一种二维材料的转移方法

1.本发明涉及二维材料技术领域，尤其涉及一种二维材料的转移方法。


背景技术：

2.二维材料的全名为二维原子晶体材料，是指电子仅可在两个维度的纳米尺度(1～100nm)上自由运动(平面运动)的材料，如纳米薄膜、超晶格、量子阱。二维材料因其载流子迁移和热量扩散都被限制在二维平面内，使得这种材料展现出许多奇特的性质，在场效应管、光电器件、热电器件等领域应用广泛。
3.二维材料是伴随着2004年曼彻斯特大学(universityofmanchester)geim小组成功分离出单原子层的石墨材料——石墨烯(graphene)而提出的，后续又有一些其他的二维材料陆续被分离出来，如氮化硼(bn)、二硫化钼(mos2)、二硫化钨(ws2)以及mxene材料。
4.以石墨烯为例，其是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的材料，具有优异的光学、电学以及力学特性，在材料学、能源、生物医学和药物传递等领域具有广泛的应用前景。为了制备石墨烯基器件，首要问题是制备出大尺寸高质量的石墨烯薄膜。化学气相沉积(cvd)是一种常见的制备大尺寸高质量石墨烯薄膜的方法，采用该方法制备石墨烯薄膜时，需要用到铜衬底，之后需要将制备的石墨烯薄膜从铜衬底转移至合适的目标衬底上。如在电子以及光电子领域中，需要在绝缘衬底上获得英寸级的高质量石墨烯薄膜。现有技术中将石墨烯薄膜从铜衬底转移至目标衬底上时，通常需要采用有机化合物(如聚甲基丙烯酸甲酯，缩写为pmma)薄膜作为转移载体，极易引入有机杂质，且有机杂质不易去除，影响石墨烯薄膜的质量。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种二维材料的转移方法，采用本发明提供的方法能够实现大面积高质量二维材料的转移，且不引入杂质。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种二维材料的转移方法，包括以下步骤：
8.提供金属衬底/二维材料器件，所述金属衬底/二维材料器件包括金属衬底以及所述金属衬底表面的二维材料；
9.将所述金属衬底/二维材料器件与目标衬底叠层放置，且使所述二维材料与所述目标衬底接触，进行键合，得到金属衬底/二维材料/目标衬底器件；所述目标衬底为半导体衬底；
10.将所述金属衬底/二维材料/目标衬底器件依次进行冷却处理与热退火处理，之后将所得器件中金属衬底剥离，所述二维材料由金属衬底转移至目标衬底，得到目标衬底/二维材料器件。
11.优选地，所述二维材料包括石墨烯或氮化硼。
12.优选地，所述二维材料的尺寸为1cm
×
1cm～4cm
×
4cm；所述二维材料为晶圆级二
维材料。
13.优选地，所述金属衬底包括铜衬底、镍衬底或合金衬底。
14.优选地，所述金属衬底/二维材料器件的制备方法为化学气相沉积法。
15.优选地，所述目标衬底包括sio2衬底或al2o3衬底。
16.优选地，所述键合包括依次进行第一键合处理与第二键合处理；
17.所述第一键合处理的温度为400～500℃，压力为2500～3500n，保温保压时间为25～35s；
18.所述第二键合处理的温度为400～500℃，压力为14000～16000n，保温保压时间为20～40min。
19.优选地，所述键合在保护气体存在条件下进行；所述保护气体提供的气压为800～1000mbar。
20.优选地，所述热退火处理的温度比冷却处理的温度高690～700k。
21.优选地，所述冷却处理的温度为75～80k，保温时间为25～35min；
22.所述热退火处理的温度为770～780k，保温时间为25～35min。
