一种碳纳米管分散液的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管分散液的制备方法及其应用。


背景技术：

2.碳纳米管以其独特的导电性能和光电性能已经被广泛用作电池、电容器、储能器件的电极材料，用以研究提高电池的充放电速度和储电容量。但因为碳纳米管拥有巨大的长径比、高比表面积以及超强的范德华力使其不易分散，或者存在分散浓度低和分散稳定性差的问题。因此，开发出一种稳定的碳纳米管分散液的制备方法可使碳纳米管适用性更强，应用面更广。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管分散液的制备方法，所述方法分散效果优异、流动性好、稳定性佳、电阻率低。
4.本发明的目的之二在于提供一种上述制备方法的应用。
5.为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.本发明的第一方面提供了一种碳纳米管分散液的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管进行破碎，加入分散剂进行混合，再加入稳定剂和溶剂进行混合，接着进行预分散和均质化后得到所述碳纳米管分散液。
7.优选的，所述制备方法中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)、萘磺酸钠、胆酸钠、去氧胆酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠、十二烷苯磺酸钠、对苯醌、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、聚苯乙烯马来酸酐共聚物、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐(nno)或甜菜碱中的至少一种；进一步优选的，所述制备方法中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、萘磺酸钠、胆酸钠、去氧胆酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠、十二烷苯磺酸钠、对苯醌或十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种；更进一步优选的，所述制备方法中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、萘磺酸钠、胆酸钠、去氧胆酸钠或聚对苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
8.优选的，所述制备方法中，分散剂为粉末状。
9.优选的，所述制备方法中，稳定剂包括羧甲基纤维素(cmc)、聚丙烯酸(paa)或聚偏氟乙烯(pvdf)中的至少一种。
10.优选的，所述稳定剂中，羧甲基纤维素的重均分子量为5万～100万；进一步优选的，所述稳定剂中，羧甲基纤维素的重均分子量为8万～80万；更进一步优选的，所述稳定剂中，羧甲基纤维素的重均分子量为20万～50万。
11.优选的，所述稳定剂中，聚丙烯酸以溶液形式进行混合。
12.优选的，所述聚丙烯酸溶液中的固含量为3～15wt％；进一步优选的，所述聚丙烯酸溶液中的固含量为5～10wt％；更进一步优选的，所述聚丙烯酸溶液中的固含量为6～8wt％。
13.优选的，所述稳定剂中，聚偏氟乙烯由偏氟乙烯单体经乳液聚合法或悬浮聚合法制备得到。
14.优选的，所述制备方法中，碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。
15.优选的，所述制备方法中，溶剂包括水、有机溶剂或其组合；进一步优选的，所述制备方法中，溶剂包括水、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、乙醇或丙酮中的至少一种；更进一步优选的，所述制备方法中，溶剂包括水、n-甲基吡咯烷酮或其组合。
16.优选的，所述制备方法中，碳纳米管和分散剂的质量比为1：(0.3～12)；进一步优选的，所述制备方法中，碳纳米管和分散剂的质量比为1：(0.5～10)；更进一步优选的，所述制备方法中，碳纳米管和分散剂的质量比为1：(1～6)。
17.优选的，所述制备方法中，碳纳米管和稳定剂的质量比为1：(0.3～12)；进一步优选的，所述制备方法中，碳纳米管和稳定剂的质量比为1：(0.5～10)；更进一步优选的，所述制备方法中，碳纳米管和稳定剂的质量比为1：(0.5～2)。
18.优选的，所述制备方法中，碳纳米管和溶剂的质量比为1：(5～1200)；进一步优选的，所述制备方法中，碳纳米管和溶剂的质量比为1：(10～1000)；更进一步优选的，所述制备方法中，碳纳米管和溶剂的质量比为1：(10～500)。
19.优选的，所述制备方法中，碳纳米管、分散剂、稳定剂和溶剂的质量比为1：(0.3～12)：(0.3～12)：(5～1200)；进一步优选的，所述制备方法中，碳纳米管、分散剂、稳定剂和溶剂的质量比为1：(0.5～10)：(0.5～10)：(10～1000)；更进一步优选的，所述制备方法中，碳纳米管、分散剂、稳定剂和溶剂的质量比为1：(1～6)：(0.5～2)：(10～500)。
20.优选的，所述制备方法中，破碎时间为0.1～5h；进一步优选的，所述制备方法中，破碎时间为0.5～3h；更进一步优选的，所述制备方法中，破碎时间为1～3h。
21.优选的，所述制备方法中，破碎为干法破碎。干法破碎即破碎过程中不含液体。
22.优选的，所述制备方法中，破碎方式包括球磨、震荡或其组合；进一步优选的，所述制备方法中，破碎方式选自球磨。
