一种辛酸铑(Ⅱ)二聚体的制备方法与流程

一种辛酸铑(ⅱ)二聚体的制备方法
技术领域
1.本发明属于化学化工领域，具体涉及到一种辛酸铑(ⅱ)二聚体的制备方法。


背景技术：

2.辛酸铑(ⅱ)二聚体主要用在环丙化、氢甲酰化、闭环等反应中的重要均相铑催化剂，广泛应用在基础化工、石油化工、医药化工等领域，由于铑价格昂贵，因此研究其利用率的提高具有重要的意义。
3.辛酸铑(ⅱ)二聚体最早giround-godguin a.m.等人在1986年提出采用配体交换法，但没有具体制备方法(giround-godguin am,marchon jc,daniel g,antoine s,discotic mesophases of dirhodlum tetracarboxylates,j phys chem,1986,90,5502-5503)。随后chisholm m.h.等人报道用醋酸铑(ⅱ)和辛酸制备，但过程复杂和收率低，不适合工业生产(chisholm mh,christou g,folting k,et al.solution studies of ru2(o2cr)4n+complexes(n＝0,1；o2cr＝octanoate,crotonate,dimethylacrylate,benzoate,p-toluate)and solid-state structures of ru2(o2c-p-tolyl)4(thf)2,[ru2(o2c-p-tolyl)4(thf)2]+[bf4]-,and ru2(o2c-p-tolyl)4(ch3cn)2:investigations of the axiai ligation of the ru2core,inorg.chem.1996,35,3643-3648)。
[0004]
夏文娟等人利用索氏提取器改进配体交换法来提高收率，但效果不佳，仅为70％左右，且用到甲苯、氯苯等有毒试剂，不利于工业生产[夏文娟等.辛酸铑催化剂的合成研究[j].浙江冶金,2008(4):30-32.]。
[0005]
中国专利cn101891606a已经刘桂华等的文献中采用水合三氯化铑和辛酸反应，该方法在制备中用水量和碱量较大，对放量生产有局限性[刘桂华等.辛酸铑(ⅱ)的合成及其结构表征[j].贵金属,2012(4):18-21.]。
[0006]
田蕊等人通过碱化辛酸后再加入辛酸和水合三氯化铑反应，水、碱和辛酸用量较大，且回收有机废液中铑比较困难，不适宜工业生产[田蕊等.辛酸铑二聚体的合成及应用研究[j].医药前沿，2011年第9期]。
[0007]
中国专利cn102786406a公开了一种辛酸铑的制备方法，采用氯铑酸钠代替水合三氯化铑，但制备原理与田蕊等人的文献方法大同小异。
[0008]
中国专利cn105669429a公开了一种辛酸铑的制备方法，采用氢氧化铑与辛酸来制备，该方法使用乙醇，容易与铑络合或还原而影响产品质量。
[0009]
中国专利cn106905138a公开了一种微波法合成辛酸铑的方法，先还原成纳米铑，再与辛酸反应，过程复杂，且反应不完的铑粉容易影响产品质量。
[0010]
中国专利cn111718253a公开了一种辛酸铑二聚体的制备方法，在三氯化铑与辛酸碱的混合液中加入还原剂后回流反应，该方法加入的还原剂量和用水量较大，而且还原剂容易与铑发生络合或还原而引入新的杂质，不适宜工业放量生产。
[0011]
中国专利cn114573443a公开了一种辛酸铑的低氯制备方法，在氧化铑与辛酸水中加入引发剂后回流，由于氧化铑难溶于水，容易发生专利cn106905138a相同的情况。