23.本发明提供了一种二维材料的转移方法，包括以下步骤：提供金属衬底/二维材料器件，所述金属衬底/二维材料器件包括金属衬底以及所述金属衬底表面的二维材料；将所述金属衬底/二维材料器件与目标衬底叠层放置，且使所述二维材料与所述目标衬底接触，进行键合，得到金属衬底/二维材料/目标衬底器件；所述目标衬底为半导体衬底；将所述金属衬底/二维材料/目标衬底器件依次进行冷却处理与热退火处理，之后将所得器件中金属衬底剥离，所述二维材料由金属衬底转移至目标衬底，得到目标衬底/二维材料器件。本发明通过键合技术将二维材料与目标衬底紧密结合，然后利用金属衬底与二维材料的热膨胀系数差异，基于冷却处理与热退火处理实现温度差从而使得二维材料与金属衬底分离，整个过程中不需要采用有机薄膜作为转移载体，不会在二维材料中引入杂质。
附图说明
24.图1为实施例1中在铜箔表面制备石墨烯薄膜并将所述石墨烯薄膜转移至sio2衬底表面的流程图；
25.图2为实施例1中石墨烯薄膜转移前后的光学效果图；
26.图3为实施例1中铜衬底/石墨烯薄膜器件以及sio2衬底/石墨烯薄膜器件的拉曼光谱图；
27.图4为实施例2中在铜箔表面制备氮化硼薄膜的生长流程图；
28.图5为实施例2中氮化硼薄膜转移前后的光学效果图；
29.图6为实施例2中sio2衬底/氮化硼薄膜器件的拉曼光谱图。
具体实施方式
30.本发明提供了一种二维材料的转移方法，包括以下步骤：
31.提供金属衬底/二维材料器件，所述金属衬底/二维材料器件包括金属衬底以及所述金属衬底表面的二维材料；
32.将所述金属衬底/二维材料器件与目标衬底叠层放置，且使所述二维材料与所述
目标衬底接触，进行键合，得到金属衬底/二维材料/目标衬底器件；所述目标衬底为半导体衬底；
33.将所述金属衬底/二维材料/目标衬底器件依次进行冷却处理与热退火处理，之后将所得器件中金属衬底剥离，所述二维材料由金属衬底转移至目标衬底，得到目标衬底/二维材料器件。
34.在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
35.本发明提供金属衬底/二维材料器件，所述金属衬底/二维材料器件包括金属衬底以及所述金属衬底表面的二维材料。在本发明中，所述二维材料优选包括石墨烯或氮化硼；所述二维材料的尺寸优选为1cm
×
1cm～4cm
×
4cm；所述二维材料优选为晶圆级二维材料。在本发明中，所述金属衬底优选包括铜衬底、镍衬底或合金衬底。在本发明中，所述金属衬底/二维材料器件的制备方法优选为化学气相沉积法。在本发明中，采用化学气相沉积法制备所述金属衬底/二维材料器件的方法优选包括以下步骤：
36.将金属衬底进行退火处理，得到退火金属衬底；
37.在生长二维材料所需单体存在条件下，采用化学气相沉积法在所述退火金属衬底表面生长二维材料，得到金属衬底/二维材料器件。
38.本发明将金属衬底进行退火处理，得到退火金属衬底。本发明优选将金属衬底放入管式炉石英管中心恒温区，抽真空以去除管内的残余空气，然后进行退火处理；所述抽真空优选是抽真空至10-6
torr。在本发明中，所述退火处理优选在氢气氛围中进行；所述氢气的流速优选为5～20sccm，更优选为5～10sccm；所述氢气提供的气压优选为20～100mtorr，更优选为50～70mtorr。本发明优选根据所述二维材料的种类选择相应的退火处理方式。在本发明中，以二维材料为石墨烯薄膜为例，所述退火处理优选包括依次进行第一退火和第二退火；所述第一退火的温度优选为100～200℃，更优选为150℃，保温时间优选为5～15min，更优选为10min；所述第二退火的温度优选为1030～1040℃，更优选为1035℃，保温时间优选为25～35min，更优选为30min；本发明在第一退火过程中主要是去除体系中水蒸汽，第二退火过程中去除金属衬底表面的氧化物同时增大金属衬底的晶粒。在本发明中，以二维材料为氮化硼薄膜为例，所述退火处理优选是经15～25min升温至1030～1040℃并保温25～35min；更优选是经20min升温至1035℃并保温30min；本发明采用该退火处理方式能够去除体系中水蒸汽，而且能够去除金属衬底表面的氧化物同时增大金属衬底的晶粒。