23.优选的，所述球磨中的磨球与碳纳米管的体积比为(1～8)：1；进一步优选的，所述球磨中的磨球与碳纳米管的体积比为(3～5)：1；更进一步优选的，所述球磨中的磨球与碳纳米管的体积比为4：1。
24.优选的，所述球磨中的磨球包括玛瑙球、玻璃球或其组合。
25.优选的，所述球磨中的磨球直径为0.3～8mm；进一步优选的，所述球磨中的磨球直径为0.6～5mm；更进一步优选的，所述球磨中的磨球直径为1～3mm。
26.优选的，所述制备方法中，加入分散剂进行混合的时间为3～40min；进一步优选的，所述制备方法中，加入分散剂进行混合的时间为5～30min；更进一步优选的，所述制备方法中，加入分散剂进行混合的时间为8～20min。
27.优选的，所述制备方法中，加入分散剂进行混合的方式包括球磨、研磨、振荡或搅拌中的至少一种。
28.优选的，所述制备方法中，加入稳定剂和溶剂进行混合的方式包括球磨、研磨、振荡或搅拌中的至少一种；进一步优选的，所述制备方法中，加入稳定剂和溶剂进行混合的方式选自搅拌。
29.优选的，所述制备方法中，加入稳定剂和溶剂进行搅拌的转速为500～2500r/min；
进一步优选的，所述制备方法中，加入稳定剂和溶剂进行搅拌的转速为800～2000r/min；更进一步优选的，所述制备方法中，加入稳定剂和溶剂进行搅拌的转速为1000～1500r/min。
30.优选的，所述制备方法中，预分散时间为10～90min；进一步优选的，所述制备方法中，预分散时间为20～60min；更进一步优选的，所述制备方法中，预分散时间为30～50min。
31.优选的，所述制备方法中，所述预分散的方式包括高速搅拌、胶体磨或砂磨中的至少一种。
32.在一些具体的实施方式中，预分散的设备包括高速分散机、胶体磨或砂磨机中的至少一种；在一些具体的实施例中，预分散的设备选自砂磨机。
33.优选的，所述砂磨机的研磨介质选自氧化锆珠。
34.优选的，所述氧化锆珠的直径为0.1～1mm；进一步优选的，所述氧化锆珠的直径为0.2～0.6mm；更进一步优选的，所述氧化锆珠的直径为0.3～0.5mm。
35.优选的，所述砂磨机的研磨转速为500～3000r/min；进一步优选的，所述砂磨机的研磨转速为1000～2500r/min；更进一步优选的，所述砂磨机的研磨转速为1500～2000r/min。
36.优选的，所述制备方法中，均质化的方式选自高压均质。
37.优选的，所述制备方法中，高压均质的压力为200～1500bar；进一步优选的，所述制备方法中，高压均质的压力为400～1200bar；更进一步优选的，所述制备方法中，高压均质的压力为600～1000bar。
38.优选的，所述制备方法中，高压均质的时间为10～120min；进一步优选的，所述制备方法中，高压均质的时间为20～90min；更进一步优选的，所述制备方法中，高压均质的时间为30～60min。
39.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的单壁碳纳米管含量为3～8wt
‰
；在另一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的单壁碳纳米管含量为4～6wt
‰
。
40.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的多壁碳纳米管含量为3～8wt％；在另一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的多壁碳纳米管含量为4～6wt％。
41.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的电阻率为3～150mω
·
cm。
42.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的电阻率为15～20mω
·
cm；在一些更具体的实施方式中，碳纳米管分散液对0.2wt％氧化亚硅的电阻率为15～20mω
·
cm；在一些具体的实施例中，当溶剂选自水，碳纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管和水的质量比为1：(100～300)时，碳纳米管分散液对0.2wt％氧化亚硅的电阻率为15～20mω
·
cm。
43.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的电阻率为90～115mω
·
cm；在一些更具体的实施方式中，碳纳米管分散液对1wt％氧化亚硅的电阻率为90～115mω
·
cm；在一些具体的实施例中，当溶剂选自水，碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管和水的质量比为1：(10～50)时，碳纳米管分散液对1wt％氧化亚硅的电阻率为90～115mω
·
cm。
44.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的电阻率为3～7mω
·
cm；在一些更具体的实施方式中，碳纳米管分散液对0.05wt％三元的电阻率为3～7mω
·
cm；在一些具体的实施例中，当溶剂选自nmp，碳纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管和nmp的质量比为1：(100～300)时，碳纳米管分散液对0.05wt％三元的电阻率为3～7mω
·
cm。
45.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为1500～6000mpa
·
s；在一些更具体的实施方式中，碳纳米管分散液在25℃下的7天粘度为1500～6000mpa
·
s。
