一种利用含锂废渣制备碳酸锂的方法及其应用与流程

1.本发明涉及含锂废料资源回收技术领域，具体而言，涉及一种利用含锂废渣制备碳酸锂的方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，新能源产业发展迅猛，磷酸铁锂电池因其安全性突出发展最为迅速。在磷酸铁锂生产过程中，会产生大量的含锂、磷污废水，该类废水具有高cod、高磷等特点，通常采取添加铁系、钙系絮凝剂进行絮凝沉淀，处理后污水达标排放。污水处理后产生的含锂废渣作为固体废物，不仅会增加固废处置成本，还会造成锂、磷资源的流失。
3.通常磷酸铁锂材料回收以火法和湿法两种路线，例如专利cn112111651公布了废旧锂离子电池粉料的火法回收工艺，将粉料、含碳材料与氢离子盐混匀、焙烧，焙烧分两段进行；焙烧后的产物溶于ph为10-11的碱溶液中，通入co2，至ph在8-9，过滤洗涤，得滤液和滤渣；滤液加热蒸发后，得碳酸锂。再如专利cn108899601公布了一种从磷酸铁锂中回收锂和铁的方法，将报废磷酸铁锂渣用硫酸和硫酸铁溶解，浸出铁、锂、磷，然后加入氧化剂，铁和磷酸根反应生成磷酸铁沉淀和少量氢氧化铁，锂转化为溶于水的硫酸锂溶液，过滤得硫酸锂溶液，用碳酸钠加入硫酸锂溶液制备碳酸锂产品。
4.然而，上述磷酸铁锂生产过程中产生的含锂、磷污废水经絮凝沉淀后形成的含锂废渣中含有大量钙、镁、磷以及铁杂质，且锂含量较低，使用火法提锂成本极高，且焙烧废气过多，难以达到环保要求；使用湿法提锂则使用浓酸的量极大，且杂质较多，浸出液成分复杂；使用化学法除杂试剂耗用量大、步骤繁琐、锂收率较低。
5.因此，提供一种绿色环保的电池级碳酸锂的制备工艺，实现含锂废渣的资源化利用，具有重要的意义。
6.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的第一目的在于提供一种利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，旨在解决现有磷酸铁锂材料回收效果差，成本高的问题，该方法具有工艺流程简单、生产成本低、锂收率高、可实现含锂废渣的高效回收利用、资源利用率高、附加值高以及对环境污染小等优点。
8.本发明的第二目的在于提供一种利用含锂废渣制备碳酸锂的方法所制得的碳酸锂在锂离子电池中的应用。
9.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
10.本发明提供了一种利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，包括如下步骤：
11.含锂废渣、酸和氧化剂混合后经浸出处理，固液分离得到含锂的浸出液，所述浸出液中锂离子的浸出率大于95％，铁离子的浸出率小于0.05％；
12.所述浸出液与除杂剂混合后除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质，固液分离得到含锂的除杂液；
13.所述除杂液经离子交换树脂除去残留钙离子和镁离子杂质，得到富锂液；
14.所述富锂液与碳酸盐经沉锂反应后，固液分离得到碳酸锂。
15.本发明解决了生产电池过程中产生的废渣所造成的环境污染和资源浪费的问题。该方法具有工艺流程简单，锂收率高，资源利用率高，附加值高，生产成本低，以及对环境污染小等优点。
16.本发明还提供了上述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法所制得的碳酸锂在锂离子电池中的应用。
17.采用上述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法所制得电池级碳酸锂，可作为制备锂离子电池正极材料的原料，这样不仅能够避免资源浪费，而且降低了锂离子电池的生产成本。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
19.(1)本发明所提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，实现了含锂废渣的高效回收利用，生产成本低，锂收率高，工艺简单，对环境污染小。
20.(2)本发明所提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，可获得电池级碳酸锂，附加价值高。
21.(3)本发明所提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，用酸量小，浸出过程中铁离子并未浸出，这为后续除杂省去关键性步骤，降低了试剂消耗量。
22.(4)本发明所提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，通过采用化学法和树脂法除杂联合使用的方式，高效地去除了钙、镁和磷等杂质。
23.(5)上述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法所制得电池级碳酸锂作为制备锂离子电池的制备原料，可以显著降低锂离子电池的生产成本。
