根据吸收层表面反光颜色对铜锌锡硫硒太阳电池性能的优化方法及其应用

1.本发明属于光电子器件技术应用领域，尤其涉及一种基于溶胶-凝胶法的铜锌锡硫硒(cztsse)半导体薄膜的制备方法及其在光伏太阳电池以及光电子器件中的应用。


背景技术：

2.由于cztsse具有组成元素地球储备丰富、环境友好和光吸收系数高等特点，适合作为薄膜光伏器件的吸收层材料。目前cztsse的制备分为真空法和飞真空法，真空法主要包括真空溅射、脉冲激光沉积和真空蒸发制备方式，其特点是对设备具有较高要求；非真空法主要包括溶胶-凝胶法和电化学沉积法等，基于非真空方法制备czts前驱膜并利用后硒化的方法制备cztsse材料具有对设备要求低，简单易操作等特点。目前，经美国可再生能源和能源效率研究和开发的主要实验室认证的最高效率cztsse太阳电池效率为14.9％，该器件是基于溶胶-凝胶法制备的。由于能量转换效率较低和器件性能波动较大等问题，基于cztsse的太阳电池仍处于实验室研究阶段。
3.造成器件性能波动的原因可能是在旋涂制备czts前驱膜的过程中，存在前驱膜厚度难以控制的问题。较薄的前驱膜在硒化过程中容易出现晶粒过度生长的现象，在cztsse薄膜表面和背界面处产生较大的孔洞和缝隙，并产生以sn(s,se)2形式的sn流失。而较厚的前驱膜在硒化过程中难以得到充分的晶粒生长，导致获得的cztsse薄膜晶粒尺寸较小，存在较多的晶界，并且在背界面处导致较厚的碎晶层，严重阻碍了太阳电池器件对光生载流子的收集与传输效率。
4.前驱膜的厚度主要受两大方面影响：溶液粘度和旋涂参数。其中，溶液粘度受溶剂体积、溶液离子配比、溶液反应时间和旋涂室温等因素影响，难以控制，是造成前驱膜厚度波动的主要原因。旋涂参数包括旋涂转速、旋涂加速和旋涂时间，改变旋涂参数可以直接调控前驱膜的厚度。综上所述，在制备过程中实现对薄膜厚度的实时判断并通过调整旋涂参数进行调节可以稳定前驱膜厚度。
5.薄膜的厚度可通过截面扫描电子显微镜或原子力探针显微镜等方式测量得到，但进行这些测试存在以下问题：1、制样麻烦，原子力探针显微镜需要提前制备台阶，并且存在最大量程。不能准确获得薄膜厚度。2、耗时较长，如果为最求稳定每批都进行厚度测试会浪费大量时间。3、不能实现实时调整，扫描电子显微镜和原子力探针显微镜只能在完成前驱膜制备后进行测试，不能及时给出反馈。
6.针对以上问题，我们提出，由于czts前驱膜独特的光学参数，在制备czts前驱膜的过程中，薄膜的反光颜色会受薄膜干涉影响，在可见光波段内呈现出不同的颜色。薄膜干涉现象是当一束光波打在薄膜上时，被薄膜上表面和下表面分别反射并相互干涉形成新光波的现象，该现象可以用来获得薄膜的厚度等信息。该颜色的变化可作为判断前驱膜厚度的依据，以帮助相关人员在旋涂过程中对转速等参数进行调节，制备出最优厚度的前驱膜。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术的问题，本发明所采用的薄膜反光颜色技术因可以直接利用目视或其他视觉系统观测，可以为控制前驱膜厚度提供简单高效的判断依据，有助于在实验室和大面积工业化生产中利用溶胶-凝胶法制备高效稳定的薄膜材料。本发明有效解决铜基薄膜太阳电池制备过程中由于前驱体薄膜厚度波动造成的吸收层质量降低的问题，实现了对前驱膜的稳定获得。同时，基于黄色反光工艺获得的1.4-1.6μm厚前驱膜的前驱膜厚度制备的吸收层实现了对二次相的钝化，有效增强了太阳电池内载流子的分离，较薄的碎晶层有利于器件内载流子的传输与收集，为最优的前驱膜厚度。
8.本发明的技术方案如下：
9.根据吸收层表面反光颜色对铜锌锡硫硒太阳电池性能的优化方法；其特征是，通过调控旋涂参数使单层前驱体薄膜呈现黄色反光的工艺，使得最终获得铜基薄膜太阳电池前驱膜厚度1.4-1.6μm。