46.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为3600～4000mpa
·
s；在一些具体的实施例中，当溶剂选自水，碳纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管和水的质量比为1：(100～160)时，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为3600～4000mpa
·
s。
47.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为2500～3300mpa
·
s；在一些具体的实施例中，当溶剂选自水，碳纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管和水的质量比为1：(180～300)时，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为2500～3300mpa
·
s。
48.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为4800～5400mpa
·
s；在一些具体的实施例中，当溶剂选自水，碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管和水的质量比为1：(10～50)时，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为4800～5400mpa
·
s。
49.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为2200～2400mpa
·
s；在一些具体的实施例中，当溶剂选自nmp，纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管和nmp的质量比为1：(100～160)时，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为2200～2400mpa
·
s。
50.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为1800～2100mpa
·
s；在一些具体的实施例中，当溶剂选自nmp，纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管和nmp的质量比为1：(180～300)时，碳纳米管分散液在25℃下的粘度为1800～2100mpa
·
s。
51.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的d50为30nm～4μm。
52.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的d50为30～45nm；在一些具体的实施例中，当溶剂选自水，纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管和水的质量比为1：(100～300)时，碳纳米管分散液的d50为30～45nm。
53.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的d50为400～480nm；在一些具体的实施例中，当溶剂选自水，碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管和水的质量比为1：(10～50)时，碳纳米管分散液的d50为400～480nm。
54.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的d50为2～4μm；在一些具体的实施例中，当溶剂选自nmp，纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管和nmp的质量比为1：(100～300)时，碳纳米管分散液的d50为2～4μm。
55.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的d90为80nm～52μm。
56.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的d90为80～180nm；在一些具体的实施例中，当溶剂选自水，纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管和水的质量比为1：(100～300)时，碳纳米管分散液的d90为80～180nm。
57.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的d90为800～1100nm；在一些具体的实施例中，当溶剂选自水，碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管和水的质量比为1：(10～50)时，碳纳米管分散液的d90为800～1100nm。
58.在一些具体的实施方式中，碳纳米管分散液的d90为40～52μm；在一些具体的实施例中，当溶剂选自nmp，纳米管为单壁碳纳米管，碳纳米管和nmp的质量比为1：(100～300)时，碳纳米管分散液的d90为40～52μm。
59.本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述制备方法在制备电极材料中的应用。
60.优选的，所述电极材料包括储能器件的电极材料；进一步优选的，所述储能器件包
括电池或电容器。
