一种正极材料及其制备方法与流程

1.本技术涉及二次电池正极材料技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.普鲁士蓝类化合物(prussian blue analogues，pbas)作为一种钠离子电池正极材料，因具备稳定而三位框架结构，有益于正极材料所在电池充电-放电过程中na
+
脱出、嵌入而备受关注。并且，即便过充(即充电电压超过允许电压窗口)，普鲁士蓝化合物的微观结构也不会因此发生坍塌，因此，普鲁士蓝类化合物具备循环稳定性高、安全性能佳、寿命长的优势。
3.然而，在将pbas作为正极材料涂布于极片上时，pbas颗粒物在极片上呈乱序排列，颗粒与颗粒之间容易出现间隙，请参考图1a-图1b。进一步进行压实处理以进行电池装配时，相邻颗粒之间容易出现相对滑移现象，且颗粒边缘受压后破碎又造成新的间隙的出现，导致“导电死区”的出现。
4.也就是说，压实处理后极片上pbas颗粒物并非呈紧密相接的分布状态，相反，存在较多的“导电死区”，在“导电死区”中的正极材料几乎没有与导电剂接触，这导致正极材料的容量在电池的充电-放电过程中难以充分发挥。因此，现有技术中pbas作为正极材料涂布于极片后存在着比容量低的问题。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种正极材料及其制备方法，用于通过提高正极材料的粒径分布，提升正极材料的压实密度，从而提升正极材料的比容量和体积能量密度。
6.第一方面，本技术实施例提供一种正极材料，所述正极材料的颗粒物形貌为带有圆弧状边角的圆角立方体，所述正极材料的粒度分布span大于1.3；所述正极材料的分子式为amm[q(cn)6]1–y·
□y·
zh2o；其中，
[0007]
1《m≤2，0≤y《0.2，0≤z≤16，a为碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种，m和q各自独立地选自：+2价过渡金属离子和+3价的过渡金属离子中的至少一种，
□
为空穴，h2o为配位水。
[0008]
一种可能的实施方式，所述正极材料的分子式为namm[q(cn)6]1–y·
□y·
zh2o。
[0009]
一种可能的实施方式，所述正极材料的d
10
为0.5-2μm，d
50
为3-7μm，d
90
为6-14μm。
[0010]
一种可能的实施方式，所述正极材料的span小于或等于1.8。
[0011]
一种可能的实施方式，所述圆角立方体的磨圆度rn范围为:0.8≤rn＜1；其中，
[0012]dmax
为所述圆角立方体内的剖面的内切圆的直径，d
min
为所述剖面的外接圆的直径；所述剖面为经过所述圆角立方体几何中心的截面。
[0013]
一种可能的实施方式，m选自：cr、mn、fe、zn、ni和cu中的至少一种；q选自：mn和/或fe。
[0014]
一种可能的实施方式，所述正极材料的压实密度为1.6-1.9g
·
cm-3
。
[0015]
第二方面，本技术实施例还提供一种制备第一方面及任一种可能实施方式所述正极材料的方法，包括：
[0016]
向含m络合物的底液中，加入包含a的可溶性盐以及氰化合物ahq(cn)6的反应物溶液，使所述m络合物中的m离子与所述氰化合物、所述a的可溶性盐的a离子发生化合反应，得到固含量为3％-16％的浆料；其中，h＞0，h为3或4，所述m络合物由m离子与络合剂的阴根离子组成，所述反应物溶液通过平均加入速率不同的3阶段加入，第3阶段的平均加入速率最小，第2阶段的平均加入速率最大，第1阶段所得浆料的固含量为1％-8％，第2阶段所得浆料的固含量为2％-12％；
[0017]
陈化、过滤所述浆料，得到所述正极材料。
[0018]
一种可能的实施方式，所述陈化的时间为6-48h，所述陈化的温度为50℃。
[0019]
一种可能的实施方式，所述第1阶段的平均加入速率为0.1-600l/h，所述第2阶段的平均加入速率为0.2-1000l/h，所述第3阶段的平均加入速率为0.05-400l/h。
[0020]
一种可能的实施方式，所述底液中m络合物的浓度为0.05-1mol/l，所述反应物溶液中所述氰化合物的浓度为0.05-0.6mol/l。
[0021]
一种可能的实施方式，所述m络合物由m金属盐与络合剂在水中发生络合反应得到，所述络合剂的摩尔量与所述m金属盐中m元素的摩尔量之比为2-10；
[0022]
其中，所述m金属盐包括mnso4、feso4、znso4、cuso4、niso4、cr2(so4)3、mncl3、mncl2、fecl2、zncl2、cucl2和nicl2中的至少一种；
[0023]
所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、草酸钠、柠檬酸、酒石酸和草酸中的至少一种。
[0024]
一种可能的实施方式，所述a的可溶性盐为可溶性钠盐；所述可溶性钠盐包括硫酸钠、氯化钠、溴化钠、氟化钠和柠檬酸钠中的至少一种。
[0025]
一种可能的实施方式，所述向含m络合物的底液中，加入包含a的可溶性盐以及氰化合物ahq(cn)6的反应物溶液之前，还包括：
[0026]
向所述底液中加入ph调节剂，使所述底液的ph为5-7。
[0027]
本技术实施例中所提供的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：
[0028]
首先，本技术实施例所提供的正极材料由于具备空位含量低、粒径分布宽的特点，所以可使正极材料结构完整，提升其循环稳定性的同时，压实密度也得以提高，进而表现出高比容量。这使得该正极材料即pbas所在二次电池表现出高体积能量密度、高容量以及循环寿命佳的优势。
[0029]
