一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜及其制备方法和应用

1.本发明属于膜材料、吸附分离材料制备技术领域，具体涉及一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球经济的快速发展和人口日益增长，环境污染问题日益严重。特别是水污染问题已成为全球面临的重大问题之一。随着水污染程度的加剧，废水中出现了越来越多的重金属离子和其他有害物质。这些物质对人体健康和环境造成了严重威胁，需要采取有效的措施进行治理和处理。
3.目前常用的水处理方法主要包括过滤、吸附、沉淀、膜技术、离子交换等方法。其中，吸附方法是一种广泛应用的废水处理技术，可以有效地去除废水中的低浓度的重金属离子、有机物和其他有害物质。吸附材料的种类和性能直接影响吸附效果，因此寻找一种高效、经济、环保的吸附材料具有重要的意义。
4.壳聚糖是一种天然的高分子材料，具有良好的生物相容性、可降解性和再生性能，是一种理想的吸附材料。然而，传统的壳聚糖材料对金属离子的吸附容量不足，不能有效地去除废水中的重金属离子和其他有害物质。因此，通过结构形态设计及官能团修饰以提高其吸附性能和稳定性具有重要现实意义。
5.提高比表面积能够增加壳聚糖的功能作用位点，使其分子上的功能基团得以充分利用。然而，目前从该角度对以壳聚糖为基质的复合材料的研究较少，缺少规整大孔材料的报道。除此之外，绝大部分吸附材料缺少吸附选择性，无法从混合料液中定向回收金属离子。不能充分发挥吸附材料的多功能性。因此，在保证材料高比表面积的基础上，赋予其更多的特异性官能团，是当前当前吸附材料领域急需解决的问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明提供了一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜及其制备方法，将其应用于金属离子的回收和去除，具有高效便捷的优势，应用前景广阔。
7.本发明采用的技术方案为：一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，制备方法包括如下步骤：
8.(1)将纳米微球与壳聚糖的混合均匀，通过流延法制备复合薄膜；
9.(2)通过化学试剂将步骤(1)所得薄膜中的纳米微球除去，得到多孔壳聚糖薄膜；
10.(3)通过交联剂将多乙烯多胺引入到步骤(2)所得多孔壳聚糖薄膜表面得到多乙烯多胺修饰的多孔壳聚糖；
11.(4)利用戊二醛处理步骤(3)所得薄膜，得到富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜。
12.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，其特征在于，步骤(1)具体为，
以壳聚糖为成膜物质，将壳聚糖溶解于乙酸，以纳米微球为硬模板，通过机械搅拌将二者混合均匀，再通过流延法成膜；其中纳米微球包括但不限于二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、酚醛树脂微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球。
13.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，其特征在于，步骤(2)具体为，将步骤(1)得到的薄膜置于溶液中浸泡三天以上，所用溶液需要能够溶解纳米微球，期间每隔一段时间更换一次溶液，将得到的薄膜取出后用蒸馏水洗净表面残留的溶质，干燥得到多孔壳聚糖薄膜。
14.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，步骤(3)具体为，将得到的多孔壳聚糖薄膜放入容器中，并加入交联剂，调节加热温度使之达到回流的条件，保持其温度不变，持续加热一段时间后，向其中加入多乙烯多胺，继续加热回流，得到多乙烯多胺修饰的多孔壳聚糖。
15.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，，步骤(3)中，交联剂为环氧氯丙烷。
16.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，步骤(3)中，按质量比，多乙烯多胺：多孔壳聚糖薄膜＝1：5。