10.所述的优化方法是，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，乙酸铜一水合物、氯化锌、氯化亚锡二水合物和硫脲为溶质，制成前驱体溶液，在n2或者ar的惰性气体保护下采用匀胶机旋涂的方法制备铜基化合物半导体前驱体薄膜，旋涂条件包括：旋涂转速为2000-5000rpm，每旋涂一层后在温度为300-350℃的热台上预退火数分钟并将该过程重复数次以制备前驱体薄膜，单层前驱膜呈现黄色时得到单层前驱膜厚度为220-240nm，最终前驱膜厚度为1.4-1.6μm。
11.所述的方法是，以n,n-二甲基甲酰胺溶剂，且前驱体溶液中cu和(zn+sn)的原子数目比为0.7:1-0.8:1；zn和sn的原子数目比为1:1-1:1.1。
12.发明制备的铜基薄膜太阳电池前驱膜膜用于太阳电池吸收层。
13.所述的前驱将铜基薄膜太阳电池前驱膜使用升温炉在氮气保护气氛下进行硒化处理，获得0.8～3μm厚的铜基薄膜太阳电池的吸收层。
14.铜基薄膜太阳电池包括依次层叠设置的衬底、正电极、光吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极。
15.本发明的有益效果：1、解决了传统前驱膜厚度测试中扫描电子显微镜制样麻烦的问题，同时原子力探针显微镜需要提前制备台阶，并且存在最大量程，不能准确获得薄膜厚度。2、扫描电子显微镜和原子力探针显微镜对厚度的测试耗时较长，如果为最求稳定每批都进行厚度测试会浪费大量时间。3、传统厚度测试手段不能实现实时调整，扫描电子显微镜和原子力探针显微镜只能在完成前驱膜制备后进行测试，不能及时给出反馈的问题。本发明中建立旋涂第一层前驱膜退火后薄膜的反射波长与膜厚的联系，当薄膜的反射谱峰处于600nm处时对应膜厚为230nm，膜厚与反射谱峰的对应关系可通过薄膜的折射率等光学参数直接计算得出。该方法实现了对薄膜厚度纳米级变化的精准判断，在旋涂过程中可通过反光颜色实时调整旋涂参数从而实时优化薄膜厚度，并提出最优的前驱膜厚度为1.4-1.6μm。本发明通过固定第一层前驱膜颜色为黄色并利用相同工艺重复旋涂数次获得的前驱膜厚度有效的促进了晶粒生长并减少了背界面处碎晶层的厚度，使器件性能得到了明显的提高，对器件的开路电压、填充因子和短路电流的提升非常显著。根据反射光判断膜厚工艺简单，有效地解决了目前旋涂工艺中难以判断前驱膜厚度的问题，为产业化生产薄膜太阳电池中的工艺稳定性提供了一种有效且易操作的方法。
16.本发明在溶胶-凝胶法制备铜基化合物半导体，采用dmf为溶剂配置前驱体溶液，通过观察单层前驱膜反光的颜色调节旋涂转速，在黄色反光条件下能够稳定制备出厚度为1.4-1.6μm的前驱体薄膜，该厚度的前驱体薄膜有利于在高温退火过程中获得具有致密且大尺寸的上层晶粒和超薄碎晶粒层的铜基化合物半导体薄膜光吸收层。制备的太阳电池具有较高的长波响应，实现了对入射光的充分吸收，较低的缺陷密度实现对异质结空间电荷区深度分布改善，提高光生载流子的分离与收集效率。本发明为溶胶-凝胶法制备铜基化合物半导体前驱体薄膜过程中监控前驱膜厚度与质量提供了一种直观有效的办法，有利于提高薄膜光电器件大面积生产应用中产品性能的稳定度。
附图说明
17.图1：呈现黄色反光的首层前驱膜样品的反射光谱测试。
18.图2：利用截面sem对呈现黄反光的单层前驱膜的厚度测试。
19.图3：利用截面sem对基于黄色单层前驱膜反光工艺制备完整前驱膜的厚度测试。
20.图4：吸收层的结晶度测试：黄色单层前驱膜反光工艺制备的吸收层样品的表面sem图和截面sem图。
21.图5：基于黄色单层前驱膜反光工艺制备的吸收层样品基于黄色单层前驱膜反光工艺制备的吸收层样品的xrd测试谱。
22.图6：不同单层前驱膜反光工艺下对应太阳电池的j-v曲线。
23.图7：不同单层前驱膜反光工艺下对应太阳电池的eqe测试图。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明：