61.本发明的有益效果是：本发明采用干法混合、湿法分散与均质化处理相结合的方法，首先干法破碎碳纳米管，并将其与分散剂进行干法混合，接着与稳定剂和溶剂同时进行混合，再进行预分散处理和均质化处理，本发明的方法效率高、用时少，提高了碳纳米管与分散剂的结合强度，降低了分散剂和稳定剂因长时间的机械分散而导致其结构被破坏的风险，得到的碳纳米管分散液粘度低、浆料分散效果优异、粒径分布窄、流动性好、稳定性佳、电阻率低。
62.具体而言，与现有技术相比，本发明的优点如下：
63.1)本发明采用干法混合的方式，首先将碳纳米管进行机械破碎，得到易于剥离的碳纳米管形态；随后分散剂与碳纳米管高强度干粉混合，分散剂可以均匀附着于碳纳米管表面，提高了分散剂与碳纳米管的结合强度，并使团聚体充分破碎分散，得到碳纳米管和分散剂的均匀混合分散体。
64.2)本发明将干法混合得到的分散体与稳定剂和溶剂同时进行混合，使分散体和稳定剂同时吸收溶剂，浆料分散性好，流动性最佳；解决了因碳纳米管比表面积大，吸走大量的溶剂，溶剂陷入碳纳米管中，浆料不能轻易流动，分散剂和稳定剂难以起到分散稳定作用的问题。
65.3)稳定剂溶液容易受机械振动的影响，长时间的机械研磨可能会破坏其长链状结构，导致浆料稳定性和粘度出现问题。本发明采用的稳定剂可以使得到的浆料稳定性和粘度更好；此外，采用干法混合的方式对碳纳米管进行分散破碎后，可以大大缩短浆料在砂磨机上的研磨时间，极大降低了稳定剂结构被破坏的风险，提高了浆料的稳定性和分散性能。
66.4)本发明采用高速分散机、胶体磨或砂磨机等对固液体系进行充分混合达到了预分散的效果；采用机械研磨与高压均质相结合，浆料分散性更加优异，粒径分布更窄。本发明的方法效率高、用时少，减少了对分散剂的破坏，且制备的碳纳米管分散液粘度低、稳定性良好、电阻率低。
附图说明
67.图1为实施例1～3和对比例1～3碳纳米管的扫描电镜图。
68.图2为实施例4～5和对比例4碳纳米管的扫描电镜图。
69.图3为实施例6～7和对比例5碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
70.以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。以下实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
71.实施例1
72.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂cmc：水质量比为1：1：1：247称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，分散步骤如下：
73.(1)将碳纳米管置于球磨机中进行机械破碎1.5h；碳纳米管与磨球的体积比为1：4，磨球为玛瑙球，直径3mm；随后加入分散剂，继续研磨10min；得到易于剥离的碳纳米管和分散剂充分混合均匀的分散体a3。
74.(2)将分散体a3和稳定剂缓慢逐量均匀加入水中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1000r/min；直至分散剂和稳定剂溶于水中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b3。
75.(3)取出固液混合浆料b3，置于砂磨机研磨预分散处理，研磨介质为氧化锆珠，直径0.4mm，研磨转速为1800r/min，时间为30min，得到预分散液c3。
76.(4)将分散液c3通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为800bar，均质化时间为0.5h，随后得到稳定分散的碳纳米管分散液。
77.实施例2
78.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂cmc：水质量比为1：1.5：1.5：196称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，分散步骤如下：
79.(1)将碳纳米管置于球磨机中进行机械破碎2h；碳纳米管与磨球的体积比为1：4，磨球为玛瑙球，直径2mm；随后加入分散剂，继续研磨15min；得到易于剥离的碳纳米管和分散剂充分混合均匀的分散体a1。
80.(2)将分散体a1和稳定剂缓慢逐量均匀加入水中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1000r/min；直至分散剂和稳定剂溶于水中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b1。
81.(3)取出固液混合浆料b1，采用胶体磨进行预分散，预分散时间为60min，得到预分散液c1。
82.(4)将预分散液c1通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为800bar，均质化时间为1h，随后得到纳米化稳定分散均匀的碳纳米管分散液。
83.实施例3
84.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂cmc：水质量比为1：5：1：159称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，分散步骤如下：
85.(1)将碳纳米管置于球磨机中进行机械破碎1.5h；碳纳米管与磨球的体积比为1：5，磨球为玛瑙球，直径3mm；随后加入分散剂，继续研磨20min；得到易于剥离的碳纳米管和分散剂充分混合均匀的分散体a2。
86.(2)将分散体a2和稳定剂缓慢逐量均匀加入水中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1500r/min；直至分散剂和稳定剂溶于水中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b2。