17.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，步骤(4)具体为，将步骤(3)得到多乙烯多胺修饰的多孔壳聚糖置于容器内，加入戊二醛，在一定温度下加热回流一段时间，得到一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜。
18.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜在吸附分离金属离子中的应用。
19.上述的应用，所述的金属离子包括但不限于高铼酸根、钼酸根、铅离子、铬离子。
20.上述的应用，方法如下：在含有金属离子的溶液中加入上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，吸附振荡。
21.通过模板法将壳聚糖加工成多孔薄膜形态，可以极大地提高材料的比表面积，增加吸附位点，可以有效地吸附重金属离子和其他有害物质。在此基础上，将对席夫碱官能团修饰到多孔薄膜表面，能够进一步提高材料与金属的有效作用位点。此外，模板法及后修饰过程简单，材料制备成本低廉，应用前景广泛。通过简单的方法高效制备富出含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，对于稀贵金属的回收、重金属离子的去除，以及解决水污染问题具有重要的意义。
22.本发明的有益效果是：
23.1、本发明富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜的制备方法快速简便、新颖，合成的富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜薄膜，薄膜表面均匀连续，无明显缺陷。
24.2、薄膜亲水性强，对金属离子的分离富集效率高，可从水溶液中高效吸附分离金属离子，并且对多种金属离子的有较大的吸附量，吸附速率较快、有实际应用性。
25.3、本发明制备的富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，利用活性较高的氨基与环氧交联剂、多乙烯多胺、戊二醛之间的反应引入席夫碱官能团，为检测和控制环境水样中重金属污染提供了有效方法，使其能在水体微污染控制领域应用，具有工业化生产和应用前景。
附图说明
26.图1是多孔壳聚糖薄膜的改性路线图。
27.图2是改性前后壳聚糖薄膜红外表征图。
28.图3中a、b分别是二氧化硅微球在3μm和500nm条件下的扫描电镜图。
29.图4中a、b分别是在10μm和2μm的条件下未浸泡naoh溶液且二氧化硅和壳聚糖的质量比为3：1的壳聚糖薄膜扫描电镜图。
30.图5中a、b分别是在5μm和2μm的条件下二氧化硅和壳聚糖的质量比为1：1的多孔壳聚糖薄膜在naoh溶液中浸泡20天后的扫描电镜图。c、d分别是在5μm和2μm的条件下二氧化硅和壳聚糖的质量比为2：1的多孔壳聚糖薄膜在naoh溶液中浸泡20天后的扫描电镜图。
31.图6是干燥后壳聚糖薄膜的照片。
32.图7是未改性的壳聚糖薄膜和改性后二氧化硅和壳聚糖的质量比分别为1:1、2:1、3:1的多孔壳聚糖薄膜在不同ph下对reo
4-(vii)吸附性能分析图。
33.图8是多孔壳聚糖薄膜对的reo
4-(vii)吸附等温线。
34.图9是多孔壳聚糖薄膜的吸附动力学曲线。
具体实施方式
35.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
36.一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，制备方法包括如下步骤：
37.(1)制备纳米微球与壳聚糖的混合分散液，通过流延法制备复合薄膜；
38.(2)通过化学试剂将步骤(1)所得薄膜中的纳米微球除去，得到多孔壳聚糖薄膜；
39.(3)通过交联剂将多乙烯多胺引入到步骤(2)所得薄膜的表面；
40.(4)利用戊二醛处理步骤(3)所得薄膜，得到富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜。
41.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，步骤(1)具体为，以壳聚糖为主要成膜物质，将一定量的壳聚糖溶解于一定浓度的乙酸，以纳米微球为硬模板，通过机械搅拌将二者混合均匀，再通过流延法成膜；