其次，本技术实施例所提供的正极材料颗粒物的形貌为圆角立方体，即该正极材料既充分利用了pbas的框架结构，保证了正极材料的结构稳定性，又避免了正极材料涂布于极片上之后，被压实时边缘破碎导致出现新的“导电死区”，致使二次电池容量下降的问题。
[0030]
复次，本技术实施例所提供的正极材料还具备整体尺寸偏小的优势，因而当其所在的二次电池充电-放电时，由于该正极材料在循环过程中钠离子的迁移路径减小，所以二次电池的倍率性能也得以提升。
[0031]
最后，本技术实施例所提供的制备前述正极材料的方法中，通过控制固含量以及不同反应物的不同添加方式，使得制备过程的反应要求较低，避免现有技术中需要全程控制ph等反应环境参数导致的高成本，所以还具备可操作性强，适宜大规模量产的优势。
附图说明
[0032]
图1a为本技术实施例所提供的当前pbas作为正极材料时分布于极片上的示意图；
[0033]
图1b为本技术实施例所提供的当前pbas作为正极材料分布于极片上时含“导电死区”的sem图；
[0034]
图2为本技术实施例所提供的实施例1的xrd衍射图谱；
[0035]
图3为本技术实施例所提供的一种制备正极材料的方法的流程示意图；
[0036]
图4为本技术实施例所提供的实施例1的sem图；
[0037]
图5为本技术实施例所提供的对比例1的sem图；
[0038]
图6为本技术实施例所提供的实施例5的sem图；
[0039]
图7为本技术实施例所提供的对比例4的sem图。
具体实施方式
[0040]
针对现有技术中pbas作为正极材料存在容量低的问题，本技术实施例提供一种span大于1.3的正极材料，该正极材料为pbas，该pbas形貌为带有圆弧状边角的圆角立方体。即，通过提供一种粒径分布宽的pbas,使其作为正极材料涂布于集流体之上后,尺寸较小的颗粒能填充于尺寸较大的颗粒的空隙之间，减小“导电死区”的数量及体积，从而增加该正极材料的体积能量密度，进而使其容量得以增加，有效缓解pbas作为正极材料涂布于集流体，并压实以后容量难以发挥的问题。
[0041]
以下针对本技术实施例所提供的一种正极材料及其制备方法进行详细说明。需要说明的是，以下描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，均属于本发明保护的范围。
[0042]
为提升pbas作为正极材料时的容量，本发明提供一种正极材料，该正极材料的颗粒物形貌为带有圆弧状边角的圆角立方体，该正极材料的粒度分布span大于1.3，分子式为amm[q(cn)6]1–y·
□y·
zh2o。
[0043]
该正极材料具备空位含量低的特点，因而具备结构完整的优势，可使其在循环过程中的循环稳定性得到保证。具体地，1《m≤2，0≤y《0.2，0≤z≤16，a为碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种，m和q各自独立地选自：+2价过渡金属离子和+3价的过渡金属离子中的至少一种，
□
为空穴，h2o为配位水。
[0044]
例如，a为钠离子，则该正极材料的分子式为namm[q(cn)6]1–y·
□y·
zh2o。
[0045]
例如，a为钾离子，则该正极材料的分子式为kmm[q(cn)6]1–y·
□y·
zh2o。
[0046]
上述粒度分布根据以下公式计算得到：
[0047][0048]
在一些实施例中，该正极材料的d
10
为0.5-2μm，d
50
为3-7μm，d
90
为6-14μm。
[0049]
在一些实施例中，该正极材料的span小于或等于1.8。
[0050]
在一些实施例中，上述正极材料中颗粒物的最大粒径d
max
小于16.5μm。
[0051]
在一些实施例中，上述正极材料中颗粒物的最小粒径d
min
小于0.7μm。
[0052]
在一些实施例中，该正极材料中，圆角立方体的磨圆度rn范围为:0.8≤rn＜1。
[0053]
其中，d
max
为该圆角立方体内的剖面的内切圆的直径，d
min
为所述剖面的外接圆的直径；该剖面为经过所述圆角立方体几何中心的截面。
[0054]
进一步地，上述剖面可与圆角立方体任一表面之间夹角小于5
°
；优选为剖面与任一表面平行。该rn也可以通过对随机选择的20个颗粒物剖面的rn计算平均值得到。
[0055]
进一步地，上述剖面的长宽比小于1.1。一般地，圆角立方体的剖面形状为矩形，则该矩形的长宽比小于1.1。特别地，该剖面形状为多边形，则该多边形的长宽比通过以下方式确定：首先，在剖面上确定经过该剖面几何中心，且与剖面最长边平行，与剖面边缘相交的第一线段的长度。然后，确定经过前述几何中心，且与第一线段垂直，与剖面边缘相交的第二线段的长度。该第一线段与第二线段的长度比即为前述多边形的长宽比。
[0056]
上述几何中心为多边形的外接圆的圆心。
[0057]
在一些实施例中，正极材料分子式amm[q(cn)6]1–y·
□y·
zh2o中，m选自：cr、mn、fe、zn、ni和cu中的至少一种；q选自：mn和/或fe。
[0058]
在一些实施例中，该正极材料的压实密度为1.6-1.9g
·
cm-3
。该压实密度可以为3.5t压力下加压，保压1min测试得到。
[0059]
对上述正极材料进行xrd测试，根据测试得到的xrd图谱可以得到，该正极材料为纯相，具有菱方结构。例如图2，则可以得到衍射角34
°±2°
为单峰，即该正极材料为菱方结构。而该菱方结构又具备富钠特点，该富钠菱方结构具有高容量和低缺陷的特点。
[0060]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供一种前述正极材料的方法，请参考图3，该方法包括以下实施步骤：
[0061]