87.(3)取出固液混合浆料b2，采用砂磨机进行预分散，砂磨机的研磨介质为氧化锆珠，直径0.4mm，研磨转速为2000r/min，时间为40min，得到预分散液c2。
88.(4)将预分散液c2通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为1200bar，均质化时间为0.5h，随后得到纳米化稳定分散均匀的碳纳米管分散液。
89.实施例4
90.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂cmc：水质量比为1：1：0.5：17.5称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，分散步骤如下：
91.(1)将碳纳米管置于球磨机中进行机械破碎1h；碳纳米管与磨球的体积比为1：4，磨球为玛瑙球，直径2mm；随后加入分散剂，继续研磨30min；得到易于剥离的碳纳米管和分散剂充分混合均匀的分散体a4。
92.(2)将分散体a4和稳定剂缓慢逐量均匀加入水中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1500r/min；直至分散剂和稳定剂溶于水中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b4。
93.(3)取出固液混合浆料b4，置于砂磨机研磨预分散处理，研磨介质为氧化锆珠，直径0.3mm，保持2000r/min的研磨转速，研磨20min，得到碳纳米管预分散液c4。
94.(4)将分散液c4通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为400bar，均质化时间为20min，随后得到稳定分散的碳纳米管分散液。
95.实施例5
96.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂cmc：水质量比为1：1.5：1.5：16称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，分散步骤如下：
97.(1)将碳纳米管置于球磨机中进行机械破碎1h；碳纳米管与磨球的体积比为1：5，磨球为玛瑙球，直径3mm；随后加入分散剂，继续研磨20min；得到易于剥离的碳纳米管和分散剂充分混合均匀的分散体a5。
98.(2)将分散体a5和稳定剂缓慢逐量均匀加入水中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1500r/min；直至分散剂和稳定剂溶于水中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b5。
99.(3)将固液混合浆料b5用高速分散机进行预分散，搅拌速度为1800r/min，分散时间为30min，得到碳纳米管预分散液c5。
100.(4)将碳纳米管预分散液c5通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为600bar，均质化时间为20min，随后得到纳米化稳定分散均匀的碳纳米管分散液。
101.实施例6
102.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂pvdf：nmp质量比为1：1.5：1.5：196称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，分散步骤如下：
103.(1)将碳纳米管置于球磨机中进行机械破碎2h；碳纳米管与磨球的体积比为1：4，磨球为玛瑙球，直径3mm；随后加入分散剂，继续研磨15min；得到易于剥离的碳纳米管和分散剂充分混合均匀的分散体a6。
104.(2)将分散体a6和稳定剂缓慢逐量均匀加入nmp中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1000r/min；直至分散剂和稳定剂溶于nmp中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b6。
105.(3)取出固液混合浆料b6，采用胶体磨进行预分散，预分散时间为60min，得到预分散液c6。
106.(4)将预分散液c6通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为800bar，均质化时间为70min，随后得到纳米化稳定分散均匀的碳纳米管分散液。
107.实施例7
108.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂pvdf：nmp质量比为1：5：1：159称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，分散步骤如下：
109.(1)将碳纳米管置于球磨机中进行机械破碎1.5h；碳纳米管与磨球的体积比为1：5，磨球为玛瑙球，直径2mm；随后加入分散剂，继续研磨20min；得到易于剥离的碳纳米管和分散剂充分混合均匀的分散体a7。
110.(2)将分散体a7和稳定剂缓慢逐量均匀加入溶剂中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1500r/min；直至分散剂和稳定剂溶于nmp中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b7。