42.其中纳米微球包括但不限于二氧化硅、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯材质；
43.上述步骤(1)中，壳聚糖与微球的实际质量比为1:1,1:2,1:3，进一步地优选1:2。
44.上述步骤(1)中，复合薄膜的厚度范围为0.1-1mm。
45.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，步骤(2)具体为，将薄膜置于溶液中浸泡，浸泡的溶液需根据纳米微球的溶解性决定。期间每隔一段时间更换一次溶液，取出后用蒸馏水洗净表面残留的溶质，干燥待用。
46.上述步骤(2)中，所用的溶液包括但不限于氢氧化钠、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺。
47.上述步骤(2)中，薄膜在溶液中的浸泡时间为3-20天，根据薄膜厚度决定具体时间。
48.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，步骤(3)具体为，将用溶液处理后的壳聚糖薄膜放入100ml圆底烧瓶，并加入交联剂，调节加热温度使之达到回流的条件，
持续加热一段时间后，加入多乙烯多胺，在回流温度下加热反应。
49.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜的制备方法，步骤(3)中，交联剂为环氧氯丙烷、戊二醛等能与氨基发生反应的双官能团化合物。
50.上述步骤(3)，中加热回流时间为5-12小时。
51.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，步骤(4)具体为，将步骤(3)所得薄膜置于圆底烧瓶内，加入戊二醛，在回流温度下加热，即可得到一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜。
52.上述步骤(4)中，加热回流时间为5-12小时。
53.上述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜在吸附分离领域中的应用。
54.进一步的，上述的一种多孔壳聚糖薄膜在吸附多种金属离子中的应用。
55.上述金属离子包括但不限于高铼酸根、钼酸根、铅离子、铬离子等金属离子，其中优选高铼酸根和钼酸根。
56.实施例1富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜
57.(一)制备方法
58.(1)预处理壳聚糖：将2.5g壳聚糖溶于100ml 2％的乙酸溶液中，充分搅拌至溶解，得到均匀透明粘稠状溶液。
59.(2)制备二氧化硅微球：准确量取9.0ml氨水溶于25ml去离子水中，补加无水乙醇，使总体积为50.0ml，置于烧杯中，在室温下以400rpm搅拌15min。接着量取4.5ml原硅酸四乙酯(teos)溶于45.5ml无水乙醇中，使得其体积也是50.0ml。将teos乙醇溶液迅速加到氨水溶液中，保持400rpm搅拌速度，持续搅拌2h，混合溶液由透明色最终变为浑浊乳白色液体，反应结束，得到所需乳液。将所得乳液离心(10000rpm，5min)，去除上层清液，将产物在去离子水中反复清洗离心三次。向所得沉淀中加入去离子水，搅拌后在超声波辅助下充分分散，得到二氧化硅分散液，测定其固体质量分数。
60.(3)制备多孔壳聚糖薄膜：制备二氧化硅微球和壳聚糖总固含量为0.2g的壳聚糖薄膜，使二氧化硅和壳聚糖的质量比为1：1。准确量取后将其充分混合，得到均匀的粘稠液体。在洁净的培养皿上，涂布流延成膜。放置在50℃的烘箱中加热6h，得到干燥的含有二氧化硅微球的壳聚糖薄膜。按照上述方法制备固含量为0.2g，二氧化硅和壳聚糖的质量比分别为2：1和3：1的壳聚糖薄膜。
61.(4)改性多孔壳聚糖薄膜：将上述所得复合薄膜用naoh溶液处理，浸泡10天除去二氧化硅微球，得到多孔壳聚糖薄膜。之后将处理后的薄膜放入100ml圆底烧瓶，并加入20ml无水乙醇和2g环氧氯丙烷，调节加热温度使之达到回流的条件，保持其温度不变，持续加热5h，反应结束后将薄膜取出，用无水乙醇冲洗干净。再将薄膜置于圆底烧瓶内，加入20ml无水乙醇和4g多乙烯多胺，在80℃的条件下加热回流12h，反应结束后将薄膜取出，用无水乙醇冲洗干净。最后将该处理后的薄膜置于圆底烧瓶内，加入20ml无水乙醇和4g戊二醛，在80℃的条件下加热回流12h，反应结束后将薄膜取出，用无水乙醇冲洗干净，得到最终的富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜。
