物质d在黏结剂的作用下，将物质d压制后，再将物质d在100～280℃、惰性气体的条件下静置；所述黏结剂为沥青，所述压制的压力0.2～0.4mpa。6.根据权利要求1所述的煤基多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1)以及步骤3)所述的冷却均在惰性气体保护下进行。7.根据权利要求1所述的煤基多孔材料的制备方法，其特征在于，所述高灰煤中sio2的质量分数为50～70％，al2o3的质量分数为20～40％，mgo的质量分数为5～20％，b2o3的质量分数为0.05～2％。8.一种煤基多孔材料，其特征在于，采用如权利要求1～7任一项所述的方法制备。9.根据权利要求8所述的煤基多孔材料，其特征在于，该煤基多孔材料内有孔径为10～50nm的主通道以及孔径小于10nm的与主通道相连接的辅通道。10.一种如权利要求9所述的煤基多孔材料的应用，其特征在于，该煤基多孔材料吸附粗苯中的噻吩方法为：将所述煤基多孔材料与粗苯进行静态吸附；所述煤基多孔材料与粗苯的质量比为1:20～24。

技术总结
本发明涉及一种煤基多孔材料及其制备方法及应用。该煤基多孔材料，包括以下步骤：将高灰煤在900～1100℃、惰性气体的条件下煅烧、冷却后得到煤焦A；将煤焦A在800～1200℃、复杂气氛一的条件下煅烧、冷却后得到物质B；将物质B与二氧化钌混合搅拌后得到物质C；将物质C在200～500℃、复杂气氛二的条件下煅烧后冷却得到物质D；将物质D在100～280℃、惰性气体的条件下静置，即得煤基多孔材料。本发明在低浓度的O2或NH3、以及高浓度H2O、CO2的复杂气氛一下，利用O2、NH3、H2O、CO2的凿孔协同作用以及反应速率的差异，在制备的煤基多孔材料上制造孔径为10～50nm的主通道和孔径小于10nm的与主通道相连接的丰富辅通道，形成层次分明的孔结构，使得该煤基多孔材料不但形成了较大的比表面积，而且减小了流体流动阻力。煤基多孔材料本身就可以吸附噻吩，本发明制备的煤基多孔材料形成了层次分明的孔结构，极大提高了本发明的煤基多孔材料对噻吩的吸附量。煤基多孔材料对噻吩的吸附量。


技术研发人员：程相龙 王明印 李小亚 马忠洋 殷甲楠 郭晋菊 刘华瑜 景浩
受保护的技术使用者：河南城建学院
技术研发日：2023.06.27
技术公布日：2023/9/20