步骤301：向含m络合物的底液中，加入包含a的可溶性盐以及氰化合物ahq(cn)6的反应物溶液，使所述m络合物中的m离子与所述氰化合物、所述a的可溶性盐中的a离子发生化合反应，得到固含量为3％-16％的浆料。
[0062]
其中，h＞0，h为3或4。m络合物用于提供正极材料中的m离子；m络合物由m离子与络合剂的阴根离子组成。
[0063]
a的可溶性盐用于提供正极材料中的a离子。即，a的可溶性盐为含a离子的可溶性盐。例如可以为可溶性钠盐、可溶性钾盐等。
[0064]
在一些实施例中，q为mn和/或fe。
[0065]
上述化合反应通过m离子连接氰化合物和a的可溶性盐中的a离子。以下以m离子为mn
2+
；a的可溶性盐为可溶性钠盐，则a离子为na
+
；氰化合物为na4fe(cn)6·
h2o举例说明上述化合反应：
[0066][0067]
其中，上述反应式中反应侧的na
+
由氰化合物以及可溶性钠盐的水解得到。
[0068]
可见，上述可溶性钠盐为补钠剂；包括硫酸钠、氯化钠、溴化钠、氟化钠和柠檬酸钠中的至少一种。
[0069]
本技术实施例中，通过加入a的可溶性盐有加快反应速率，增加形核数量，控制颗粒尺寸的作用。继续以a为钠离子为例,补钠剂的加入可以填充更多的储钠位点，促进富钠结构形成。该补钠剂在反应液中的加入浓度为0.2-2mol/l。
[0070]
在向底液加入反应物溶液的过程中，随反应物溶液的加入，m络合物中m离子被逐渐释放，越来越多的产物生成，即经历正极材料晶核、晶核长大的阶段。与此同时，浆料中固含量随反应物溶液的加入而逐渐增加。
[0071]
为使第1阶段生成目标产物中较大颗粒的晶核，第2阶段较小颗粒的晶核，并确保pbas框架结构的生成，本技术实施例中的反应物溶液通过平均加入速率不同的3阶段加入，第2阶段的平均加入速率最大，以使第1-2阶段以形成晶核为主。尤其是第2阶段，因反应设备(例如，反应釜)中溶剂的量增加，为了促使晶核形成，避免反应物溶液加入后生成晶核数量少，反而第1阶段已形成晶核尺寸生长的情况出现，所以第2阶段的平均加入速率大于第1阶段的平均加入速率。当生成第2阶段目标固含量(2％-12％)之后，则进入第3阶段，以较为平缓的平均加入速率加入反应物溶液，使第1阶段、第2阶段生成的晶核能继续生长为圆角立方体。
[0072]
上述3阶段通过反应所得浆料中固含量划分，即固含量达到1％-8％时为第1阶段结束，固含量达到2％-12％时为第2阶段结束，固含量达到3％-16％时第3阶段结束。
[0073]
上述3阶段的平均加入速率根据反应溶液的总量，结合反应设备容量而定。具体地，第一阶段的平均加入速率为0.1-600l/h，所述第2阶段的平均加入速率为0.2-1000l/h，所述第3阶段的平均加入速率为0.05-400l/h。
[0074]
在一些实施例中，为促使第1阶段形成晶核数量较小，尺寸较大，反应设备的搅拌速率为900-1500r/min；优选为1200r/min。
[0075]
同理，第2阶段中随着反应设备中反应物浓度上升，m离子(即过渡金属离子)被释放的速度加快，为使第2阶段形成新的晶核的同时，以及第1阶段所形成晶核尺寸能继续生长，所以可适量降低反应设备的搅拌速率以增加反应物间的接触时间；则反应设备的搅拌速率为50-500r/min；优选为100r/min。
[0076]
为使第1-2阶段所得晶核的尺寸在第3阶段能继续生长，即促使反应物沉积于已经形成的晶核表面的同时化合反应，最终得到d
50
较低，且粒径分布宽的正极材料，第3阶段中反应设备的搅拌速率为200-900r/min；优选为500r/min。
[0077]
前述反应物溶液中氰化合物(例如，亚铁氰化钠和/或锰氰化钠)的浓度为0.05-0.6mol/l。
[0078]
在一些实施例中，为避免氰化合物在溶液中析出，反应物溶液的温度可以为50℃，或更高。以及，为促进化合反应的发生，发生化合反应的体系温度优选为50℃。
[0079]
该m络合物可由m金属盐和络合剂在水中发生络合反应得到；络合剂的摩尔量与所述m金属盐中m元素的摩尔量之比为2-10。具体地，可将m金属盐与络合剂按照预设摩尔比配比，然后加水可在搅拌作用下溶解，定容至预设体积后得到含m络合物的溶液。该溶液即为底液，其中m络合物的浓度为0.05-1mol/l。
[0080]
在一些实施例中，将m金属盐溶液与络合剂溶液混合、搅拌0.5-10h以促进络合反
应充分进行，得到的含m络合物的浆料可直接作为底液。前述搅拌时间优选为5h。该m金属盐溶液的浓度可以为0.05-1mol/l。
[0081]
其中，m金属盐包括cr2(so4)3、mncl3、mnso4、feso4、znso4、cuso4、niso4、mncl2、fecl2、zncl2、cucl2和nicl2中的至少一种。
[0082]
络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、草酸钠、柠檬酸、酒石酸和草酸中的至少一种。
[0083]
进一步地，在前述化合反应的初始阶段，即第1阶段通入反应物溶液时，反应体系中m络合物的含量远高于参与化合反应的氰化合物以及a的可溶性盐的含量.并且为促进络合反应的进行，使尽可能多的过渡金属离子被络合，底液中络合剂过量，所以此时反应体系中实际上存在大量来自过量络合剂的阴根离子(例如柠檬酸根离子)，该阴根离子易于与电离的氢离子h
+
结合，导致反应体系的碱性较高(ph＞7)。
[0084]
因此，在一些实施例中为避免第1阶段成核时反应体系中碱性过高影响晶核的形貌，在加入反应物溶液之前，先向底液中通入ph调节剂，使底液的ph为5-7。
[0085]
例如，硫酸，以降低底液的ph，使之ph为5-7。而当加入硫酸后，底液的ph低于5时，又可进一步加入氨水。如此反复，最终使底液的ph为5-7。
[0086]