附图说明
24.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1为本发明实施例1提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
26.下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
27.第一方面，针对磷酸铁锂生产废水经处置后产生的锂磷铁废渣造成的锂资源的浪费的问题，本发明实施例提供了一种利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，即从含锂废渣回收碳酸锂的方法，含锂废渣包括生产磷酸铁锂过程中产生的污水经絮凝沉淀处理后所获得的含锂废渣，其主要成分包括磷酸铁锂，以及铁、钙和镁等杂质元素，含锂废渣中锂元素的含
量为2500～3500mg/kg。利用含锂废渣制备碳酸锂的方法具体包括如下步骤：
28.步骤(1)、将含锂废渣、酸和氧化剂混合并进行浸出处理，以使锂元素浸出，浸出期间主要发生的反应如下：
29.2lifepo4+h2so4+h2o2＝2fepo4↓
+2h2o+li2so4。
30.本发明实施例浸出过程中铁离子并未浸出，浸出完成后固液分离，分别得到浸出液(即滤液)和浸出废渣(即滤渣)，含锂且不含铁的浸出液留待后续除杂，这为后续除杂省去关键性步骤，降低了试剂消耗量，浸出废渣可用于提取、制备磷酸铁。
31.步骤(2)、将步骤(1)得到的浸出液与除杂剂混合后除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质，然后固液分离，实现钙、镁和磷等杂质与溶液的高效分离，分别得到除杂液(即滤液)和除杂废渣(即滤渣)，除杂液用于后续反应，除杂废渣中p2o5含量》12wt.％，可用于后续制磷酸或作为化肥。
32.上述步骤(2)钙、镁离子相对磷酸根过量，磷酸根去除较为彻底；而由于钙、镁离子过剩，因此设置步骤(3)采用树脂法脱除钙、镁杂质。
33.步骤(3)、上述除杂液经离子交换树脂除去残留的钙离子和镁离子杂质后，得到主要成分为锂离子的富锂液。
34.步骤(4)、上述富锂液与碳酸盐混合并进行沉锂反应，即生成碳酸锂的沉淀反应，待沉锂反应完成后固液分离，得到碳酸锂。
35.一优选的实施方式中，碳酸锂包括电池级碳酸锂，该电池级碳酸锂可用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备，附加价值高。
36.本发明首先采用酸浸将废渣中的锂选择性浸出，然后对浸出液进行除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质，再对除杂液进行树脂法除杂，进一步除钙、镁、磷杂质，得到精制富锂液，最后通过沉锂得到碳酸锂。
37.本发明解决了生产电池过程中产生的废渣所造成的环境污染和资源浪费的问题。本方法工艺流程简单，生产成本低，锂收率高；实现锂磷铁废渣的高效回收利用，资源利用率高，附加值高，对环境污染小，环保。
38.一优选的实施方式中，上述步骤(1)中，酸包括浓硫酸。含锂废渣的含钙量较高，因硫酸钙微溶，使用硫酸浸出引入的大量硫酸根会抑制钙离子溶出，进而减少了后续除杂难度。
39.当采用浓硫酸时，浸出处理过程中，含锂废渣中的钙杂质部分溶出并与硫酸根离子反应生成沉淀，即ca
2+
+so
42-＝caso4↓
。
40.一优选的实施方式中，酸的加入量为至所述含锂废渣、酸和氧化剂混合体系的ph＝3～4，包括但不限于3.2、3.4、3.5、3.7、3.9中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
41.本发明实施例通过调整浸出处理过程中混合料的ph为3～4，可以抑制铁离子的浸出(避免铁离子对后续ro膜的危害)。在该浸出条件下，锂离子的浸出率可保持在95％以上，铁离子的浸出率在0.05％以下。
42.一优选的实施方式中，酸的体积与含锂废渣的质量之比为1l：6～9kg，例如1l：7kg或1l：8kg。
43.酸起到的作用主要是调控ph，避免铁溶出，提供硫酸根抑制钙溶出。
44.本发明实施例提供的方法用酸量小，浸出环节铁离子并未浸出，为后续除杂反应省去关键性步骤，试剂消耗量减少。
45.磷酸铁锂结构稳定，锂在磷酸铁锂8面体晶格正中央，氧化剂的作用是氧化磷酸铁锂，破坏磷酸铁锂晶格，释放晶格中的锂。
46.一优选的实施方式中，上述步骤(1)中，氧化剂包括过氧化氢溶液。
47.采用过氧化氢溶液作为氧化剂不会引入其他杂质离子；废渣里的锂主要以磷酸铁锂形式存在，其化学性质特别稳定，过氧化氢与废渣中的铁离子可以发生芬顿反应提高氧化性，破坏磷酸铁锂晶格，进而提高了锂的回收率。
48.一优选的实施方式中，过氧化氢溶液(指过氧化氢的水溶液，即双氧水)中的过氧化氢的质量分数为20％～30％，例如22％、24％、25％、27％或29％。