39.得到退火金属衬底后，本发明在生长二维材料所需单体存在条件下，采用化学气相沉积法在所述退火金属衬底表面生长二维材料，得到金属衬底/二维材料器件。本发明对所述单体的种类没有特殊限定，以二维材料为石墨烯薄膜为例，所述单体优选为甲烷；以二维材料为氮化硼薄膜为例，所述单体优选为硼烷嗪，本发明的实施例中，具体是在80℃条件下，氨硼烷粉末同时分解为氢气、单体氨基硼烷bh2nh2和硼烷嗪(hbnh)3，其中硼烷嗪是用于生成氮化硼薄膜的有效分解物，在金属衬底表面催化脱氢形成氮化硼薄膜。在本发明中，以二维材料为石墨烯薄膜为例，在所述退火金属衬底表面生长二维材料优选包括依次进行第一生长阶段与第二生长阶段。在本发明中，所述第一生长阶段单体的流速优选为5～20sccm，更优选为10sccm；气压优选为50～150mtorr，更优选为100mtorr；保压时间优选为2～10min，更优选为5min。在本发明中，所述第二生长阶段单体的流速优选为5～15sccm，更优选为10sccm；气压优选为800～1000mtorr，更优选为900mtorr；保压时间优选为1～5min，
更优选为3min。本发明优选在所述第二生长阶段过程中通入h2与ar以维持所需气压；所述h2的流速优选为10～50sccm，更优选为20sccm；所述ar的流速优选为10～50sccm，更优选为30sccm。在本发明中，以二维材料为氮化硼薄膜为例，在所述退火金属衬底表面生长二维材料过程中优选通入h2与ar以维持气压为700～900mtorr，优选为800mtorr；所述h2的流速优选为10～50sccm，更优选为20sccm；所述ar的流速优选为10～50sccm，更优选为30sccm。在所述退火金属衬底表面生长二维材料过程中，氨硼烷粉末受热分解为氢气、单体氨基硼烷bh2nh2和硼烷嗪(hbnh)3，在浓度梯度扩散作用的驱动下，经由载气(ar)气流到达金属衬底表面，在高温条件下脱氢裂解形成薄膜，即在所述金属衬底表面得到氮化硼薄膜。在所述退火金属衬底表面生长得到二维材料后，本发明优选将管式炉自然冷却至室温，得到金属衬底/二维材料器件。
40.得到金属衬底/二维材料器件后，本发明将所述金属衬底/二维材料器件与目标衬底叠层放置，且使所述二维材料与所述目标衬底接触，进行键合，得到金属衬底/二维材料/目标衬底器件。在本发明中，所述目标衬底为半导体衬底，所述半导体衬底优选包括sio2衬底或al2o3衬底。在本发明中，具体是将所述金属衬底/二维材料器件与目标衬底水平叠层放置，且使所述二维材料与所述目标衬底接触，沿竖直方向进行键合。本发明优选将所述金属衬底/二维材料器件与目标衬底水平叠层放置后，水平放入高真空腔体内，将腔体内气压抽至≤1
×
10-2