此后，由于反应物溶液非一次性加入，而是逐步加入的方式进入反应体系。反应体系中来自m络合物的阴根离子含量同样为缓慢增加，并随着反应物溶液的加入被稀释。所以，此后反应体系中ph不再需要调节，本技术实施例所提供的加料方式还具备可操作性强，易于实施，成本低的优势。
[0087]
步骤302：陈化、过滤所述浆料，得到所述正极材料。
[0088]
上述陈化的时间可以为6-48h；优选为24h；陈化的温度可以为50℃。
[0089]
本步骤中陈化可提升浆料中正极材料的结晶度，和结构的完整度；使正极材料中[q(cn)6]
4-(例如可以为[fe(cn)6]
4-)或[q(cn)6]
3-的缺陷含量得以降低。
[0090]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括：
[0091]
前述正极材料namm[q(cn)6]1–y·
□y·
zh2o。
[0092]
基于同一发明构思，本技术实施例还提供一种钾离子电池，该钾离子电池包括：
[0093]
前述正极材料kmm[q(cn)6]1–y·
□y·
zh2o。
[0094]
由于前述正极材料具备span高、颗粒整体尺寸小，即d
50
小，所以该正极材料具备体积能量高的优势；则包括该正极材料的钠离子电池或钾离子电池具备容量高的优势。
[0095]
此外，因为pbas的框架结构，该钠离子电池或钾离子电池还具备循环稳定性良好、使用寿命长等优势。
[0096]
下面结合具体实施例进行说明。
[0097]
(一)正极材料的制备
[0098]
实施例1
[0099]
s1、配置亚铁氰化钠溶液和硫酸钠的混合溶液1000ml作为反应物溶液，该混合溶液中亚铁氰化钠的浓度为0.2mol/l，硫酸钠的浓度为0.5mol/l。
[0100]
s2、配置硫酸锰和柠檬酸钠摩尔比为1：4的混合溶液500ml，于50℃水浴加热中以溶解，并持续200r/min速率搅拌5h，以得到浓度为0.4mol/l含锰络合物(即柠檬酸根络合
锰)的混合溶液。
[0101]
s3、将上述含锰络合物的混合溶液置于反应釜中作为底液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃后加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5。
[0102]
s4、将反应物溶液分阶段不同速率泵入反应底液中：第一阶段保持搅拌转速1200r/min，以300ml/h的平均速率持续泵入底液，直至体系内固含量达到2.2％；第二阶段保持搅拌转速100r/min，以500ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到3.3％；第三阶段保持搅拌转速500r/min，以200ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到4.0％。
[0103]
s5、在50℃的温度条件下，陈化上述固含量为4.0％的浆料24h。
[0104]
s6、分别利用去离子水和乙醇离心洗涤3次，使固液分离得到沉淀物；将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h；以得到化学式为na
1.85
mn[fe(cn)6]
0.988
·
□
0.012
·
0.56h2o的正极材料。该正极材料的sem图请参考图4。
[0105]
实施例2
[0106]
s1、配置亚铁氰化钠溶液和硫酸钠的混合溶液1000ml作为反应物溶液。该混合溶液中亚铁氰化钠的浓度为0.2mol/l，硫酸钠的浓度为0.5mol/l；
[0107]
s2、配置硫酸亚铁和柠檬酸钠摩尔比为1：4的混合溶液500ml，于50℃水浴加热中以溶解，并持续200r/min速率搅拌5h，以得到浓度为0.5mol/l的含亚铁络合物(即柠檬酸根络合亚铁)的混合溶液。
[0108]
s3、将上述含亚铁络合物的混合溶液置于反应釜中作为底液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃后加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5。
[0109]
s4、将反应物溶液分阶段不同速率泵入反应底液中：第一阶段保持搅拌转速1200r/min，以300ml/h匀速持续泵入底液，直至体系内固含量达到2.2％；第二阶段保持搅拌转速100r/min，以600ml/h匀速持续泵入直至体系内固含量达到3.3％；第三阶段保持搅拌转速500r/min，以100ml/h匀速持续泵入直至体系内固含量达到4.0％。
[0110]
s5、在50℃的温度条件下，陈化上述固含量为4.0％的浆料24h。
[0111]
s6、分别利用去离子水和乙醇离心洗涤3次，使固液分离得到沉淀物；将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h；得到化学式为na
1.65
fe[fe(cn)6]
0.955
□
0.045
·
1.32h2o的正极材料。
[0112]
实施例3
[0113]
s1、配置亚铁氰化钠溶液和硫酸钠的混合溶液2000ml作为反应物溶液。该混合溶液中亚铁氰化钠的浓度为0.2mol/l，硫酸钠的浓度为0.5mol/l；
[0114]
s2、配置硫酸锰和硫酸镍总量：柠檬酸钠摩尔比为1：4的混合溶液500ml，(硫酸锰：硫酸镍＝99：1)；于50℃水浴加热中以溶解，并持续200r/min速率搅拌5h，以得到浓度为0.4mol/l的含锰和镍的络合物(即柠檬酸根络合锰、镍)的混合溶液。
[0115]
s3、将上述含锰镍络合物的混合溶液置于反应釜中作为底液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃后加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5。