49.一优选的实施方式中，含锂废渣、酸和氧化剂混合的过程中，还加入了水，并控制固液比(指混合料中固相质量与液相体积之比)为1：6～15g/ml。
50.加入水可以增大含锂废渣、酸和氧化剂相互之间的接触面积，加快反应速率，并且锂离子浸出到水中，通过过滤可得到含锂浸出液。
51.采用上述范围的固液比，可以节约水耗及给水加热能耗。若水量过少则搅拌、反应不均匀；若水量过多会增加水耗以及加热能耗。
52.一优选的实施方式中，氧化剂的体积为上述所加入的水的体积的1％～5％，例如2％、3％或4％。
53.一优选的实施方式中，上述步骤(1)中，浸出处理的温度(即浸出处理过程中混合物料的温度)为40～60℃，包括但不限于45℃、50℃、55℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
54.一优选的实施方式中，浸出处理的时间为3～8h，包括但不限于4h、5h、6h、7h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
55.采用上述浸出温度，有利于提高浸出率。
56.一优选的实施方式中，浸出处理的过程中，为了提高浸出效率，以400～1000rpm的转速对混合料进行搅拌，例如500rpm、600rpm、700rpm、800rpm或900rpm。
57.一优选的实施方式中，上述步骤(2)中，除杂剂包括碱和/或氨源。
58.一优选的实施方式中，氨源包括氨气、氨水溶液、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的至少一种。
59.引入氨气和/或铵根离子，其与磷杂质和镁杂质反应形成磷酸铵镁沉淀，达到了去除磷、镁杂质的目的。引入碳酸根离子，有助于钙的去除，由于碳酸锂和碳酸钙k
sp
相差极大，因此锂不会损失。
60.一优选的实施方式中，碱包括氢氧化钠、氢氧化钠和氢氧化锂中的至少一种。更优选为氢氧化钠，其成本低。
61.一优选的实施方式中，步骤(2)中，为了提高除杂效率，除杂剂采用碱和氨源，碱主要用于调节ph进而使钙离子、镁离子分别与hpo
42-和/或oh-形成沉淀，氨源主要用于提供nh
4+
以除去镁离子，除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质过程中主要发生的反应包括：
62.ca
2+
+hpo
42-＝cahpo4↓
；
63.3ca
2+
+2oh-+2hpo
42-＝ca3(po4)2↓
+2h2o；
[0064][0065]
ca
2+
+co
32-＝caco3↓
；
[0066]
mg
2+
+nh3·
h2o+hpo
42-＝h2o+mg(nh4)po4↓
；
[0067]
mg
2+
+hpo
42-＝mghpo4↓
；
[0068]
mg
2+
+2oh-＝mg(oh)2↓
；
[0069]
3mg
2+
+2oh-+2hpo
42-＝mg3(po4)2↓
+2h2o。
[0070]
一优选的实施方式中，氨源中的n元素(或铵根离子)与浸出液中的镁元素的摩尔比为0.7～1.5：1，例如0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1或者1.4:1。
[0071]
一优选的实施方式中，上述步骤(2)中，所述除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质体系的ph为8.5～9.5，包括但不限于8.7、8.8、9.0、9.2、9.4中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0072]
步骤(2)中浸出液与除杂剂混合体系除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质的ph为8.5～9.5，可避免析出磷酸锂沉淀，造成锂收率降低。
[0073]
一优选的实施方式中，除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质的反应时间为1～5h，包括但不限于2h、3h、4h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0074]
一优选的实施方式中，上述步骤(3)中，为了提高锂离子浓度，除杂液经离子交换树脂除去残留钙离子和镁离子杂质之前，还包括将除杂液进行第一浓缩的步骤。
[0075]
一优选的实施方式中，上述步骤(4)中，为了进一步提高锂离子浓度以便使沉锂反应完全，沉锂反应之前，还包括将富锂液进行第二浓缩的步骤。
[0076]
一优选的实施方式中，第一浓缩包括ro浓缩(即反渗透浓缩)，ro浓缩电耗约为蒸发浓缩电耗的1/20，因此第一浓缩采用ro浓缩可以降低浓缩成本。
[0077]
一优选的实施方式中，ro浓缩所用的ro膜为高压海水淡化膜，ro浓缩的操作压力为4～8mpa，包括但不限于5mpa、6mpa、7mpa中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0078]
