一种提高可见光引发有机高分子絮凝剂合成效率的方法

1.本发明涉及工业、生活用水处理技术领域，具体涉及一种提高可见光引发有机高分子絮凝剂合成效率的方法。


背景技术：

2.随着现代化加剧，人民生活水平的提高，人们对物质生活的要求也日益提高，但是在开发新型材料的过程中，往往伴随着污染物降解难度大、在某一介质中稳定存在、半衰期长等特点，而某些持久性有机物含有比较特殊的官能团，更加大了预处理的难度。污水预处理中最常用的方法是絮凝法，其原理是在污染水体中投加絮凝剂，絮凝剂通过卷扫、网捕、电中和、官能团相互作用等方式使污水中的溶质、胶质或悬浮颗粒沉降，从而达到水质净化的作用。目前光催化材料的研究已经相对成熟，大量光催化材料被用于紫外、可见光下对工业、生活等废水的处理，但是一种光催化剂的作用比较单一，难以达到高效作用的目的，因此同时具有两个及以上化合物作用的异质结就格外重要。
3.丙烯酰胺是一类具有特殊功能的线性水溶性聚合物，广泛用于钻井驱油、造纸、水处理、冶金、纺织印染、土壤改良等诸多领域。硅烷具有分子量大，不饱和键偏多，制备的絮凝剂分子量较大的特点，其引发方式多为乳液聚合法，此方法冷凝回流时间较长，而且需要加入大量的有机溶剂，合成絮凝剂的效率普遍较低。
4.中国专利申请号cn202010610071.9，发明名称为“一种以二氧化钛为引发剂制备壳聚糖基絮凝剂的方法”，公布了一种以二氧化钛为引发剂制备壳聚糖基絮凝剂的方法。该方法是以壳聚糖、马来酸酐、3-(2-噻吩基)丙烯酸为原料，尿素为助溶剂；先制备马来酰化壳聚糖，再将马来酰化壳聚糖和3-(2-噻吩基)丙烯酸溶解于纯水中，充分搅拌至其完全溶解；通氮驱氧，并加入二氧化钛引发剂后；然后在低压紫外汞灯照射下反应6~8h；待产物陈化后，对产物进行提取和纯化，即得改性壳聚糖絮凝剂。该方法制备的絮凝剂对重金属废水去除率较高，但是能耗高，引发效率较低。
5.中国专利申请号cn201810553370.6，发明名称为“一种基于可见光聚合的印染废水脱色絮凝剂及其制备方法”，公布了一种基于可见光聚合的印染废水脱色絮凝剂及其制备方法。该方法使用絮凝剂是三元或四元共聚，溶解性好、絮凝能力强、对印染污水中的染料去除效率高、耐盐能力强、适当多加也不会出现絮凝物分散的问题。该发明方法采用可见光聚合，可见光选用与敏化染料波长相匹配的led灯照射，节省生产过程能耗。但该方法制备的絮凝剂对污染物去除种类较单一。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种提高可见光引发有机高分子絮凝剂合成效率的方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：通过水热方式合成光催化剂钨酸铋，再通过控制掺入一定比例的自组装光敏剂卟
啉制备可见光广谱响应的异质结；依次移取三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇非离子表面活性剂和去离子水于玻璃反应器中，快速搅拌至形成均匀乳浊液，其中三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇浓度分别为1.3~27%、0.013~0.074
‰
；将丙烯酰胺加入乳浊液中，其质量分数为2.5~30.8%，继续搅拌至其完全溶解；再加入异质结，其质量分数为0.1~1
‰
，于黑暗环境下充分搅拌并在26~28khz的超声波频率下超声至分散均匀，得到黄绿色浑浊液；通氮驱氧，密封避光，于配置有滤波片和紫外过滤膜的光密度为30~80mw/cm2的金属卤化物灯下照射反应2~4h，经熟化、提纯后即得有机高分子絮凝剂。
8.具体包括以下步骤：通过水热方式合成光催化剂钨酸铋，再通过控制掺入一定比例的自组装光敏剂卟啉制备可见光广谱响应的异质结，光敏剂与光催化剂质量比为0.3~1：1；依次移取三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇非离子表面活性剂和去离子水于玻璃反应器中，快速搅拌至形成均匀乳浊液，其中三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇浓度分别为1.3~27%、0.013~0.074