[0116]
s4、将反应物溶液分阶段不同速率泵入反应底液中：第一阶段保持搅拌转速1200r/min，以600ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到2.2％；第二阶段保持搅拌转速100r/min，以1600ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到3.3％；第三阶段
保持搅拌转速500r/min，以300ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到4.0％；
[0117]
s5、在50℃的温度条件下，陈化上述固含量为4.0％的浆料24h。
[0118]
s6、分别利用去离子水和乙醇离心洗涤3次，使固液分离得到沉淀物；将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h，得到化学式为na
1.87
mn
0.99
ni
0.01
[fe(cn)6]
0.99
·
□
0.01
·
0.52h2o的正极材料。
[0119]
实施例4
[0120]
s1、配置亚铁氰化钠溶液和硫酸钠的混合溶液2000ml作为反应物溶液，混合溶液中亚铁氰化钠的浓度为0.2mol/l，硫酸钠的浓度为0.5mol/l；
[0121]
s2、配置硫酸锰、硫酸镍和硫酸铜总量：柠檬酸钠摩尔比为1：3的混合溶液1000ml(硫酸锰：硫酸镍：硫酸铜＝98：1：1)，于50℃水浴加热中以溶解，并持续200r/min速率搅拌5h，以得到浓度为0.4mol/l的含锰、镍和铜的络合物(即柠檬酸根络合锰、镍、铜)的混合溶液。
[0122]
s3、将上述含锰镍铜络合物的混合溶液置于反应釜中作为底液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃后加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5。
[0123]
s4、将反应物溶液分阶段不同速率泵入反应底液中：第一阶段保持搅拌转速1200r/min，以600ml/h的平均速率持续泵入底液，直至体系内固含量达到2.3％；第二阶段保持搅拌转速100r/min，以1200ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到3.4％；第三阶段保持搅拌转速500r/min，以400ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到4.1％。
[0124]
s5、在50℃的温度条件下，陈化上述固含量为4.1％的浆料24h。
[0125]
s6、加入去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，使固液分离得到沉淀物；将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h，得到化学式为na
1.82
mn
0.98
ni
0.01
cu
0.01
[fe(cn)6]
0.978
·
□
0.022
·
0.86h2o的电池正极材料。
[0126]
实施例5
[0127]
s1、配置亚铁氰化钠溶液和硫酸钠的混合溶液2000ml作为反应物溶液，混合溶液中亚铁氰化钠的浓度为0.3mol/l，硫酸钠的浓度为0.5mol/l。
[0128]
s2、配置硫酸亚铁、硫酸锰和硫酸镍总量：柠檬酸钠摩尔比为1：3的混合溶液1000ml(硫酸亚铁：硫酸锰：硫酸镍＝98：1：1)，于50℃水浴加热中以溶解，并持续200r/min速率搅拌5h，以得到浓度为0.6mol/l的含亚铁、锰和镍的络合物(即柠檬酸根络合亚铁、锰、镍)的混合溶液。
[0129]
s3、将含亚铁锰镍络合物的混合溶液置于反应釜中作为反应底液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃后加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5。
[0130]
s4、将反应物溶液分阶段不同速率泵入底液：第一阶段保持搅拌转速1200r/min，以600ml/h的平均速率持续泵入底液，直至体系内固含量达到3.2％；第二阶段保持搅拌转速100r/min，以1200ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到4.8％；第三阶段保持搅拌转速500r/min，以400ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到5.7％。
[0131]
s5、在50℃的温度条件下，陈化上述固含量为5.7％的浆料24h。
[0132]
s6、加入去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，使固液分离得到沉淀物，将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h，得到化学式为na
1.71
fe
0.98
mn
0.01
ni
0.01
[fe(cn)6]
0.965
·
□
0.035
·
1.12h2o的正极材料。该正极材料的sem图请参考图6。
[0133]
实施例6
[0134]
s1、配置亚铁氰化钠溶液和硫酸钠的混合溶液2000ml作为反应物溶液，混合溶液中亚铁氰化钠的浓度为0.4mol/l，硫酸钠的浓度为0.5mol/l；
[0135]