一优选的实施方式中，ro浓缩之前，将除杂液的ph调节至5～6，包括但不限于5.3、5.5、5.8中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0079]
一优选的实施方式中，为了使ro设备更好地运行，避免钙离子结垢损害设备，ro浓缩至除杂液的tds(指溶解性总固体)为50～60g/l，包括但不限于53g/l、55g/l、58g/l中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0080]
一优选的实施方式中，第二浓缩包括蒸发浓缩。蒸发浓缩的浓缩效率高，有利于获得高浓度的富锂液进而提高沉锂效率。
[0081]
一优选的实施方式中，蒸发浓缩至富锂液中的锂元素含量为15～30g/l，包括但不限于20g/l、23g/l、25g/l、28g/l中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0082]
一优选的实施方式中，上述步骤(3)中，为了进一步去除除杂液中残留的钙、镁、铁等杂质元素，并提高除杂效率，离子交换树脂采用螯合型离子交换树脂。
[0083]
一优选的实施方式中，采用离子交换树脂除去残留钙离子和镁离子杂质的过程中，进水体积为离子交换树脂体积的60～200倍，包括但不限于80倍、100倍、150倍、180倍中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；进水流速为5～15bv/h，包括但不限于8bv/h、10bv/h、13bv/h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；进水ph控制在7.0～8.5，包括但不限于7.3、7.5、7.8、8.0、8.3中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0084]
一优选的实施方式中，上述步骤(4)中，沉锂反应的温度(即沉锂反应过程中混合物料的温度)为80～100℃，包括但不限于85℃、90℃、95℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0085]
一优选的实施方式中，沉锂反应的时间为1～5h，包括但不限于2h、3h、4h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
[0086]
一优选的实施方式中，在沉锂反应后的固液分离之后，还包括将所得的碳酸锂依次进行洗涤和干燥的步骤，经洗涤和干燥的碳酸锂为电池级碳酸锂。其中，洗涤采用温度为80～90℃的水，水的体积为碳酸锂体积的2～5倍。
[0087]
一优选的实施方式中，碳酸盐包括碳酸钠、碳酸钾和碳酸铵中的至少一种。
[0088]
一优选的实施方式中，ro浓缩和/或蒸发浓缩后所得的纯水可回用至步骤(1)中，用于浸出处理。
[0089]
本发明通过联合使用化学法除杂和树脂法除杂，经检测，该方法可将钙、镁以及磷等杂质元素的含量降低至10ppm以下，期间得到的精制富锂液进行沉锂，可以达到电池级碳酸锂的标准。
[0090]
第二方面，本发明提供了上述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法所制得的碳酸锂在锂离子电池中的应用。
[0091]
采用上述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法制得的电池级碳酸锂，可作为制备锂离子电池正极材料的原料，利用废弃的含锂废渣制得电池级碳酸锂，不仅能够避免锂资源浪费，而且降低了锂离子电池的生产成本。
[0092]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0093]
本发明以下各实施例中所用含锂废渣中锂元素的含量约为3000mg/kg(即每千克含锂废渣中约含有3000mg锂元素)。
[0094]
实施例1
[0095]
本实施例所提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法包括如下步骤：
[0096]
步骤(1)、向含锂废渣中加入水至固液比为1:10g/ml，然后向其中加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为27％的过氧化氢溶液，浓硫酸的体积与含锂废渣的质量之比为1l：8.5kg，过氧化氢溶液的体积为所加入水的体积的3％，在ph为3.1的条件下进行浸出处理，浸出处理的反应温度控制为60℃，搅拌转速为500rpm，反应4h后固液分离，得到浸出液，锂离子的浸出率为96.7％，铁离子的浸出率为0.03％；
[0097]