‰
；将丙烯酰胺加入乳浊液中，其质量分数为2.5~30.8%，继续搅拌至其完全溶解；再加入异质结，其质量分数为0.1~1
‰
，于黑暗环境下充分搅拌并在26~28khz的超声波频率下超声至分散均匀，得到黄绿色浑浊液；通氮驱氧，密封避光，于配置有滤波片和紫外过滤膜的光密度为30~80mw/cm2的金属卤化物灯下照射反应2~4h，经熟化、提纯后即得有机高分子絮凝剂。
9.其中：步骤（1）中所述掺入光敏剂与光催化剂质量比为0.3~1：1。当光敏剂掺入比例过低时，光敏剂对光催化剂广光谱响应作用较弱，聚合效率低，单体不能完全聚合；当光敏剂掺入比例过高时，光敏剂产生大量活性中间体，光催化剂捕光能力迅速增强，单体聚合反应剧烈，会出现爆聚、交联和黑暗下仍旧继续聚合的现象，无法配置为一定浓度的絮凝剂溶液。
10.步骤（2）中所述烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇非离子表面活性剂浓度为0.013~0.074
‰
。当非离子表面活性剂投加量过低时，油状微溶三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液部分溶解于去离子水中，部分悬浮于表面，无法完全参与反应；当非离子表面活性剂投加量过高时，过量的非离子表面活性剂有较强的阻聚作用。
11.步骤（2）中所述三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液浓度为1.3~27%。若硅烷溶液投加过量，由于硅烷一个分子中含有三个不饱和键，聚合时易形成网状结构，发生交联现象；若硅烷溶液投加过低，则合成絮凝剂分子量较低，且混凝实验污染水体去除效果较差。
12.步骤（3）中所述丙烯酰胺的质量分数为2.5~30.8%。通过控制加入丙烯酰胺的质量，来调节单体的比例和单体总浓度，从而提高可见光下的引发效率。当丙烯酰胺质量分数过低时，最后得到的絮凝剂聚合效果差，不经济。当丙烯酰胺质量分数过大时，不利于后续的反应。
13.步骤（4）中所述加入异质结的质量分数为0.1~1
‰
。当异质结投加浓度过低时，引发剂产生活性物质较少，引发效率低；当异质结投加浓度过高时，大量未参与反应的异质结会堆积在反应体系底部，水凝胶底部颜色较深且浑浊，异质结浪费严重。
14.步骤（5）中所述金属卤化物灯的光密度为30~80mw/cm2。当光密度过低时，反应时
间较长，能耗高，引发效率较低；当光密度过高时，反应剧烈，易出现爆聚现象。
15.步骤（5）中所述金属卤化物灯照射反应2~4h。若反应时间过短，絮凝剂聚合反应不完全，存在固体水凝胶和大量液体共存的现象；若光照时间过长，虽可以使聚合反应更加充分，但合成絮凝剂分子量变化小，不经济。
16.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明絮凝剂制备方法简单，异质结合成方法简便，大幅度降低引发剂的投加量，反应时间短，可有效提高低能耗可见光引发制备有机絮凝剂的效率。
17.此方法制得的有机高分子絮凝剂，产品性能优良，絮体颗粒大且紧密，沉降速率较快，分子量较高，有较好的经济效益和社会效益。
实施方式
18.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。
实施例
19.1）通过水热方式合成光催化剂钨酸铋，再掺入40%的自组装光敏剂制备可见光广谱响应的异质结；2）依次移取三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇非离子表面活性剂和去离子水于玻璃反应器中，快速搅拌至形成均匀乳浊液，其中三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇浓度分别为2.2%、0.02
‰
；3）将丙烯酰胺加入乳浊液中，其质量分数为26.4%，继续搅拌至其完全溶解；4）再加入异质结，其质量分数为0.1
‰