技术实现要素：

[0012]
本发明要解决的技术问题在于克服了上述现有技术的不足，提供一种高收率高纯度且可量产辛酸铑(ⅱ)二聚体的制备方法，本发明生产的辛酸铑(ⅱ)二聚体能够满足现有工业化生产的需要。
[0013]
本发明的技术方案为：
[0014]
一种辛酸铑(ⅱ)二聚体的制备方法，包括：
[0015]
在一定量的去离子水中加入水合三氯化铑固体或溶液，搅拌溶解完全后，用碱调节ph值，然后加入理论量辛酸，密封加热至反应完毕，冷却过滤，固体用去离子水洗涤(先收集母液，再回收处理)，用鼓风干燥箱干燥至不失重，得到辛酸铑(ⅱ)二聚体产品。
[0016]
进一步地，由于在密封条件下加热反应，虽然加热温度越高反应时间越短(微波加热只需要几秒钟)，但加热温度过高对设备耐压要求高，出于成本与安全考虑，120-130℃最佳。
[0017]
本发明的机理及有益效果为：
[0018]
(1)本发明采用理论量的辛酸参与反应，避免了过量辛酸与辛酸铑(ⅱ)二聚体的分离困难的问题和回收处理过量辛酸中溶解的铑络合物。由于辛酸铑(ⅱ)二聚体在辛酸中的溶解度较大，对产品收率会有影响，同时辛酸的沸点很高(239.7℃)，因此回收有机废液中的铑比较困难，不宜加过量的辛酸；
[0019]
(2)本发明采用水做溶剂，且溶剂量为原料的2-5倍即可，因为水只是作为溶剂，不参与反应，所以正常的用量即可，有利于工业放量生产；
[0020]
(3)本发明采用密封的方式加热代替引入还原剂。如果正常加热到水沸腾反应得到的产品品质差些:外观(发黏)、稳定性(易变质)、铑含量(偏低)、纯度(杂峰多)，可推断出该产品夹带着中间态未反应完(反应机理见文献:刘桂华等.辛酸铑(ⅱ)的合成及其结构表征[j].贵金属,2012(4):18-21.)，可以多加辛酸来提高反应温度解决以上产品品质问题，但过量的辛酸造成废液回收铑困难；然而用密封加热后，以上产品品质问题可消除，因为密封加热可使水沸点高，取代反应更容易进行，辛酸铑发生分子内氧化还原反应彻底，也无需添加还原剂(使用还原剂后增加了杂质带来产品品质的风险，因为铑容易与有机物发生配位)，从而得到的产品纯度更高；
[0021]
(4)本发明反应的时间较短。投料量为公斤级的三氯化铑可以在1h内反应完；
[0022]
(5)本发明反应的辅料为理论量，不添加不参与反应的试剂，简单洗涤过滤的固体，所得产品纯度较高，接近理论值；
[0023]
(6)本发明所述，产品收率高、纯度大、稳定性好、成本低、无特殊设备要求，符合工业生产化需求；
[0024]
(7)本发明生产的辛酸铑(ⅱ)二聚体，反应条件温和，无剧毒试剂，安全性好，产品收率高(》99％)，产品纯度高(》99.5％)。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例子对本发明作进一步详细阐述：
[0026]
实施例1
[0027]
在可密闭反应的150ml的反应釜中，加入50ml的去离子水，搅拌下，加入26.33g(m
＝263.26,0.1mol)水合三氯化铑固体(铑含量是38％)，溶解完全后，用氢氧化钠调节ph值在8-9之间，然后加入28.99克(m＝144.21，0.201mol)辛酸，密封加热到120-130℃，然后保持0.5h，溶液由酒红色慢慢变为无色后，冷却降温后，过滤，用去离子水洗涤固体，收集水相回收铑，固体用鼓风干燥箱90℃烘干，得到38.62g墨绿色产品(m＝778.63)辛酸铑(ⅱ)二聚体，收率为99.2％。
[0028]
本实施例的结构表征如下：
[0029]
(1)铑含量测定：测定值rh 26.35％(理论值rh 26.4％)。
[0030]
(2)ir(cm-1
,kbr):2950,2851[s,v(ch)],1566,1430,1410[s,v(coo)],475[w,v(rh-o)]。
[0031]
实施例2
[0032]
在可密闭反应的2l的反应釜中，加入500ml的去离子水，搅拌下，加入263.26g(m＝263.26,1mol)水合三氯化铑固体(铑含量是38％)，溶解完全后，用氢氧化钠调节ph值在8-9之间，然后加入289.86克(m＝144.21，2.01mol)辛酸，密封加热到120-130℃，然后保持0.5h，溶液由酒红色慢慢变为无色后，冷却降温后，过滤，用去离子水洗涤固体，收集水相回收铑，固体用鼓风干燥箱90℃烘干，得到386.4g墨绿色产品(m＝778.63)辛酸铑(ⅱ)二聚体，收率为99.25％。
[0033]
本实施例的结构表征如下：
[0034]
(1)铑含量测定：测定值rh 26.36％(理论值rh 26.4％)。
[0035]
(2)ir(cm-1
,kbr):2954,2850[s,v(ch)],1568,1435,1413[s,v(coo)],477[w,v(rh-o)]。
[0036]
实施例3
[0037]
在可密闭反应的20l的反应釜中，加入5l的去离子水，搅拌下，加入2.63kg(m＝263.26,10mol)水合三氯化铑固体(铑含量是38％)，溶解完全后，用氢氧化钠调节ph值在8-9之间，然后加入2.89kg(m＝144.21，20.01mol)辛酸，密封加热到120-130℃，然后保持45min，溶液由酒红色慢慢变为无色后，冷却降温后，过滤，用去离子水洗涤固体，收集水相回收铑，固体用鼓风干燥箱90℃烘干，得到3.87kg墨绿色产品(m＝778.63)辛酸铑(ⅱ)二聚体，收率为99.30％。
[0038]
本实施例的结构表征如下：
[0039]
(1)铑含量测定：测定值rh 26.36％(理论值rh 26.4％)。
[0040]
(2)ir(cm-1
,kbr):2955,2851[s,v(ch)],1567,1433,1412[s,v(coo)],476[w,v(rh-o)]。

技术特征：
1.一种辛酸铑(ⅱ)二聚体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，在一定量的去离子水中加入水合三氯化铑，搅拌至完全溶解；步骤2，用碱调节至ph值8-9，然后加入辛酸，密封加热至反应完毕，冷却过滤得到过滤物固体；步骤3，所述过滤物固体用去离子水洗涤，先收集母液，再回收处理；步骤4，干燥得到辛酸铑(ⅱ)二聚体产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1中的三氯化铑为固体或液体。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中的调节ph值的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中的辛酸的用量为理论量。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2中的密封加热的温度为120-130℃。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤1中的密封加热的方式为蒸汽、油浴、电加热或者微波加热。7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：所述步骤4中采用鼓风干燥箱干燥至不失重。

技术总结
本发明公开了一种辛酸铑(Ⅱ)二聚体的制备方法，步骤为：在一定量的去离子水中加入水合三氯化铑固体或溶液，搅拌溶解完全后，用碱调节pH值，然后加入理论量辛酸，密封加热至反应完毕，冷却过滤，固体用去离子水洗涤(先收集母液，再回收处理)，用鼓风干燥箱干燥至不失重，得到辛酸铑(Ⅱ)二聚体产品。该方法操作条件简单，对设备要求不高，产品收率高(>99％)，产品纯度高(>99.5％)，其经济和环保效益明显。其经济和环保效益明显。


技术研发人员：张雄波 李永庆 侯文亮 凡兴强 曾璐 侯文明 左川
受保护的技术使用者：贵研铂业股份有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/10/8