步骤(2)、向步骤(1)得到的浸出液中加入质量分数为22％的氨水溶液，使氨水溶液中的铵根离子与浸出液中的镁离子的摩尔比为0.8：1，并向其中加入2mol/l的氢氧化钠溶液将其ph值控制在8.9，除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质，反应1h后固液分离，得到除杂液；
[0098]
步骤(3)、将步骤(2)得到的除杂液的ph调节至5.5后，经ro膜(高压海水淡化膜)进行第一浓缩，ro浓缩的压力为6mpa，得到浓缩液，该浓缩液的tds＝55.4g/l；
[0099]
步骤(4)、将步骤(3)得到的浓缩液调节至ph为7.5后，经过离子交换树脂塔(所用
树脂为螯合型离子交换树脂，具体为杜笙树脂ch-90)，除去残留的钙离子和镁离子杂质，其中进水体积为树脂体积的60倍，进水流速为10bv/h，得到精制富锂母液(即富锂液)，经检测，精制富锂母液中镁元素含量2.8ppm，钙元素含量1.9ppm，且磷元素含量＜3.7ppm；
[0100]
步骤(5)、步骤(4)得到的精制富锂母液经蒸发器浓缩(即第二浓缩)后，得到精制沉锂母液，该精制沉锂母液中的锂元素含量为16.5g/l；
[0101]
步骤(6)、向步骤(5)得到的精制沉锂母液中加入质量分数为30％的碳酸钠溶液，使碳酸钠溶液中的碳酸根离子与精制沉锂母液中的锂离子的摩尔比为1.1:2，进行沉锂反应，反应温度为90℃，搅拌转速400rpm，反应2h后，陈化1.5h，再进行固液分离，得到粗碳酸锂；向粗碳酸锂中添加2倍质量的90℃热水，进行二级水洗后烘干，得到电池级碳酸锂，本实施例锂收率为83.7％。
[0102]
上述步骤(3)ro浓缩和步骤(5)蒸发浓缩后所得的纯水，均回用至下次制备碳酸锂的步骤(1)中，作为浸出处理的水源。并且，回收上述步骤(1)固液分离后所得的浸出废渣，用于提取磷酸铁；回收上述步骤(2)固液分离后所得的除杂废渣，用于制磷酸或作为化肥。
[0103]
本实施例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法的工艺流程图参见图1所示。
[0104]
实施例2
[0105]
本实施例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法包括如下步骤：
[0106]
步骤(1)、向含锂废渣中加入水至固液比为1:8g/ml，然后向其中加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为25％的过氧化氢溶液，浓硫酸的体积与含锂废渣的质量之比为1l：8kg，过氧化氢溶液的体积为所加入水的体积的4％，在ph为3.2的条件下进行浸出处理，浸出处理的反应温度控制为60℃，搅拌转速为450rpm，反应4h后固液分离，得到浸出液，锂离子的浸出率为95.8％，铁离子的浸出率为0.04％；
[0107]
步骤(2)、向步骤(1)得到的浸出液中加入质量分数为22％的氨水溶液和质量分数为10％的碳酸氢铵溶液，使氨水溶液和碳酸氢铵溶液中的总铵根离子与浸出液中的镁离子的摩尔比为1：1，并向其中加入2mol/l的氢氧化钠溶液将其ph值控制在9.0，除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质，反应1.5h后固液分离，得到除杂液；
[0108]
步骤(3)、将步骤(2)得到的除杂液的ph调节至6.0后，经ro膜(高压海水淡化膜)进行第一浓缩，ro浓缩的压力为5.8mpa，得到浓缩液，该浓缩液的tds＝54g/l；
[0109]
步骤(4)、将步骤(3)得到的浓缩液调节至ph为8.0后，经过离子交换树脂塔(所用树脂为螯合型离子交换树脂，具体为杜笙树脂ch-90)，除去残留的钙离子和镁离子杂质，其中进水体积为树脂体积的80倍，进水流速为12bv/h，得到精制富锂母液(即富锂液)，经检测，精制富锂母液中镁元素含量5.1ppm，钙元素含量4.5ppm，且磷元素含量＜6.2ppm；
[0110]
步骤(5)、步骤(4)得到的精制富锂母液经蒸发器浓缩(即第二浓缩)后，得到精制沉锂母液，该精制沉锂母液中的锂元素含量为16.7g/l；
[0111]
步骤(6)、向步骤(5)得到的精制沉锂母液中加入质量分数为20％的碳酸钠溶液，使碳酸钠溶液中的碳酸根离子与精制沉锂母液中的锂离子的摩尔比为1.1:2，进行沉锂反应，反应温度为90℃，搅拌转速450rpm，反应2h后，陈化1.5h，再进行固液分离，得到粗碳酸锂；向粗碳酸锂中添加3倍质量的90℃热水，进行二级水洗后烘干，得到电池级碳酸锂，本实施例锂收率为81.8％。
[0112]
实施例3
[0113]
本实施例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法包括如下步骤：
[0114]
步骤(1)、向含锂废渣中加入水至固液比为1:12g/ml，然后向其中加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为27％的过氧化氢溶液，浓硫酸的体积与含锂废渣的质量之比为1l：8.5kg，过氧化氢溶液的体积为所加入水的体积的4％，在ph为3.4的条件下进行浸出处理，浸出处理的反应温度控制为50℃，搅拌转速为500rpm，反应4h后固液分离，得到浸出液，锂离子的浸出率为97.1％，铁离子的浸出率为0.03％；