111.(3)取出固液混合浆料b7，采用砂磨机进行预分散，砂磨机的研磨介质为氧化锆珠，直径0.4mm，研磨转速为2000r/min，时间为30min，得到预分散液c7。
112.(4)将预分散液c7通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为100bar，均质化时间为50min，随后得到纳米化稳定分散均匀的碳纳米管分散液。
113.对比例1
114.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂cmc：水质量比为1：1.5：1.5：246称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，分散步骤如下：
115.(1)将碳纳米管、分散剂和稳定剂缓慢逐量均匀加入水中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1000r/min；直至分散剂和稳定剂溶于水中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b1’。
116.(2)将固液混合浆料b1’通过胶体磨进行预分散，预分散时间为60min，得到预分散液c1’。
117.(3)将预分散液c1’通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为800bar，均质化时间为1h，随后得到常规工艺碳纳米管分散液。
118.对比例2
119.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂cmc：水质量比为1：1.5：1.5：196称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，分散步骤如下：
120.(1)将碳纳米管置于球磨机中进行机械破碎2h；得到破碎的碳纳米管干粉a2’；碳纳米管与磨球的体积比为1：4，磨球为玛瑙球，直径2mm；
121.(2)将破碎的碳纳米管干粉a2’缓慢逐量均匀加入水中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1000转/分钟；直至破碎的碳纳米管干粉a2’与水完全搅拌均匀；随后将分散剂缓慢逐量均匀加入，直至破碎的碳纳米管干粉a2’、分散剂和水完全搅拌均匀；再将稳定剂缓慢逐量均匀加入，直至破碎的碳纳米管干粉a2’、分散剂、稳定剂与水完全搅拌均匀；得到固液混合浆料b2’；
122.(3)取出固液混合浆料b2’，采用胶体磨进行预分散，预分散时间为60min，得到预分散液c2’。
123.(4)将预分散液c2’通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为800bar，均质化时间为1h，随后得到纳米化稳定分散均匀的碳纳米管分散液。
124.对比例3
125.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂卡拉胶：水质量比为1：1.5：1.5：196称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，分散步骤如下：
126.(1)将碳纳米管置于球磨机中进行机械破碎2h；碳纳米管与磨球的体积比为1：4，磨球为玛瑙球，直径2mm；随后加入分散剂，继续研磨15min；得到易于剥离的碳纳米管和分散剂充分混合均匀的分散体a3’；
127.(2)将分散体a3’和卡拉胶缓慢逐量均匀加入水中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1000r/min；直至分散剂和稳定剂溶于水中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b3’；
128.(3)取出固液混合浆料b3’，采用胶体磨进行预分散，预分散时间为60min，得到预分散液c3’。
129.(4)将预分散液c3’通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为800bar，均质化时间为1h，随后得到纳米化稳定分散均匀的碳纳米管分散液。
130.对比例4
131.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂cmc：水质量比为1：1：0.5：30.8称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，分散步骤如下：
132.(1)将碳纳米管、分散剂和稳定剂缓慢逐量均匀加入水中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1500r/min；直至分散剂和稳定剂溶于水中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b4’。
133.(2)取出固液混合浆料b4’，用高速分散机进行预分散，搅拌速度为1800r/min，分散时间为30min，得到碳纳米管预分散液c4’。
134.(3)将碳纳米管预分散液c4’通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为600bar，均质化时间为20min，随后得到常规分散工艺的碳纳米管分散液。
135.对比例5
136.稳定的碳纳米管分散液的制备，按碳纳米管：分散剂pvp：稳定剂pvdf：nmp质量比为1：1.5：1.5：246称取各物质，总质量为3000g备用；其中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管，分散步骤如下：