mbar，以25～35℃/min(优选为30℃/min)速率从室温升温至250～350℃(优选为300℃)，然后沿竖直方向施压，并以95～105℃/min(优选为100℃/min)速率升温至键合所需温度，进行所述键合。在本发明中，所述键合优选在保护气体存在条件下进行，所述保护气体优选为氮气；所述保护气体提供的气压优选为800～1000mbar，更优选为900mbar。在本发明中，所述键合优选包括依次进行第一键合处理与第二键合处理；所述第一键合处理的温度优选为400～500℃，更优选为450℃，压力优选为2500～3500n，更优选为3000n，保温保压时间优选为25～35s，更优选为30s；所述第二键合处理的温度优选为400～500℃，更优选为450℃，压力优选为14000～16000n，更优选为15000n，保温保压时间优选为20～40min，更优选为25～35min，进一步优选为30min。所述第二键合处理后，本发明优选以25～35℃/min(优选为30℃/min)速率降温至30～40℃(优选为35℃)，破真空，降温至室温，得到金属衬底/二维材料/目标衬底器件。在本发明中，经键合后，所述二维材料与所述目标衬底之间形成强烈的范德华力，实现二者紧密结合。
41.得到金属衬底/二维材料/目标衬底器件后，本发明将所述金属衬底/二维材料/目标衬底器件依次进行冷却处理与热退火处理，之后将所得器件中金属衬底剥离，所述二维材料由金属衬底转移至目标衬底，得到目标衬底/二维材料器件。在本发明中，所述热退火处理的温度优选比冷却处理的温度高690～700k，更优选为696k。在本发明中，所述冷却处理的温度优选为75～80k，更优选为77k；保温时间优选为25～35min，更优选为30min；在本发明的实施例中，具体是将所述金属衬底/二维材料/目标衬底器件置于液氮冷却室中进行冷却处理。所述冷却处理后，本发明优选在3s内将冷却的器件进行热退火处理。在本发明中，所述热退火处理的温度优选为770～780k，更优选为773k(500℃)；保温时间优选为25～35min，更优选为30min。所述热退火处理后，本发明优选将热退火处理后的器件以10～30℃/min速率冷却至室温，所得器件中金属衬底的至少部分区域凸起从而与目标衬底/二维材料器件分离，然后用镊子将所述金属衬底剥离，得到目标衬底/二维材料器件，即在目标
衬底表面得到了未受污染的二维材料，完成二维材料的转移。本发明利用冷却处理与热退火处理形成强烈的温度差，由于二维材料和金属衬底的热膨胀系数不一样，二维材料如石墨烯对温度不敏感(石墨烯的热膨胀系数几乎为0)，而金属衬底从低温转移到高温，由于热膨胀，使得金属衬底至少部分区域凸起与目标衬底/二维材料器件分离，但并不影响目标衬底与二维材料之间的相互作用，保证最终得到目标衬底/二维材料器件，实现二维材料的转移。
42.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.实施例1
44.图1为本实施例中在铜箔表面制备石墨烯薄膜并将所述石墨烯薄膜转移至sio2衬底表面的流程图，下面结合图1进行详细说明：
45.(1)石墨烯薄膜的制备
46.a)铜衬底准备阶段：将铜衬底(具体为铜箔，尺寸为4cm
×
4cm)放入管式炉石英管中心恒温区，抽真空至10-6
torr，以去除管内的残余空气；
47.b)氢气退火阶段：以5sccm流速通入氢气，控制气压保持在20mtorr，然后升温至150℃保持10min以去除水蒸汽，再升温至1035℃并保持30min，以去除铜衬底表面氧化物同时增大铜衬底的晶粒；
48.c)石墨烯生长阶段：以10sccm流速通入甲烷，控制气压在100mtorr并保持5min，保持甲烷流速为10sccm，同时以20sccm流速通入h2，以30sccm流速通入ar，控制气压为900mtorr并保持3min，在所述铜衬底表面得到石墨烯薄膜，记为铜衬底/石墨烯薄膜器件；
49.d)冷却阶段：石墨烯生长结束后管式炉自然冷却至室温。
50.(2)铜衬底/石墨烯薄膜器件与目标衬底的键合
51.将所述铜衬底/石墨烯薄膜器件与目标衬底(具体为sio2衬底)水平叠层放置，且使所述石墨烯薄膜与目标衬底接触，之后水平放入高真空腔体内，将腔体内气压抽至≤1
×
10-2
