一种原位聚合双交联聚合物电解质及其制备方法和应用

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1.本发明属于聚合物电解质技术领域，具体涉及一种原位聚合双交联聚合物电解质及其制备方法和应用。


背景技术：
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2.聚碳酸乙烯亚乙酯(pvec)电解质是将碳酸乙烯亚乙酯(vec)单体混合锂盐、引发剂以及各种添加剂形成前驱体溶液，随后在加热或者紫外光条件下引发聚合而得到的聚合物电解质材料。pvec电解质具有较高的室温离子电导率，优异的锂盐溶解能力以及较宽的电化学稳定窗口，且可通过将前驱体溶液直接注入电池中，原位引发聚合的方式制备，能够匹配现有锂电池生产工艺，是理想的高性能固态电解质的材料之一。
3.聚合物电解质的力学性能是影响聚合物基固态锂电池电化学性能的重要参数。良好力学性能的聚合物电解质可以缓冲充放电过程中电极的体积变化，保持电极/电解质界面的稳定性。但是，现有的pvec基聚合物电解质存在力学性能不佳等问题，实际应用仍然面临挑战。未经改性的pvec电解质为线型聚合物，且包含较多低聚物，力学性能较差，导致组装的固态电池的循环稳定性不佳。研究者们将vec单体与其他可聚合的单体或交联剂共聚，得到嵌段或交联pvec电解质，这些方法在一定程度上提高了pvec基电解质的力学性能，但是降低了聚合物分子链的运动能力，导致离子电导率的下降，无法同时兼顾良好的力学性能和较好的离子电导率，因此难以满足实际应用。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的上述不足之处，本发明的目的在于提供一种原位聚合双交联聚合物电解质及其制备方法和应用，通过在vec单体中引入可聚合酰胺交联剂，通过原位聚合，可制备出共价交联与氢键交联共同作用的双交联聚合物电解质，提高了聚合物电解质力学性能，同时保持了较高的离子电导率。将此类电解质应用于固态锂金属电池，可在室温以及高载量的情况下，发挥高容量和稳定循环。
5.为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
7.(1)将碳酸乙烯亚乙酯、锂盐、酰胺类聚合物交联剂及引发剂按比例混合，搅拌均匀后获得前驱体溶液；
8.(2)将步骤(1)所得前驱体溶液作为电解液组装电池，加热后在电池内部原位聚合生成固态电解质。
9.所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，酰胺类聚合物交联剂为n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺、n,n
′‑
乙烯基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种以上。
10.所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，引发剂为二月桂酸酯二丁基锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过化苯甲酰中的一种或两种以上。
11.所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，锂盐为litfsi、lifsi、liclo4、lipf6、libf4和liasf6中的一种或两种以上。
12.所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，步骤(1)中，碳酸乙烯亚乙酯与交联剂的摩尔比为(10～60)：1，锂盐的重量为碳酸乙烯亚乙酯与锂盐、酰胺类聚合物交联剂以及引发剂总重量的10～80wt％。
13.所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，步骤(1)中，引发剂的重量为碳酸乙烯亚乙酯与锂盐、酰胺类聚合物交联剂以及引发剂总重量的0.1～5wt％。
14.所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，步骤(1)中，搅拌的时间为0.5～3小时。
15.所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，步骤(2)中，加热温度为45～100℃，加热时间为12～48小时。
16.所述方法制备的原位聚合双交联聚合物电解质，应用于锂离子电池或锂金属电池。
17.本发明的原理如下：
18.交联剂可将pvec分子链之间共价连接，原先分子链之间弱的分子间作用力将会转变为强的共价键作用，且交联剂中的氢键会进一步增强所获得的电解质的结构稳定性，实现共价交联与氢键作用的协同增强。此外，氢键可削弱羰基与锂离子强的配位作用，提高锂离子的迁移能力。通过调整交联剂与单体的比例，可在实现较好力学性能的同时保持良好的离子电导率。在制备过程中可将前驱体溶液直接注入电池中，利用前驱体溶液良好的浸润性充分润湿电极/电解质界面，随后原位引发聚合得到固态电池，能够匹配现有锂电池生产工艺。基于此，在电池中原位制备的聚合物电解质拥有较好的力学性能，可在电池循环过程中与电极紧密接触，且拥有较高的离子电导率，可实现在室温下工作的聚合物基固态锂金属电池。