s2、配置硫酸亚铁、硫酸锰、硫酸镍和硫酸锌总量：柠檬酸钠摩尔比为1：3的混合溶液1000ml(硫酸亚铁：硫酸锰：硫酸镍：硫酸锌＝97：1：1：1)，于50℃水浴加热中以溶解，并持续200r/min速率搅拌5h，以得到浓度为0.8mol/l的含亚铁、锰、镍和锌的络合物(即柠檬酸根络合亚铁、锰、镍、锌)的混合溶液。
[0136]
s3、将含铁锰镍锌络合物的混合溶液置于反应釜中作为底液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃后加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5；
[0137]
s4、将反应物溶液分阶段不同速率泵入反应底液：第一阶段保持搅拌转速1400r/min，以700ml/h的平均速率持续泵入底液，直至体系内固含量达到3.8％；第二阶段保持搅拌转速200r/min，以1600ml/h的平均速率持续泵入，直至体系内固含量达到5.8％；第三阶段保持搅拌转速800r/min，以400ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到6.9％。
[0138]
s5、在55℃的温度条件下，陈化上述固含量为6.9％的浆料24h。
[0139]
s6、加入去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，使固液分离得到沉淀物；将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h，得到化学式为na
1.69
fe
0.97
mn
0.01
ni
0.01
zn
0.01
[fe(cn)6]
0.959
·
□
0.041
·
1.23h2o的正极材料。
[0140]
实施例7
[0141]
s1、配置亚铁氰化钾溶液和硫酸钾的混合溶液1000ml作为反应物溶液，该混合溶液中亚铁氰化钾的浓度为0.2mol/l，硫酸钾的浓度为0.5mol/l。
[0142]
s2、配置硫酸锰和柠檬酸钠摩尔比为1：3的混合溶液500ml，于50℃水浴加热中以溶解，并持续200r/min速率搅拌5h，以得到浓度为0.4mol/l含锰络合物(即柠檬酸根络合锰)的混合溶液。
[0143]
s3、将上述含锰络合物的混合溶液置于反应釜中作为底液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃后加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5。
[0144]
s4、将反应物溶液分阶段不同速率泵入反应底液中：第一阶段保持搅拌转速1200r/min，以300ml/h的平均速率持续泵入底液，直至体系内固含量达到2.6％；第二阶段保持搅拌转速100r/min，以500ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到3.8％；第三阶段保持搅拌转速500r/min，以200ml/h的平均速率持续泵入直至体系内固含量达到4.5％。
[0145]
s5、在50℃的温度条件下，陈化上述固含量为4.5％的浆料24h。
[0146]
s6、加入去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，使固液分离得到沉淀物；将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h；得到化学式k
1.76
mn[fe(cn)6]
0.91
·
□
0.09
·
1.1h2o的正极材料。
[0147]
对比例1
[0148]
s1、配置亚铁氰化钠溶液和硫酸钠的混合溶液1000ml作为反应物溶液，混合溶液中亚铁氰化钠的浓度为0.2mol/l，硫酸钠的浓度为0.5mol/l。
[0149]
s2、配置硫酸锰和柠檬酸钠摩尔比为1：4的混合溶液500ml，于50℃水浴加热中以溶解，并持续200r/min速率搅拌5h，以得到浓度为0.4mol/l含锰络合物(即柠檬酸根络合
锰)的混合溶液。
[0150]
s3、将前述含锰络合物的混合溶液置于反应釜中作为底液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃后加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5。
[0151]
s4、将反应物溶液以333ml/h匀速泵入反应底液中，搅拌速率为900r/min，直至体系内固含量达到4.0％停止；
[0152]
s5、以50℃的温度条件下，陈化上述固含量为4.0％的浆料24h。
[0153]
s6、加入去离子水离心洗涤3次，使固液分离，得到沉淀物，将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h，得到化学式为na
1.76
mn[fe(cn)6]
0.978
·
□
0.022
·
0.78h2o的正极材料。该正极材料的sem图请参考图5。
[0154]
对比例2
[0155]
s1、配置亚铁氰化钠溶液和硫酸钠的混合溶液1000ml作为反应物溶液，混合溶液中亚铁氰化钠的浓度为0.2mol/l，硫酸钠的浓度为0.5mol/l；
[0156]
s2、配置硫酸亚铁和柠檬酸钠摩尔比为1：4的混合溶液500ml，于50℃水浴加热中以溶解，并持续200r/min速率搅拌5h，得到浓度为0.5mol/l的含亚铁络合物(即柠檬酸根络合亚铁)的混合溶液。
[0157]
s3、将含亚铁络合物的混合溶液置于反应釜中作为反应底液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃后加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5；