62.(二)表征
63.图2为复合材料的红外光谱图，其中，(a)为未改性壳聚糖薄膜的红外光谱曲线，在3440cm-1
左右存在明显的nh2特征峰，1350-1000cm-1
之间的1090cm-1
是c-n的伸缩振动吸收
峰，1620cm-1
左右为壳聚糖的伯酰胺c＝o伸缩振动吸收峰。(b)为第一步环氧氯丙烷改性结束后红外光谱曲线，可以看出，相比于壳聚糖，明显增加了913-916cm-1
处环氧基团的红外特征吸收峰。(c)为第二步多乙烯多胺改性结束后红外光谱曲线，其中环氧基团的红外特征吸收峰消失，3440cm-1
左右处的nh2特征峰明显变宽，说明壳聚糖薄膜的氨基数量增多。(d)为第三步戊二醛改性结束后红外光谱曲线，1630-1575cm-1
处有-c＝n-的吸收峰，表明改性完成，成功增加了壳聚糖薄膜的活性基团的种类和数量。
64.图3为实验所用二氧化硅微球的扫描电镜图。可以看到，二氧化硅微球的分布均匀，且大小基本一致；且二氧化硅微球表面光滑，基本没有出现褶皱、坑洼等粗糙现象，是本实验理想的硬模板。
65.图4为壳聚糖-二氧化硅微球直接复合所得薄膜的扫描电镜图。可以看到二氧化硅微球均匀的分布在壳聚糖薄膜之中。
66.图5为经过氢氧化钠溶液浸泡20天后薄膜的扫描电镜图。可以看出，1：1多孔壳聚糖薄膜(a、b)和2：1多孔壳聚糖薄膜(c、d)都几乎看不到二氧化硅微球的存在，且2：1浸泡20天的薄膜孔隙更加明显。说明使用naoh溶液已经将薄膜的二氧化硅分解，从而形成薄膜中的孔隙。此时比表面积得到增大，吸附效果能显著提高。
67.图6为改性之后薄膜的最终形态照片。干燥后的壳聚糖薄膜表面光滑均匀，坚韧，基本没有出现褶皱、坑洼等粗糙现象。
68.实施例2多孔壳聚糖薄膜在吸附re(vii)中的应用
69.(一)多孔壳聚糖薄膜在不同酸度下对re(vii)的吸附效果
70.方法：分别称取5mg实施例1制备的改性壳聚糖和二氧化硅的质量比分别为1:1、1:2、1:3的多孔壳聚糖薄膜，分别加入到5ml浓度为20mg
·
l-1
的reo
4-(vii)溶液中，分别调节溶液的ph分别为1、2、3、4、5、6，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。
71.吸附结果如图7所示，在ph＝4的酸度条件下，改性后的二氧化硅与壳聚糖质量比为2：1的多孔壳聚糖薄膜对reo
4-(vii)的吸附效果最好，吸附量可达15.451mg
·
g-1
。此时，多孔壳聚糖薄膜对reo
4-(vii)的吸附能力有明显的提高，从而实现了对reo
4-(vii)的回收。
72.(二)多孔壳聚糖薄膜对reo
4-(vii)的吸附等温线
73.方法：分别配制浓度为20mg
·
l-1
、50mg
·
l-1
、100mg
·
l-1
、200mg
·
l-1
、300mg
·
l-1
、400mg
·
l-1
、500mg
·
l-1
的reo
4-(vii)溶液，调节ph＝4，分别各称取7份5mg实施例1制备的改性二氧化硅与壳聚糖质量比为2：1的多孔壳聚糖薄膜，分别加入到5ml上述配制的不同浓度的reo
4-(vii)溶液中，在30℃，180r/min的振荡箱中振荡吸附24h。
74.结果如图8所示，线性相关系数r2值最大的是langmuir吸附等温线模型，r2为0.9342，这说明多孔壳聚糖薄膜对reo
4-(vii)的吸附属于单分子层吸附，而且经langmuir吸附等温线模型拟合出所得的最大饱和吸附量为80.600mg
·
g-1
。
75.(三)多孔壳聚糖薄膜吸附动力学测定
76.方法：称取5mg实施例1制备的改性二氧化硅与壳聚糖质量比为2：1的多孔壳聚糖薄膜，加入到配制的5ml浓度为20mg
·
l-1
的reo
4-(vii)溶液中，溶液的ph为4，分别在30℃，180r/min的恒温振荡箱中振荡吸附1h、2h、3h、4h、6h、12h后测定剩余reo
4-(vii)浓度，测试结果如图9所示。
77.由图9可知，改性二氧化硅与壳聚糖质量比为2：1的多孔壳聚糖薄膜在4h时达到平衡。

技术特征：