19.本发明的优点及有益效果如下：
20.1、本发明中的聚合物作为固态电解质具有较高离子电导率、较好力学性能的特点，且制备工艺简单，匹配现有锂离子电池生产工艺。
21.2、本发明提出的方法制备组装的固态锂金属电池在室温及高正极载量下表现出较高的容量发挥和较好的循环稳定性。
22.3、本发明设计的原位聚合电解质制备工艺简单，重复性好，易于大规模放大生产。
附图说明：
23.图1为根据实施例1制备的聚合物电解质实物图。
24.图2为根据对比例2制备的聚合物电解质实物图。
25.图3为根据实施例1制备聚合物电解质的应力应变图。图中，横坐标strain为应变(％)，纵坐标stress为应力(mpa)。
26.图4为根据实施例1制备的聚合物电解质离子电导率随温度变化的曲线图。图中，横坐标temperature为温度(℃)，纵坐标logs为离子电导率的对数(s cm-1
)。
27.图5为根据实施例2制备的固态电池在室温下的充放电曲线图。图中，横坐标specific capacity为比容量(mahg-1
)，纵坐标voltage为电压(v)。
28.图6为根据实施例2制备的固态电池在室温下的循环比容量图。图中，横坐标cycle number为循环次数，左纵坐标discharge capacity为放电容量(mah g-1
)，右纵坐标coulombic efficiency为库仑效率(％)。
29.图7为根据实施例3制备的高载固态电池在室温下的充放电曲线图。图中，横坐标specific capacity为比容量(mah g-1
)，纵坐标voltage为电压(v)。
30.图8为根据实施例3制备的高载固态电池在室温下的循环比容量图。图中，横坐标cycle number为循环次数，左纵坐标discharge capacity为放电容量(mah g-1
)，右纵坐标coulombic efficiency为库仑效率(％)。
31.图9为根据对比例3制备的固态电池在室温下的充放电曲线图。图中，横坐标specific capacity为比容量(mahg-1
)，纵坐标voltage为电压(v)。
32.图10为根据对比例3制备的固态电池在室温下的循环比容量图。图中，横坐标cycle number为循环次数，左纵坐标discharge capacity为放电容量(mah g-1
)，右纵坐标coulombic efficiency为库仑效率(％)。
具体实施方式：
33.在具体实施过程中，本发明提出了一种原位聚合双交联聚合物电解质，该聚合物电解质由碳酸乙烯亚乙酯、锂盐、交联剂和引发剂混合均匀形成前驱体溶液，注入电池中，组装电池后加热聚合后在电池内部原位生成聚合物电解质。由此，该聚合物电解质具有较高室温离子电导率、良好力学性能的特点，且制备工艺简单。使用本发明制备得到的固态锂金属电池，在室温下具有较高的容量发挥和优异的循环稳定性。在高活性物质载量下，也可获得高容量。
34.下面，结合实施例对本发明加以说明。
35.实施例1：
36.本实施例中，原位聚合双交联聚合物电解质的制备过程如下：
37.将碳酸乙烯亚乙酯、litfsi、n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺和偶氮二异丁腈，搅拌0.5h混合均匀得到前驱液。其中，碳酸乙烯亚乙酯与n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为30：1，litfsi的重量为碳酸乙烯亚乙酯与litfsi、n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺以及偶氮二异丁腈总重量的30wt％，偶氮二异丁腈的重量为碳酸乙烯亚乙酯与litfsi、n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺以及偶氮二异丁腈总重量的0.5wt％。随后，将均匀前驱液溶液转移至烘箱，并在70℃条件下加热20小时后取出，即可得到聚合物电解质。
38.如图1所示，本实施例制备的聚合物电解质实物图，该聚合物电解质具有一定的力学性能，可自支撑，且制备工艺简单环保，无溶剂挥发浪费。
39.实施例2：
40.本实施例为通过原位聚合制备用于离子电导率测试的不锈钢对电池，过程如下：
41.正负极均采用直径16毫米的不锈钢薄片，将实施例1中前驱液滴加在正极片和负极片之间的隔膜上装入2025电池壳中，装成纽扣电池，然后转移至烘箱，并在70℃条件下加热20小时后取出冷却至室温，随后进行测试。
42.实施例3：
43.本实施例为通过原位聚合制备在室温工作的高性能聚合物基固态锂金属电池，过
程如下：
44.将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为80：10：10在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合均匀得到复合正极浆料，并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥，去除nmp后得到复合正极，形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯组成，活性物质载量为1.27mg cm-2
。