137.(1)将碳纳米管、分散剂和稳定剂缓慢逐量均匀加入nmp中，边搅拌边加入，搅拌器搅拌速度为1000r/min；直至分散剂和稳定剂溶于nmp中并完全搅拌均匀，得到固液混合浆料b5’。
138.(2)将固液混合浆料b5’通过胶体磨进行预分散，预分散时间为60min，得到预分散液c5’。
139.(3)将预分散液c5’通过高压均质机进行纳米化均质分散处理，均质机压力为800bar，均质化时间为70min，随后得到常规工艺碳纳米管分散液。
140.性能测试及分析
141.1)碳纳米管含量(cnt)。
142.2)粘度：采用旋转粘度计测量碳纳米管分散液第7天时在25℃下的粘度。
143.3)离心稳定性：测量碳纳米管分散液离心后的吸光度和离心前的吸光度，离心稳定性＝分散液离心后的吸光度/分散液离心前的吸光度。
144.4)电阻率：采用四探针膜电阻测试方法，测量碳纳米管分散液在氧化亚硅或三元(镍钴锰)中的电阻率。
145.5)上下层固含稳定性：测量碳纳米管分散液第7天时的浆料底部固含量和浆料表层固含量，上下层固含稳定性＝浆料底部固含量/浆料表层固含量。
146.6)d50和d90：测量碳纳米管分散液的d50和d90粒径。
147.表1性能测试结果
[0148][0149][0150]
由表1结果可以看出，实施例中的碳纳米管分散液离心稳定性更好，粒径分布更窄，同时具有更低的电阻率、更低的粘度以及更好的流动性。图1为实施例1～3和对比例1～3碳纳米管的扫描电镜图，图2为实施例4～5和对比例4碳纳米管的扫描电镜图，图3为实施例6～7和对比例5的碳纳米管的扫描电镜图，从图1～3的扫描电镜图中可以看出，实施例中的碳纳米管缠绕程度低，碳纳米管分散更均匀，碳纳米管管束更细。实施例可以做到更高浓度的碳纳米管分散液，并保证其分散效果良好。
[0151]
本发明采用干法混合、湿法分散与均质化处理相结合的方法，首先干法破碎碳纳米管，并将其与分散剂进行干法混合，接着与稳定剂和溶剂同时进行混合，得到分散性良好的浆料，再进行预分散处理和均质化处理，本发明的方法效率高、用时少，提高了碳纳米管与分散剂的结合强度，降低了分散剂和稳定剂因长时间的机械分散而导致其结构被破坏的
风险，得到的碳纳米管分散液粘度低、浆料分散效果优异、粒径分布窄、流动性好、稳定性佳、电阻率低。本发明提供的碳纳米管分散液在制备电极材料尤其是储能器件的电极材料中有着广泛的应用。

技术特征：
1.一种碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将碳纳米管进行破碎，加入分散剂进行混合，再加入稳定剂和溶剂进行混合，接着进行预分散和均质化后得到所述碳纳米管分散液。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、萘磺酸钠、胆酸钠、去氧胆酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠、十二烷苯磺酸钠、对苯醌、十六烷基三甲基溴化铵、聚苯乙烯马来酸酐共聚物、2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐或甜菜碱中的至少一种。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括羧甲基纤维素、聚丙烯酸或聚偏氟乙烯中的至少一种。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素的重均分子量为8万～80万；和/或，所述聚丙烯酸的固含量为5～10wt％。5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、有机溶剂或其组合。7.根据权利要求1～6任一项所述制备方法，其特征在于，所述碳纳米管和分散剂的质量比为1：(0.3～12)；和/或，所述碳纳米管和稳定剂的质量比为1：(0.3～12)；和/或，所述碳纳米管和溶剂的质量比为1：(5～1200)。8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述破碎时间为0.1～5h；和/或，所述破碎方式包括球磨、振荡或其组合；和/或，所述球磨中的磨球与碳纳米管的体积比为(1～8)：1；和/或，加入分散剂进行混合的时间为3～40min。9.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述预分散的方式包括高速搅拌、胶体磨或砂磨中的至少一种；和/或，所述预分散时间为10～90min；和/或，所述均质化的方式选自高压均质；和/或，所述高压均质的压力为200～1500bar；和/或，所述高压均质的时间为10～120min。10.权利要求1～9任一项所述制备方法在制备电极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种碳纳米管分散液的制备方法及其应用，属于碳材料技术领域。本发明提供了一种碳纳米管分散液的制备方法，包括以下步骤：将碳纳米管进行破碎，加入分散剂进行混合，再加入稳定剂和溶剂进行混合，接着进行预分散和均质化后得到所述碳纳米管分散液。本发明采用干法混合、湿法分散与均质化处理相结合的方法，效率高、用时少，提高了碳纳米管与分散剂的结合强度，降低了分散剂和稳定剂因长时间的机械分散而导致其结构被破坏的风险，得到的碳纳米管分散液粘度低、浆料分散效果优异、粒径分布窄、流动性好、稳定性佳、电阻率低，在制备电极材料尤其是储能器件的电极材料中有着广泛的应用。广泛的应用。广泛的应用。


技术研发人员：李向钰 陈任连 周平 张翼 王磊 吴忠营 石教艺
受保护的技术使用者：佛山市格瑞芬新能源有限公司
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/10/8