mbar，然后以30℃/min速率从室温升温至300℃，控制压盘以3000n的压力沿竖直方向施加压力，同时以100℃/min速率升温至450℃，在压力为3000n且温度为450℃条件下进行第一键合处理30s；之后控制压盘以15000n的压力沿竖直方向施加压力，在压力为15000n且温度为450℃条件下进行第二键合处理30min；所述第一键合处理与第二键合处理过程在通氮气条件下进行，且气压保持在900mbar；所述第二键合处理完成后，以30℃/min速率降温至35℃，破真空，抬起压盘，降温至室温，得到铜衬底/石墨烯薄膜/sio2衬底器件。
52.(3)石墨烯薄膜的转移
53.将铜衬底/石墨烯薄膜/sio2衬底器件置于液氮冷却室中，在77k条件下保持30min以达到热稳定状态；然后在3s内将冷却的器件转移到温度为773k(500℃)的高温室，保持30min以达到热稳定状态；之后将加热的器件以10℃/min速率冷却至室温，铜衬底部分区域凸起从而与sio2衬底/石墨烯薄膜器件分离，用镊子将所述铜衬底剥离，得到sio2衬底/石墨烯薄膜器件，即在sio2衬底表面得到了未受污染的石墨烯薄膜，实现石墨烯薄膜的转移。
54.图2为本实施例中石墨烯薄膜转移前后的光学效果图，左侧为铜衬底/石墨烯薄
膜/sio2衬底器件的光学效果图，右侧为sio2衬底/石墨烯薄膜器件的光学效果图。由图2可知，本发明采用键合技术以及液氮处理与高温热退火相结合的转移方法，可以将石墨烯薄膜从铜衬底表面顺利转移至目标衬底表面。
55.图3为本实施例中铜衬底/石墨烯薄膜器件以及sio2衬底/石墨烯薄膜器件的拉曼光谱图，由图3可知，转移后所得sio2衬底/石墨烯薄膜器件的拉曼光谱和转移前铜衬底/石墨烯薄膜器件的拉曼光谱均显示了g和2d峰，2d/g强度比约为1.7，是单层石墨烯的典型拉曼光谱特征，说明石墨烯薄膜成功转移至sio2衬底。
56.实施例2
57.本实施例中在铜箔表面制备氮化硼薄膜并将所述氮化硼薄膜转移至sio2衬底表面，具体是通过cvd法在电解抛光预处理过的铜箔盒子内表面生长六方氮化硼(h-bn)薄膜，其中，以氨硼烷(nh3bh3，ab)粉末作为前驱物，氢气(纯度为99.999％)作为载气，生长流程图如图4所示，具体的，在80℃条件下，氨硼烷粉末可同时分解为氢气、单体氨基硼烷bh2nh2和硼烷嗪(hbnh)3，其中硼烷嗪是用于生成h-bn的有效分解物，在铜箔表面催化脱氢形成h-bn薄膜。在实际制备过程中，氨硼烷粉末受热分解的气体，在浓度梯度扩散作用的驱动下，从u形管逸出，经由载气气流到达铜箔表面，在高温条件下脱氢裂解形成h-bn薄膜。下面进行详细说明：
58.(1)氮化硼薄膜的制备
59.a)铜衬底准备阶段：将铜衬底(具体为铜箔，尺寸为4cm
×
4cm)放入管式炉石英管中心恒温区，抽真空至10-6
torr，以去除管内的残余空气；
60.b)氢气退火阶段：以20sccm流速通入氢气，控制气压保持在100mtorr，经20min升温至1035℃并保温30min，以去除铜衬底表面氧化物同时增大铜衬底的晶粒；
61.c)氮化硼生长阶段：保持20sccm流速通入h2，以30sccm流速通入ar作为载气，保持气压800mtorr；氨硼烷粉末受热分解为氢气、单体氨基硼烷bh2nh2和硼烷嗪(hbnh)3，在浓度梯度扩散作用的驱动下，从u形管逸出，经由载气气流到达铜箔表面，在高温条件下脱氢裂解形成薄膜，在所述铜衬底表面得到氮化硼薄膜，记为铜衬底/氮化硼薄膜器件；
62.d)冷却阶段：氮化硼生长结束后管式炉自然冷却至室温。
63.(2)按照实施例1的方法将铜衬底/氮化硼薄膜器件与目标衬底(具体为sio2衬底)键合，得到铜衬底/氮化硼薄膜/sio2衬底器件。