45.将得到的复合正极切制成正极电极片，负极采用锂片。将实施例1中前驱液滴加在正极片和负极片之间的隔膜上装入2025电池壳中，装成纽扣电池，然后转移至烘箱，并在70℃条件下加热20小时后取出冷却至室温，随后进行测试。
46.实施例4：
47.本实施例为通过原位聚合制备在室温工作的高载量聚合物基固态锂金属电池，过程如下：
48.将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为80：10：10在nmp中混合均匀得到复合正极浆料，并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥，去除nmp后得到复合正极，形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯组成，活性物质载量为11.9mg cm-2
。
49.将得到的复合正极切制成正极电极片，负极采用锂片。将实施例1中前驱液滴加在正极片和负极片之间的隔膜上装入2025电池壳中，装成纽扣电池，然后转移至烘箱，并在70℃条件下加热20小时后取出冷却至室温，随后进行测试。
50.对比例1：
51.本对比例中，聚合物电解质的制备过程如下：
52.将碳酸乙烯亚乙酯、litfsi和偶氮二异丁腈，搅拌0.5h混合均匀得到前驱液。其中，litfsi的重量为碳酸乙烯亚乙酯与litfsi以及偶氮二异丁腈总重量的30wt％，偶氮二异丁腈的重量为碳酸乙烯亚乙酯与litfsi以及偶氮二异丁腈总重量的0.5wt％。随后，将均匀前驱液溶液转移至烘箱，并在70℃条件下加热20小时后取出，即可得到聚合物电解质。
53.该聚合物电解质力学性能极差，无法自支撑，其原因在于：由于未采用本发明的交联剂，其高分子链间仅有较弱的分子间作用力，无法提供较好的力学性能。
54.对比例2：
55.本对比例中，聚合物电解质的制备过程如下：
56.将碳酸乙烯亚乙酯、litfsi、聚乙二醇二丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，搅拌0.5h混合均匀得到前驱液。其中，碳酸乙烯亚乙酯与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为30：1，litfsi的重量为碳酸乙烯亚乙酯与litfsi、聚乙二醇二丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈总重量的30wt％，偶氮二异丁腈的重量为碳酸乙烯亚乙酯与litfsi、聚乙二醇二丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈总重量的0.5wt％。随后，将均匀前驱液溶液转移至烘箱，并在70℃条件下加热20小时后取出，即可得到聚合物电解质。
57.如图2所示，本对比例制备的聚合物电解质实物图，该聚合物电解质力学性能较差，其原因在于：将本发明的酰胺类聚合物交联剂替换为聚乙二醇二丙烯酸酯，这种交联剂仅提供单一的共价交联，无法提供较好的力学性能。
58.对比例3：
59.本对比例为通过原位聚合制备聚合物基固态锂金属电池，过程如下：
60.将磷酸铁锂、聚偏氟乙烯、导电炭黑以质量比为80：10：10在nmp中混合均匀得到复合正极浆料，并将该正极浆料涂敷在涂炭铝箔一侧。在80℃下真空干燥，去除nmp后得到复合正极，形成的复合正极由磷酸铁锂、导电碳黑、聚偏氟乙烯组成，活性物质载量为1.27mg cm-2
。
61.将得到的复合正极切制成正极电极片，负极采用锂片。将对比例2中前驱液滴加在正极片和负极片之间的隔膜上装入2025电池壳中，装成纽扣电池，然后转移至烘箱，并在70℃条件下加热20小时后取出冷却至室温，随后进行测试。
62.以下为对各实施例所制备样品的性能测试：
63.1、力学性能测试：
64.将实施例1制备得到的聚合物电解质在室温下进行拉伸测试。如图3所示，根据实施例1制备聚合物电解质的应力应变图。由图3可知，此聚合物电解质拉伸强度为1.395mpa，伸长率为81.77％。由此，此类聚合物电解质具有良好的力学性能。
65.对比例1和对比例2制备的聚合物电解质，由于力学性能过差，无法进行此类测试，如图2所示。
66.2、电导率测试：
67.对实施例2不锈钢对电池进行测试，具体测试方法为：对不锈钢对电池进行电化学阻抗测试，测试频率范围为0.1hz～1mhz(电化学工作站)。随后拆开电池，测试得到聚合物电解质膜厚度。最后，根据电化学阻抗、样品的厚度及电极的面积等参数，计算得到样品的离子电导率。如图4所示，实施例1聚合物电解质离子电导率随温度变化的曲线。由图4可以看出，随着温度的增加，聚合物电解质离子电导率增加，且在室温及更高温度范围内，离子电导率均大于10-4
s/cm。由此，该聚合物电解质在较宽的温度范围内具有较高的离子电导率。
68.3、充放电测试：
69.将实施例3制备得到的固态电池在室温(25℃)下进行测试。充电截止电压为4.2v，放电截止电压为2.5v。充放电电流设置为0.5c。如图5所示，根据实施例3制备的固态电池在室温下的充放电曲线图。由图5可知，含有聚合物电解质的固态电池在室温下放电比容量高达144.4mah/g。如图6所示，根据实施例3制备的固态电池在室温下的循环比容量图。由图6可知，制备的固态电池在300圈的循环中都可保持稳定，容量保持率为94.2％。由此，此类聚合物固态电池在室温下也具有较高的充放电能力。