[0115]
步骤(2)、向步骤(1)得到的浸出液中加入质量分数为22％的氨水溶液和质量分数为10％的碳酸铵溶液，使氨水溶液和碳酸铵溶液中的总铵根离子与浸出液中的镁离子的摩尔比为1：1，并向其中加入2mol/l的氢氧化钠溶液将其ph值控制在9.0，除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质，反应1.5h后固液分离，得到除杂液；
[0116]
步骤(3)、将步骤(2)得到的除杂液的ph调节至5.5后，经ro膜(高压海水淡化膜)进行第一浓缩，ro浓缩的压力为5.6mpa，得到浓缩液，该浓缩液的tds＝51.5g/l；
[0117]
步骤(4)、将步骤(3)得到的浓缩液调节至ph为8.5后，经过离子交换树脂塔(所用树脂为螯合型离子交换树脂，具体为杜笙树脂ch-93)，除去残留的钙离子和镁离子杂质，其中进水体积为树脂体积的80倍，进水流速为13bv/h，得到精制富锂母液(即富锂液)，经检测，精制富锂母液中镁元素含量为6.2ppm，钙元素含量3.5ppm，且磷元素含量为4.1ppm；
[0118]
步骤(5)、步骤(4)得到的精制富锂母液经蒸发器浓缩(即第二浓缩)后，得到精制沉锂母液，该精制沉锂母液中的锂元素含量为18.2g/l；
[0119]
步骤(6)、向步骤(5)得到的精制沉锂母液中加入质量分数为20％的碳酸钠溶液，使碳酸钠溶液中的碳酸根离子与精制沉锂母液中的锂离子的摩尔比为1.05:2，进行沉锂反应，反应温度为90℃，搅拌转速500rpm，反应1.5h后，陈化2h，再进行固液分离，得到粗碳酸锂；向粗碳酸锂中添加3倍质量的90℃热水，进行二级水洗后烘干，得到电池级碳酸锂，本实施例锂收率为82.9％。
[0120]
实施例4
[0121]
本实施例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法包括如下步骤：
[0122]
步骤(1)、向含锂废渣中加入水至固液比为1:15g/ml，然后向其中加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为20％的过氧化氢溶液，浓硫酸的体积与含锂废渣的质量之比为1l：7kg，过氧化氢溶液的体积为所加入水的体积的5％，在ph为3.6的条件下进行浸出处理，浸出处理的反应温度控制为40℃，搅拌转速为400rpm，反应5h后固液分离，得到浸出液，锂离子的浸出率为95.9％，铁离子的浸出率为0.03％；
[0123]
步骤(2)、向步骤(1)得到的浸出液中加入质量分数为22％的氨水溶液，使氨水溶液和碳酸氢铵溶液中的总铵根离子与浸出液中的镁离子的摩尔比为1：1，并向其中加入2mol/l的氢氧化钠溶液将其ph值控制在8.9，除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质，反应1.5h后固液分离，得到除杂液；
[0124]
步骤(3)、将步骤(2)得到的除杂液的ph调节至5.5后，经ro膜(高压海水淡化膜)进行第一浓缩，ro浓缩的压力为5.9mpa，得到浓缩液，该浓缩液的tds＝56.1g/l；
[0125]
步骤(4)、将步骤(3)得到的浓缩液调节至ph为8.4后，经过离子交换树脂塔(所用树脂为螯合型离子交换树脂，具体为杜笙树脂ch-93)，除去残留的钙离子和镁离子杂质，其中进水体积为树脂体积的110倍，进水流速为15bv/h，得到精制富锂母液(即富锂液)，经检
测，精制富锂母液中镁元素含量4.8ppm，钙元素含量2.3ppm，且磷元素含量3.7ppm；
[0126]
步骤(5)、步骤(4)得到的精制富锂母液经蒸发器浓缩(即第二浓缩)后，得到精制沉锂母液，该精制沉锂母液中的锂元素含量为15.9g/l；
[0127]
步骤(6)、向步骤(5)得到的精制沉锂母液中加入质量分数为20％的碳酸钠溶液，使碳酸钠溶液中的碳酸根离子与精制沉锂母液中的锂离子的摩尔比为1.06:2，进行沉锂反应，反应温度为90℃，搅拌转速430rpm，反应2h后，陈化1.5h，固液分离，得到粗碳酸锂；向粗碳酸锂中添加3倍质量的90℃热水，进行二级水洗后烘干，得到电池级碳酸锂，本实施例锂收率为81.9％。
[0128]
实施例5
[0129]
本实施例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法包括如下步骤：
[0130]
步骤(1)、向含锂废渣中加入水至固液比为1:15g/ml，然后向其中加入质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为30％的过氧化氢溶液浓硫酸的体积与含锂废渣的质量之比为1l：7.5kg，过氧化氢溶液的体积为所加入水的体积的3.5％，在ph为3.7的条件下进行浸出处理，浸出处理的反应温度控制为40℃，搅拌转速为1000rpm，反应5.5h后固液分离，得到浸出液，锂离子的浸出率为96.2％，铁离子的浸出率为0.02％；