[0158]
s4、将反应物溶液以333ml/h泵入反应底液中，搅拌速率为900r/min，直至体系内固含量达到4.0％停止。
[0159]
s5、在50℃的温度条件下，陈化上述固含量为4.0％的浆料24h；
[0160]
s6、加入去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，使固液分离得到沉淀物；将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h，得到化学式为na
1.45
fe[fe(cn)6]
0.936
·
□
0.063
·
1.89h2o的正极材料。
[0161]
对比例3
[0162]
s1、配置亚铁氰化钠溶液和硫酸钠的混合溶液2000ml作为反应物溶液，混合溶液中亚铁氰化钠的浓度为0.2mol/l，硫酸钠的浓度为0.5mol/l。
[0163]
s2、配置硫酸锰和硫酸镍总量：柠檬酸钠摩尔比为1：4的混合溶液500ml，硫酸锰：硫酸镍＝99：1，于50℃水浴加热中以溶解，并持续200r/min速率搅拌5h，得到浓度为0.4mol/l的含锰和镍的络合物(即柠檬酸根络合锰、镍)的混合溶液。
[0164]
s3、将含锰镍络合物的混合溶液置于反应釜中作为底液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃后加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5。
[0165]
s4、将反应物溶液以666ml/h泵入反应底液中，搅拌速率为900r/min，直至体系内固含量达到4.0％停止；
[0166]
s5、在50℃的温度条件下，陈化上述固含量为4.0％的浆料24h。
[0167]
s6、加入去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，使固液分离得到沉淀物，将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h，得到化学式为na
1.87
mn
0.99
ni
0.01
[fe(cn)6]
0.982
·
□
0.018
·
0.52h2o的正极材料。
[0168]
对比例4
[0169]
s1、配置0.2mol/l的亚铁氰化钠溶液1000ml作为反应物溶液；配置0.5mol/l的硫
酸钠溶液为底液。
[0170]
s2、配置硫酸锰和柠檬酸钠摩尔比为1：4的混合溶液500ml作为反应物溶液，混合溶液于50℃水浴加热并持续200r/min速率搅拌5h中使锰离子与柠檬酸根充分络合，得到浓度为0.4mol/l含锰络合物(即柠檬酸根络合锰)溶液。
[0171]
s3、在反应釜中加硫酸钠溶液，通入氮气作为保护气，气流量为300ml/min，升温至50℃，加入硫酸和氨水调节反应底液的ph为5。
[0172]
s4、将上述含锰络合物混合溶液与亚铁氰化钠溶液分别以匀速666ml/h同时泵入反应底液中，搅拌速率为900r/min，直至体系内固含量达到4.0％停止。
[0173]
s5、在50℃的温度条件下，陈化上述固含量为4.0％的浆料24h。
[0174]
s6、加入去离子水和乙醇分别离心洗涤3次，使固液分离得到沉淀物；将沉淀物烘干：置于120℃真空烘箱24h；得到化学式为na
1.82
mn[fe(cn)6]
0.913
·
□
0.078
·
1.6h2o的正极材料。该正极材料的sem图请参考图4。
[0175]
(二)扣式电池的制备
[0176]
为进一步测试各实施例以及对比例制得的正极材料的性能，以下针对相应电池的制备、测试方法、及测试参数进行说明：
[0177]
制备极片：将正极材料、炭黑、聚偏二氟乙烯按质量比为86:7:7的比例配料后，添加适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)充分混合形成均匀浆料。将浆料涂覆在铝箔上于120℃烘干、在2.6t压力下辊压、冲剪，制成直径为13mm的正极片。该正极片上正极材料的负载量约为10mg/cm2。
[0178]
组装电池：在充有氩气的手套箱内，以钠片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜(celgard2400)，1m的napf6的ec和dec(体积比1：1)溶液为电解液组装，得到钠离子扣式电池。
[0179]
以上为实施例1-6以及对比例1-4扣式电池的制备步骤。实施例7对应扣式电池的电池与上述步骤、参数均相同，区别仅在于电解液：1m的kpf6的ec和dec；得到钾离子扣式电池。
[0180]
(三)理化性能测试说明
[0181]
本技术实施例中压实密度通过颗粒密度分析仪(carver4350)在3.5t压力下保压1min测试得到。
[0182]
本技术实施例中xrd(x-ray diffraction，x射线衍射)图谱均通过布鲁克d8aa25 x射线衍射仪测试得到，靶材为cu靶。
[0183]
本技术实施例中d
10
、d
50
、d
90
、d
min
、d
max
均通过marvern公司master size3000型号的激光粒度仪测试得到。
[0184]
本技术实施例中sem(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)测试图均通过日本日立hitachi公司的su 8010型号的扫描电子显微镜测试得到。
[0185]
本技术实施例中磨圆度以及经过圆角立方体几何中心的剖面的长宽比，利用宽束氩离子抛光系统(gatan 697ilion ii)对粉末颗粒进行剖切，使用辅助成像系统观测剖切程度。并利用扫描电子显微镜随机确定20个经过颗粒几何中心的剖面测量并计算长宽比的平均值得到。