，于黑暗环境下充分搅拌并在26khz的超声波频率下超声至分散均匀，得到黄绿色浑浊液；5）通氮驱氧，密封避光，于配置有滤波片和紫外过滤膜的光密度为30mw/cm2的金属卤化物灯下照射反应2h，经熟化、提纯后即得有机高分子絮凝剂。
实施例
20.1）通过水热方式合成光催化剂钨酸铋，再掺入40%的自组装光敏剂制备可见光广谱响应的异质结；2）依次移取三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇非离子表面活性剂和去离子水于玻璃反应器中，快速搅拌至形成均匀乳浊液，其中三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇浓度分别为2.9%、0.03
‰
；3）将丙烯酰胺加入乳浊液中，其质量分数为25.7%，继续搅拌至其完全溶解；4）再加入异质结，其质量分数为0.2
‰
，于黑暗环境下充分搅拌并在27khz的超声波频率下超声至分散均匀，得到黄绿色浑浊液；5）通氮驱氧，密封避光，于配置有滤波片和紫外过滤膜的光密度为40mw/cm2的金属卤化物灯下照射反应2.5h，经熟化、提纯后即得有机高分子絮凝剂。
实施例
21.1）通过水热方式合成光催化剂钨酸铋，再掺入70%的自组装光敏剂制备可见光广谱响应的异质结；2）依次移取三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇非离子表面活性剂和去离子水于玻璃反应器中，快速搅拌至形成均匀乳浊液，其中三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇浓度分别为7.1%、0.04
‰
；3）将丙烯酰胺加入乳浊液中，其质量分数为21.4%，继续搅拌至其完全溶解；4）再加入异质结，其质量分数为0.4
‰
，于黑暗环境下充分搅拌并在28khz的超声波频率下超声至分散均匀，得到黄绿色浑浊液；5）通氮驱氧，密封避光，于配置有滤波片和紫外过滤膜的光密度为50mw/cm2的金属卤化物灯下照射反应3h，经熟化、提纯后即得有机高分子絮凝剂。
实施例
22.1）通过水热方式合成光催化剂钨酸铋，再掺入70%的自组装光敏剂制备可见光广谱响应的异质结；2）依次移取三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇非离子表面活性剂和去离子水于玻璃反应器中，快速搅拌至形成均匀乳浊液，其中三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇浓度分别为14.3%、0.05
‰
；3）将丙烯酰胺加入乳浊液中，其质量分数为14.3%，继续搅拌至其完全溶解；4）再加入异质结，其质量分数为0.6
‰
，于黑暗环境下充分搅拌并在26khz的超声波频率下超声至分散均匀，得到黄绿色浑浊液；5）通氮驱氧，密封避光，于配置有滤波片和紫外过滤膜的光密度为60mw/cm2的金属卤化物灯下照射反应3.5h，经熟化、提纯后即得有机高分子絮凝剂。
实施例
23.1）通过水热方式合成光催化剂钨酸铋，再掺入100%的自组装光敏剂制备可见光广谱响应的异质结；2）依次移取三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇非离子表面活性剂和去离子水于玻璃反应器中，快速搅拌至形成均匀乳浊液，其中三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇浓度分别为18.9%、0.06
‰
；3）将丙烯酰胺加入乳浊液中，其质量分数为9.5%，继续搅拌至其完全溶解；4）再加入异质结，其质量分数为0.8
‰
，于黑暗环境下充分搅拌并在27khz的超声波频率下超声至分散均匀，得到黄绿色浑浊液；5）通氮驱氧，密封避光，于配置有滤波片和紫外过滤膜的光密度为70mw/cm2的金属卤化物灯下照射反应4h，经熟化、提纯后即得有机高分子絮凝剂。
实施例
24.1）通过水热方式合成光催化剂钨酸铋，再掺入100%的自组装光敏剂制备可见光广谱响应的异质结；