[0131]
步骤(2)、向步骤(1)得到的浸出液中加入质量分数为22％的氨水溶液和质量分数为10％的碳酸铵溶液，使氨水溶液和碳酸铵溶液中的总铵根离子与浸出液中的镁离子的摩尔比为1：1，并向其中加入2mol/l的氢氧化钠溶液将其ph值控制在9.0，除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质，反应1.5h后固液分离，得到除杂液；
[0132]
步骤(3)、将步骤(2)得到的除杂液的ph调节至5.3后，经ro膜(高压海水淡化膜)进行第一浓缩，ro浓缩的压力为6mpa，得到浓缩液，该浓缩液的tds＝56.9g/l；
[0133]
步骤(4)、将步骤(3)得到的浓缩液调节至ph为8.5后，经过离子交换树脂塔(所用树脂为螯合型离子交换树脂，具体为杜笙树脂ch-90)，除去残留的钙离子和镁离子杂质，其中进水体积为树脂体积的150倍，进水流速为15bv/h，得到精制富锂母液(即富锂液)，经检测，精制富锂母液中镁元素含量7.8ppm，钙元素含量4.1ppm，且磷元素含量3.4ppm；
[0134]
步骤(5)、步骤(4)得到的精制富锂母液经蒸发器浓缩(即第二浓缩)后，得到精制沉锂母液，该精制沉锂母液中的锂元素含量为17.5g/l；
[0135]
步骤(6)、向步骤(5)得到的精制沉锂母液中加入质量分数为20％的碳酸钠溶液，使碳酸钠溶液中的碳酸根离子与精制沉锂母液中的锂离子的摩尔比为1.07:2，进行沉锂反应，反应温度为85℃，搅拌转速460rpm，反应1.5h后，陈化1.5h，再进行固液分离，得到粗碳酸锂；向粗碳酸锂中添加4倍质量的90℃热水，进行二级水洗后烘干，得到电池级碳酸锂，本实施例锂收率为82.2％。
[0136]
实施例6
[0137]
本实施例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法与实施例5基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，在ph为3.8的条件下进行浸出处理，本实施例锂收率为81.1％。
[0138]
实施例7
[0139]
本实施例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法与实施例5基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，控制除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质过程的ph值为9.1，本实施例锂收率为82.1％。
[0140]
对比例1
[0141]
本对比例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法与实施例5基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，在ph为2.0的条件下进行浸出处理。
[0142]
对比例2
[0143]
本对比例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法与实施例5基本相同，区别仅在于，步骤(1)中，未加入过氧化氢溶液。
[0144]
本对比例由于未加入氧化剂，导致锂离子浸出率降低，本对比例锂收率为47.1％。
[0145]
对比例3
[0146]
本对比例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法与实施例5基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，未加入氨水溶液和碳酸氢铵溶液。
[0147]
对比例4
[0148]
本对比例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法与实施例5基本相同，区别仅在于，未进行步骤(3)的ro浓缩和步骤(5)的蒸发浓缩。由于未对中间料液进行浓缩，导致除去残留钙离子和镁离子杂质后所得的精制富锂母液的锂浓度低，沉锂过程中无法形成碳酸锂沉淀，因此该对比例未获得电池级碳酸锂。
[0149]
对比例5
[0150]
本对比例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法与实施例5基本相同，区别仅在于，未进行步骤(4)的除去残留钙离子和镁离子杂质(即浓缩液未经过离子交换树脂塔)。
[0151]
对比例6
[0152]
本实施例提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法与实施例5基本相同，区别仅在于，步骤(2)中，控制浸出液与除杂剂混合除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质体系的ph为10.5。