25.以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，乙酸铜一水合物、氯化锌、氯化亚锡二水合物和硫脲为溶质，制成前驱体溶液，在n2或者ar等惰性气体保护下采用匀胶机旋涂的方法制备铜基化合物半导体前驱体薄膜，旋涂条件包括：旋涂转速为2000-5000rpm，加速度为1000-2000rpm/sec，旋涂时间为20-40s，每旋涂一层后在温度为300-350℃的热台上预退火2-3min并将该过程重复数次以制备前驱体薄膜。
26.dmf溶剂的体积控制在11～12ml且前驱体溶液中cu/(zn+sn)、zn/sn分别为0.7-0.8和1.0-1.1。
27.其中，在镀钼玻璃上旋涂前驱体溶液并退火1次制备的铜锌锡硫前驱体薄膜由于旋涂转速的差异导致厚度呈现180-290nm的变化，不同厚度的薄膜反射光呈现出不同的颜色。在分别重复数次后，前驱膜的厚度出现1.0-1.8μm的变化；其中，当单层前驱膜呈现黄色时得到单层前驱膜厚度为220-240nm，最终前驱膜厚度为1.4-1.6μm，经过硒化退火后获得具有高结晶度、高背接触质量的铜锌锡硫硒薄膜。
28.铜基薄膜太阳电池前驱膜膜用于太阳电池吸收层；太阳电池包括依次层叠设置的衬底、正电极、光吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极。吸收层薄膜可以表示为m12m2m3x4，其中m1是铜cu、银ag或其组合，m2是锌zn、镉cd、镁mg、钡ba、锰mn或其组合，m3是锗ge、锡sn或其组合，x是硫s，硒se或其组合。
29.所述缓冲层的材料为cds、(cd,zn)s、(zn,sn)o、zn(o,s)或in2s3。
30.所述窗口层包括依次层叠设置的本征氧化锌层和掺杂氧化锌层。
31.所述顶电极的材料为银或镍铝合金。
32.所述光吸收层的厚度为0.8～3μm。
33.所述缓冲层的厚度为30～80nm。
34.所述本征氧化锌层的厚度为30～100nm。
35.所述掺铝氧化锌或氧化铟锡的厚度为200～800nm。
36.所述顶电极的厚度为0.5～2μm。
37.所述背电极的厚度为0.5～2μm。
38.实施例1铜锌锡硫前驱体溶液的制备
39.固定室内温度为25℃，前驱溶液中固定采用原子比cu/(zn+sn)为0.7-0.75:1、zn/sn为1-1.1:1，溶剂体积为12ml，磁力搅拌数小时后获得铜锌锡硫硒前驱体溶液。
40.实施例2铜锌锡硫前驱体薄膜的制备
41.旋涂转速为2500-3000rpm，旋涂时间为25-30s，并在320℃热台上预退火数分钟。所得薄膜反射光谱见图1：呈现黄色反射光的单层前驱膜反射峰位于600nm处，薄膜的颜色与其反射峰位置相对应。所得薄膜厚度测试见图2，所得薄膜的厚度为230nm。
42.在制备工艺中上述过程总共重复数次，所得薄膜厚度见图3，获得完整前驱膜厚度为1.8μm。
43.实施例3铜锌锡硫硒薄膜的制备
44.将所述前驱体薄膜在惰性气氛保护下进行高温硒化，高温硒化过程中控制压强为0.02-0.06mpa，温度为550-570℃，获得铜基薄膜太阳电池吸收层。
45.效果验证1：扫描电镜(sem)检测
46.基于黄色反光工艺制备的吸收层样品基于红色反光工艺制备的吸收层样品的背界面处有较小的碎晶层厚度，并且顶部晶粒尺寸的提升显示了更高的结晶度，通过将单层前驱膜反光颜色控制为黄色，制备的前驱膜厚度为1.4-1.6μm，在硒化后获得了最佳的吸收层的结晶质量。效果验证2：x射线衍射(xrd)检测
47.利用xrd测试进一步探究吸基于黄色反光工艺制备的吸收层样品的晶体结构信息，如图5所示。在28.37
°
、47.31
°
和56.13
°
处的xrd衍射峰分别对应于锌黄锡矿结构的cztsse的(112)，(204)和(312)晶面，基于黄色反光工艺制备的吸收层样品主要取向(112)衍射峰强且尖锐，显示出良好的结晶性，同时没有检测到二次相的存在。
48.实施例4：铜锌锡硫硒太阳电池的制备
49.采用化学水浴沉积法沉积cds缓冲层，其厚度为40-60nm。采用磁控溅射法在cds缓冲层之上沉积zno和al:zno窗口层，其厚度分别为20-50nm和300～500nm。镍铝栅线采用用电子束蒸发方法沉积在ni/al层作为顶电极，其厚度为1μm。得到铜基太阳电池。