2）依次移取三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇非离子表面活性剂和去离子水于玻璃反应器中，快速搅拌至形成均匀乳浊液，其中三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇浓度分别为22.9%、0.07
‰
；3）将丙烯酰胺加入乳浊液中，其质量分数为5.7%，继续搅拌至其完全溶解；4）再加入异质结，其质量分数为1
‰
，于黑暗环境下充分搅拌并在28khz的超声波频率下超声至分散均匀，得到黄绿色浑浊液；5）通氮驱氧，密封避光，于配置有滤波片和紫外过滤膜的光密度为80mw/cm2的金属卤化物灯下照射反应4h，经熟化、提纯后即得有机高分子絮凝剂。
25.分别测定实施例1~6制得的有机高分子絮凝剂的分子量，及对水源水中持久性污染物的去除率，数据详见表1。
26.表1 有机高分子絮凝剂的性能参数产品编号有机高分子絮凝剂分子量（kda）持久性污染物去除率（%）实施例1330085实施例2510094实施例3309085实施例4410089实施例5260083实施例6350086由上表1可以看出，本发明提供一种提高可见光引发有机高分子絮凝剂合成效率的方法，异质结合成方法简便，投加量少，引发反应时间短，产品性能优良，絮体颗粒大、紧密，沉降速率较快，分子量较高，制备的高分子絮凝剂具有高效的水处理效率和性能，在实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。
27.最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.本发明公开了一种提高可见光引发有机高分子絮凝剂合成效率的方法，该方法通过水热方式合成光催化剂钨酸铋，再通过控制掺入一定比例的自组装光敏剂卟啉制备可见光广谱响应的异质结；依次移取三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇非离子表面活性剂和去离子水于玻璃反应器中，快速搅拌至形成均匀乳浊液，其中三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液、烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇浓度分别为1.3~27%、0.013~0.074
‰
；将丙烯酰胺加入乳浊液中，其质量分数为2.5~30.8%，继续搅拌至其完全溶解；再加入异质结，其质量分数为0.1~1
‰
，于黑暗环境下充分搅拌并在26~28khz的超声波频率下超声至分散均匀，得到黄绿色浑浊液；通氮驱氧，密封避光，于配置有滤波片和紫外过滤膜的光密度为30~80mw/cm2的金属卤化物灯下照射反应2~4h，经熟化、提纯后即得有机高分子絮凝剂。2.根据权利要求1所述的提高可见光引发有机高分子絮凝剂合成效率的方法，其特征在于，异质结制备时加入的光敏剂与光催化剂质量比为0.3~1：1。3.根据权利要求1所述的提高可见光引发有机高分子絮凝剂合成效率的方法，其特征在于，反应单体丙烯酰胺和三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷溶液的比例为1:4~12:1。

技术总结
本发明公开了一种提高可见光引发有机高分子絮凝剂合成效率的方法，该方法先通过水热方式合成光催化剂，再通过控制掺入光敏剂的比例制备广谱响应的异质结。以三(异烯丙氧基)乙烯基硅烷和丙烯酰胺为反应单体，以烷氧基聚乙烯氢氧基乙醇为非离子表面活性剂，以异质结为引发剂，通过调节光敏剂掺杂比例、异质结投加量、单体浓度、单体比例、光照时间和光密度等参数，提高可见光下有机高分子絮凝剂的合成效率。本发明证明特殊异质结可以有效提高有机絮凝剂在可见光下的合成效率，在低引发剂量的情况下，高效合成絮凝剂，避免传统紫外引发方式的高能耗和可见光引发下反应时间过长的问题，制备的高分子絮凝剂具有高效的水处理效率和性能，对水中持久性污染物有良好的去除效果，具有良好的环保效益与经济效益。具有良好的环保效益与经济效益。


技术研发人员：郑佳娟 唐晓旻
受保护的技术使用者：重庆工商大学
技术研发日：2023.07.03
技术公布日：2023/9/22