70.将实施例4制备得到的高载量固态电池在室温(25℃)下进行测试。充电截止电压为4.2v，放电截止电压为2.5v。充放电电流设置为0.1c。如图7所示，根据实施例4制备的高载正极的固态电池在室温下的充放电曲线图。由图7可知，含有聚合物电解质的固态电池在室温下放电比容量高达134mah/g。如图8所示，根据实施例4制备的高载固态电池在室温下的循环比容量图。由图8可知，制备的固态电池在40圈的循环中都可保持稳定，容量保持率为97.0％。由此，此类聚合物固态电池在室温且高载量正极的情况下也具有较高的充放电能力。
71.将对比例3制备得到的固态电池在室温(25℃)下进行测试。充电截止电压为4.2v，放电截止电压为2.5v。充放电电流设置为0.5c。如图9所示，根据对比例3制备的聚合物固态电池在室温下的充放电曲线图。由图9可知，含有聚合物电解质的固态电池放电比容量仅为
121.6mah/g。如图10所示，根据对比例3制备的固态电池在室温下的循环比容量图。由图10可知，制备的固态电池初始容量为在300圈的循环中容量衰减较快，容量保持率仅为41.9％。
72.因此，基于上面的表述可知，本发明提供了一种原位聚合双交联电解质及其制备方法，在保持较高室温离子电导率的情况下，能够有效提高固态电解质力学性能。由此方法组装的聚合物固态锂金属电池，在室温及较高活性物质载量的情况下具有较高的容量发挥和较稳定的循环。本发明工艺过程简单并且与现有锂离子电池工艺兼容，可有效简化固态锂金属电池的生产、装配流程，提高电池性能，有利于固态电池的广泛生产应用，具有重大的实际应用前景。
73.以上所述仅为本发明的优选实施方案，应当指出，上述实施例是示例性质的，不能理解为对本发明的限制，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干的改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：(1)将碳酸乙烯亚乙酯、锂盐、酰胺类聚合物交联剂及引发剂按比例混合，搅拌均匀后获得前驱体溶液；(2)将步骤(1)所得前驱体溶液作为电解液组装电池，加热后在电池内部原位聚合生成固态电解质。2.根据权利要求1所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，其特征在于，酰胺类聚合物交联剂为n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺、n,n
′‑
乙烯基双丙烯酰胺、六亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种以上。3.根据权利要求1所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，其特征在于，引发剂为二月桂酸酯二丁基锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过化苯甲酰中的一种或两种以上。4.根据权利要求1所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，其特征在于，锂盐为litfsi、lifsi、liclo4、lipf6、libf4和liasf6中的一种或两种以上。5.根据权利要求1所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碳酸乙烯亚乙酯与交联剂的摩尔比为(10～60)：1，锂盐的重量为碳酸乙烯亚乙酯与锂盐、酰胺类聚合物交联剂以及引发剂总重量的10～80wt％。6.根据权利要求1所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，引发剂的重量为碳酸乙烯亚乙酯与锂盐、酰胺类聚合物交联剂以及引发剂总重量的0.1～5wt％。7.根据权利要求1所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌的时间为0.5～3小时。8.根据权利要求1所述的原位聚合双交联聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热温度为45～100℃，加热时间为12～48小时。9.一种利用权利要求1～8任一所述方法制备的原位聚合双交联聚合物电解质。10.一种权利要求9所述的原位聚合双交联聚合物电解质在锂离子电池或锂金属电池中应用。

技术总结
本发明属于聚合物电解质技术领域，具体涉及一种原位聚合双交联聚合物电解质及其制备方法和应用。将碳酸乙烯亚乙酯、锂盐、交联剂和引发剂混合形成前驱体溶液，注入电池中，加热后在电池内部原位生成聚合物电解质。所得固态聚合物电解质在室温下具有较高的离子电导率和优异的力学性能，使用本发明制备得到的固态锂金属电池，在室温下具有较高的容量发挥和优异的循环稳定性。在高活性物质载量下，也可获得高容量。本发明工艺过程简单并且与现有锂离子电池工艺兼容，可有效简化固态锂金属电池的生产、装配流程，提高电池性能，因而具有极大的应用前景。应用前景。应用前景。


技术研发人员：孙振华 杨帅裔 李峰 张笑银 徐若谷
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/10/8