50.效果验证3：电流密度-电压(j-v)测试
51.检测实施例4对比制备得到的铜基薄膜太阳电池的效率，检测方法如下：
52.将制作的薄膜太阳电池进行j-v性能测试，所得器件j-v曲线与转速的关系见图6。第一层前驱膜厚度为230nm反光为黄色，且前驱膜整体厚度为1.4-1.6μm时制备的薄膜太阳电池的能量转换效率达到了10.76％，开路电压、短路电流密度和填充因子分别达到了最优的422mv，34.9ma/cm2和65.2％，处于世界先进水平。
53.效果验证4：外量子效率(eqe)测试
54.为了探究其短路电流密度提升的原因，对本发明的器件进行了eqe测试，测试方法如下：
55.外量子效率是指在某一波长的入射光照射下，太阳电池收集到的光生载流子与照射到电池表面的光子数之比。
56.eqe响应曲线与转速的关系见图7。基于黄色反光获得的1.4-1.6μm厚前驱膜制备的铜基薄膜太阳电池有着最强的长波响应(800nm-1200nm)，说明通过本发明优化的吸收层有效增强了太阳电池内载流子的分离、传输与收集，这是造成太阳电池短路电流密度提升的主要原因
57.总体而言，利用黄色反光工艺可以直接获得最优的1.4-1.6μm厚前驱膜，实现对吸收层结晶质量和器件性能的有效提升。
58.本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

技术特征：
1.根据吸收层表面反光颜色对铜锌锡硫硒太阳电池性能的优化方法；其特征是，通过调控旋涂参数使单层前驱体薄膜呈现黄色反光的工艺，使得最终获得铜基薄膜太阳电池前驱膜厚度1.4-1.6μm。2.根据权利要求1所述的优化方法；其特征是，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，乙酸铜一水合物、氯化锌、氯化亚锡二水合物和硫脲为溶质，制成前驱体溶液，在n2或者ar的惰性气体保护下采用匀胶机旋涂的方法制备铜基化合物半导体前驱体薄膜，旋涂条件包括：旋涂转速为2000-5000rpm，每旋涂一层后在温度为300-350℃的热台上预退火数分钟并将该过程重复数次以制备前驱体薄膜，单层前驱膜呈现黄色时得到单层前驱膜厚度为220-240nm，最终前驱膜厚度为1.4-1.6μm。3.根据权利要求1所述的优化方法；其特征是，以n,n-二甲基甲酰胺溶剂，且前驱体溶液中cu和(zn+sn)的原子数目比为0.7:1-0.8:1；zn和sn的原子数目比为1:1-1:1.1。4.根据权利要求1方法制备的前驱膜用于太阳电池吸收层。5.如权利要求4所述的前驱膜用于太阳电池吸收层，其特征是，将铜基薄膜太阳电池前驱膜使用升温炉在氮气保护气氛下进行硒化处理，获得0.8～3μm厚的铜基薄膜太阳电池的吸收层。6.如权利要求4所述的前驱膜用于太阳电池吸收层，其特征是，铜基薄膜太阳电池包括依次层叠设置的衬底、正电极、光吸收层、缓冲层、窗口层和顶电极。

技术总结
本发明是根据吸收层表面反光颜色对铜锌锡硫硒太阳电池性能的优化方法及其应用；以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，乙酸铜一水合物、氯化锌、氯化亚锡二水合物和硫脲为溶质，制成前驱体溶液，在N2或者Ar的惰性气体保护下采用匀胶机旋涂的方法制备铜基化合物半导体前驱体薄膜，通过调控旋涂参数使单层前驱体薄膜呈现黄色反光的工艺，使得最终获得铜基薄膜太阳电池前驱膜厚度1.4-1.6μm。铜基薄膜太阳电池前驱膜膜用于太阳电池吸收层。本发明为溶胶-凝胶法制备铜基化合物半导体前驱体薄膜过程中监控前驱膜厚度与质量提供了一种直观有效的办法，有利于提高薄膜光电器件大面积生产应用中产品性能的稳定度。产品性能的稳定度。产品性能的稳定度。


技术研发人员：王作允 孟汝涛 张毅
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/10/8