64.(3)按照实施例1的方法转移石墨烯薄膜，得到sio2衬底/氮化硼薄膜器件。
65.图5为本实施例中氮化硼薄膜转移前后的光学效果图，左侧为铜衬底/氮化硼薄膜/sio2衬底器件的光学效果图，右侧为氮化硼薄膜/sio2衬底器件的光学效果图。由图5可知，本发明采用键合技术以及液氮处理与高温热退火相结合的转移方法，可以将氮化硼薄膜从铜衬底表面顺利转移至目标衬底表面。
66.图6为本实施例中sio2衬底/氮化硼薄膜器件的拉曼光谱图，由图6可知，转移后所得sio2衬底/氮化硼薄膜器件的拉曼光谱显示了氮化硼e
2g
和3to峰，是二维氮化硼的典型拉曼光谱特征，说明氮化硼薄膜成功转移至sio2衬底。
67.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种二维材料的转移方法，包括以下步骤：提供金属衬底/二维材料器件，所述金属衬底/二维材料器件包括金属衬底以及所述金属衬底表面的二维材料；将所述金属衬底/二维材料器件与目标衬底叠层放置，且使所述二维材料与所述目标衬底接触，进行键合，得到金属衬底/二维材料/目标衬底器件；所述目标衬底为半导体衬底；将所述金属衬底/二维材料/目标衬底器件依次进行冷却处理与热退火处理，之后将所得器件中金属衬底剥离，所述二维材料由金属衬底转移至目标衬底，得到目标衬底/二维材料器件。2.根据权利要求1所述的转移方法，其特征在于，所述二维材料包括石墨烯或氮化硼。3.根据权利要求1所述的转移方法，其特征在于，所述二维材料的尺寸为1cm
×
1cm～4cm
×
4cm；所述二维材料为晶圆级二维材料。4.根据权利要求1所述的转移方法，其特征在于，所述金属衬底包括铜衬底、镍衬底或合金衬底。5.根据权利要求1～4任一项所述的转移方法，其特征在于，所述金属衬底/二维材料器件的制备方法为化学气相沉积法。6.根据权利要求1所述的转移方法，其特征在于，所述目标衬底包括sio2衬底或al2o3衬底。7.根据权利要求1或6所述的转移方法，其特征在于，所述键合包括依次进行第一键合处理与第二键合处理；所述第一键合处理的温度为400～500℃，压力为2500～3500n，保温保压时间为25～35s；所述第二键合处理的温度为400～500℃，压力为14000～16000n，保温保压时间为20～40min。8.根据权利要求7所述的转移方法，其特征在于，所述键合在保护气体存在条件下进行；所述保护气体提供的气压为800～1000mbar。9.根据权利要求1所述的转移方法，其特征在于，所述热退火处理的温度比冷却处理的温度高690～700k。10.根据权利要求1或9所述的转移方法，其特征在于，所述冷却处理的温度为75～80k，保温时间为25～35min；所述热退火处理的温度为770～780k，保温时间为25～35min。

技术总结
本发明提供了一种二维材料的转移方法，属于二维材料技术领域。本发明将金属衬底/二维材料器件与目标衬底叠层放置，且使二维材料与所述目标衬底接触，进行键合，得到金属衬底/二维材料/目标衬底器件；所述目标衬底为半导体衬底；将所述金属衬底/二维材料/目标衬底器件依次进行冷却处理与热退火处理，将所得器件中金属衬底剥离，得到目标衬底/二维材料器件，实现二维材料的转移。本发明通过键合技术将二维材料与目标衬底紧密结合，然后利用金属衬底与二维材料的热膨胀系数差异，基于冷却处理与热退火处理实现温度差从而使得二维材料与金属衬底分离，整个过程中不需要采用有机薄膜作为转移载体，不会在二维材料中引入杂质。不会在二维材料中引入杂质。不会在二维材料中引入杂质。


技术研发人员：庄萍萍 林伟毅 叶添
受保护的技术使用者：集美大学
技术研发日：2023.06.30
技术公布日：2023/10/8