[0153]
本对比例由于控制浸出液与除杂剂混合除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质体系的ph过高，导致生成磷酸锂沉淀，造成碳酸锂收率降低至69.6％。
[0154]
实验例1
[0155]
分别检测以上各实施例制得的电池级碳酸锂以及各对比例制得的碳酸锂中的杂质含量，结果如表1所示。
[0156]
表1碳酸锂中的杂质元素含量
[0157][0158]
从表1可以看出，各实施例所制得的碳酸锂中的杂质含量均符合电池级碳酸锂的标准，可见，本发明所提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，可获得电池级碳酸锂，附加价值高，资源利用率高。
[0159]
而对比例1由于浸出过程ph过低，使铁浸出，导致制得的碳酸锂中铁含量较高。对比例3中由于化学除杂过程中未加入氨源，导致除杂效率低，因此制得的碳酸锂中钙、镁杂质含量较高。对比例5由于未进行树脂除杂，导致制得的碳酸锂中钙、镁杂质含量较高。
[0160]
由此可见，本发明所提供的利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，通过采用化学法和树脂法除杂联合使用的方式，可以高效地去除钙、镁和磷等杂质，获得杂质含量低、符合要求的电池级碳酸锂。
[0161]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

技术特征：
1.一种利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：含锂废渣、酸和氧化剂混合后经浸出处理，固液分离得到含锂的浸出液，所述浸出液中锂离子的浸出率大于95％，铁离子的浸出率小于0.05％；所述浸出液与除杂剂混合后除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质，固液分离得到含锂的除杂液；所述除杂液经离子交换树脂除去残留钙离子和镁离子杂质，得到富锂液；所述富锂液与碳酸盐经沉锂反应后，固液分离得到碳酸锂。2.根据权利要求1所述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述酸包括浓硫酸；和/或，所述酸的加入量为至所述含锂废渣、酸和氧化剂混合体系的ph＝3～4。3.根据权利要求1所述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢溶液。4.根据权利要求1所述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述浸出处理的温度为40～60℃；和/或，所述浸出处理的时间为3～8h。5.根据权利要求1所述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述除杂剂包括碱和氨源中的至少一种；和/或，所述浸出液与除杂剂混合除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质体系的ph为8.5～9.5；和/或，所述除去钙离子、镁离子和hpo
42-杂质的时间为1～5h。6.根据权利要求1所述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述除杂液经离子交换树脂除去残留钙离子和镁离子杂质之前，还包括将所述除杂液进行第一浓缩的步骤；和/或，所述沉锂反应之前，还包括将所述富锂液进行第二浓缩的步骤。7.根据权利要求6所述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述第一浓缩包括ro浓缩；和/或，所述第二浓缩包括蒸发浓缩。8.根据权利要求1所述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述离子交换树脂包括螯合型离子交换树脂。9.根据权利要求1所述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法，其特征在于，所述沉锂反应的温度为80～100℃；和/或，所述沉锂反应的时间为1～5h。10.如权利要求1～9任一项所述利用含锂废渣制备碳酸锂的方法所制得的碳酸锂在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及含锂废料资源回收技术领域，具体而言，涉及一种利用含锂废渣制备碳酸锂的方法及其应用。利用含锂废渣制备碳酸锂的方法包括如下步骤：含锂废渣、酸和氧化剂混合后经浸出处理，固液分离得到含锂的浸出液，浸出液中锂离子的浸出率大于95％，铁离子的浸出率小于0.05％；浸出液与除杂剂混合后除去钙离子、镁离子和HPO


技术研发人员：肖钲霖 吴宋超 李萱
受保护的技术使用者：深圳市华虹清源环保科技有限公司
技术研发日：2023.06.29
技术公布日：2023/10/8