1.一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，其特征在于，制备方法包括如下步骤：(1)将纳米微球与壳聚糖的混合均匀，通过流延法制备复合薄膜；(2)通过化学试剂将步骤(1)所得薄膜中的纳米微球除去，得到多孔壳聚糖薄膜；(3)通过交联剂将多乙烯多胺引入到步骤(2)所得多孔壳聚糖薄膜表面得到多乙烯多胺修饰的多孔壳聚糖；(4)利用戊二醛处理步骤(3)所得薄膜，得到富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜。2.根据权利要求1所述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，其特征在于，步骤(1)具体为，以壳聚糖为成膜物质，将壳聚糖溶解于乙酸，以纳米微球为硬模板，通过机械搅拌将二者混合均匀，再通过流延法成膜；其中纳米微球包括但不限于二氧化硅微球、聚苯乙烯微球、酚醛树脂微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球。3.根据权利要求1所述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，其特征在于，步骤(2)具体为，将步骤(1)得到的薄膜置于溶液中浸泡三天以上，所用溶液需要能够溶解纳米微球，期间每隔一段时间更换一次溶液，将得到的薄膜取出后用蒸馏水洗净表面残留的溶质，干燥得到多孔壳聚糖薄膜。4.根据权利要求1所述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，其特征在于，步骤(3)具体为，将得到的多孔壳聚糖薄膜放入容器中，并加入交联剂，调节加热温度使之达到回流的条件，保持其温度不变，持续加热一段时间后，向其中加入多乙烯多胺，继续加热回流，得到多乙烯多胺修饰的多孔壳聚糖。5.根据权利要求4所述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，其特征在于，步骤(3)中，交联剂为环氧氯丙烷。6.根据权利要求4所述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，其特征在于，步骤(3)中，按质量比，多乙烯多胺：多孔壳聚糖薄膜＝1：5。7.根据权利要求1所述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，其特征在于，步骤(4)具体为，将步骤(3)得到多乙烯多胺修饰的多孔壳聚糖置于容器内，加入戊二醛，在一定温度下加热回流一段时间，得到一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜。8.权利要求1所述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜在吸附分离金属离子中的应用。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的金属离子包括但不限于高铼酸根、钼酸根、铅离子、铬离子。10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，方法如下：在含有金属离子的溶液中加入权利要求1所述的一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜，吸附振荡。

技术总结
本发明提供了一种富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜的制备方法以及其在金属离子回收中的应用。以壳聚糖为主要原料，纳米微球为硬模板,通过流延法将二者的混合分散液制成薄膜。通过化学试剂处理将纳米微球除去，制成多孔壳聚糖薄膜。进一步通过交联剂将多乙烯多胺引入多孔薄膜表面，再通过戊二醛进行交联，最后得到具有独特孔隙结构的表面富含席夫碱官能团的多孔壳聚糖薄膜。本发明中的多孔壳聚糖薄膜可用于废水中多种金属离子的去除或回收。本发明的实施方法简单，操作方便，不需要复杂的设备，可以应用于废水处理和环境保护领域。可以应用于废水处理和环境保护领域。可以应用于废水处理和环境保护领域。


技术研发人员：周泉美 崔俊硕 熊英 丛艳钊 于海彪 冯小庚
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：2023.07.07
技术公布日：2023/10/6