[0186]
以上测试数据详见表1。
[0187]
表1
[0188][0189]
结合图4-图7以及表1可以得到，实施例1-6中正极材料具备span分布宽、颗粒整体尺寸较小，压实密度高的优势。进一步对比图7，还可以得到，实施例1-实施例6中正极材料具备不易团聚的特性。
[0190]
(四)电化学性能测试方法及测试参数
[0191]
在25℃下，采用新威电池测试系统对2032型扣式电池进行电化学性能测试，其中，钠离子电池1c的充放电电流密度为140ma/g，钾离子电池1c的充放电电流密度为130ma/g：
[0192]
将前述制备得到的钠离子扣式电池在2-4v，钾离子扣式电池在2.5-4.5v、0.1c下进行充放电测试，得到正极材料的首次充放电比容量；
[0193]
将前述制备得到的钠离子扣式电池在2-4v，钾离子扣式电池在2.5-4.5v、在1c下循环200次，得到正极材料的循环性能；
[0194]
使用膜片电阻测试系统(tt-accf-g1)测试膜片电阻。
[0195]
以上测试数据详见表2。
[0196]
表2
[0197][0198]
由表2可得，实施例1-6的比容量以及循环性能均优于对比例1-4。并且，实施例1-6的膜片电阻显著低于对比例1-4，显然，这是由于实施例1-6涂抹极片上之后“导电死区”减少，正极材料及导电剂均更为均匀地分布在极片上，电子能快速传递到电极/电解液界面参与电极反应所带来的。
[0199]
显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料的颗粒物形貌为带有圆弧状边角的圆角立方体，所述正极材料的粒度分布span大于1.3；所述正极材料的分子式为a
m
m[q(cn)6]1–
y
·
□
y
·
zh2o；其中，1<m≤2，0≤y<0.2，0≤z≤16，a为碱金属离子和碱土金属离子中的至少一种，m和q各自独立地选自：+2价过渡金属离子和+3价的过渡金属离子中的至少一种，
□
为空穴，h2o为配位水。2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的d
10
为0.5-2μm，d
50
为3-7μm，d
90
为6-14μm。3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的span小于或等于1.8。4.如权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，m选自：cr、mn、fe、zn、ni和cu中的至少一种；q选自：mn和/或fe。5.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述圆角立方体的磨圆度rn范围为:0.8≤rn＜1；其中，d
max
为所述圆角立方体内的剖面的内切圆的直径，d
min
为所述剖面的外接圆的直径；所述剖面为经过所述圆角立方体几何中心的截面。6.如权利要求1-3,5任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的压实密度为1.6-1.9g
·
cm-3
。7.一种制备权利要求1-6任一项所述正极材料的方法，其特征在于，包括：向含m络合物的底液中，加入包含a的可溶性盐以及氰化合物a
h
q(cn)6的反应物溶液，使所述m络合物中的m离子与所述氰化合物、所述a的可溶性盐中的a离子发生化合反应，得到固含量为3％-16％的浆料；其中，h＞0，h为3或4，所述m络合物由m离子与络合剂的阴根离子组成，所述反应物溶液通过平均加入速率不同的3阶段加入，第3阶段的平均加入速率最小，第2阶段的平均加入速率最大，第1阶段所得浆料的固含量为1％-8％，第2阶段所得浆料的固含量为2％-12％；陈化、过滤所述浆料，得到所述正极材料。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述底液中m络合物的浓度为0.05-1mol/l，所述反应物溶液中所述氰化合物的浓度为0.05-0.6mol/l。9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述m络合物由m金属盐与络合剂在水中发生络合反应得到，所述络合剂的摩尔量与所述m金属盐中m元素的摩尔量之比为2-10；其中，所述m金属盐包括mnso4、feso4、znso4、cuso4、niso4、mncl2、fecl2、zncl2、cucl2和nicl2中的至少一种；所述络合剂包括柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨三乙酸钠、二乙烯三胺五羧酸盐、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠、草酸钠、柠檬酸、酒石酸和草酸中的至少一种。10.如权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于，所述向含m络合物的底液中，加入包含a的可溶性盐以及氰化合物a
h
q(cn)6的反应物溶液之前，还包括：向所述底液中加入ph调节剂，使所述底液的ph为5-7。

技术总结
本申请公开了一种正极材料及其制备方法，通过提高正极材料的粒径分布，提升正极材料的压实密度，从而提升正极材料的比容量和体积能量密度。该正极材料的颗粒物形貌为带有圆弧状边角的圆角立方体，该正极材料的粒度分布SPAN大于1.3；所述正极材料的分子式为A


技术研发人员：任健 刘晓明 袁旭婷 刘瑞 闫昶秀
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/10/8