一种金属锂表面保护层的制备方法和应用

1.本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种新型金属锂表面保护层的制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电动汽车与储能电网的快速发展，传统基于“嵌入-脱出”机理运行的锂离子电池体系其能量密度已难以满足目前市场的需求。因此，开发新型的高比能储能体系迫在眉睫。锂金属由于其最负的电极电势(-3.04v vs.she)、高的理论比容量(3860mah g-1
)等特征，被视为下一代高比能二次电池中最有潜力的阳极之一。然而，由于锂金属高的反应活性，电解液会自发与其反应，在电极表面形成一层不均匀的马赛克结构状的固态电解质界面(sei)。由于锂电极在循环过程中不均匀沉积诱发的锂枝晶与体积膨胀等因素，sei层不断被刺破、撕裂，电极液持续与暴露的活性锂反应，锂的利用率低，严重阻碍了锂金属电极的实际应用与发展。
3.为了抑制锂的腐蚀与锂枝晶的形成，研究者们主要从电极结构设计、电解液体系调控、预构筑人工sei层等策略入手。具体的，如使用li-sn、li-in合金替代纯锂金属，降低锂的反应活性；调控锂盐浓度或使用添加剂来调节电解液溶剂化结构，促进含氟阴离子的分解，优化sei的组成，提高sei的稳定性；在锂金属电极表面预构筑一层保护层，即人工sei，抑制电解液与锂金属反应，优化其电化学性能。
4.尽管这些方法在一定程度上稳定了锂负极，提高了锂的利用率，但仍存在一定的局限性。如合金化的方式虽然在一定程度上降低了锂的活性，也同时降低的电极的能量密度；调控溶剂化结构虽然有利于稳定锂负极，但同时也会影响电池正极侧反应，如锂-氧气电池中o2还原与li2o2氧化的动力学，从而影响电池的放电容量与能量效率，其适用的体系有限；相比之下，直接在锂金属表面预构筑一层稳定的保护层，不仅可以避开电解液的对其组分的干扰，同时适用于所有的锂金属电池，适用性更为广泛。但目前已报导的构建保护层的方法一方面是工艺复杂，不利于大规模生产，另一方面是保护的作用仍有待进一步提高。因此，开发一种简易方法构建稳定的人工sei对于实现锂金属的大规模应用具有十分重要的意义。
5.在已报导的sei组分中，lif具有最佳的电子绝缘性，其带隙高达8.9ev。可以有效阻止电子迁移至保护层的表面，抑制高活性锂金属与电解液反应，并使锂的沉积发生在保护层之下，抑制锂枝晶的产生。同时由于li与f之间的强相互作用力，结构稳定，具有高度化学与电化学稳定性。除此之外，lif硬度大，可以阻止锂枝晶刺穿该保护层。因此，构建高lif含量的sei，是目前研究的热点。但目前已报道的方法中，大部分方法制备sei中lif的含量较低，sei由多组分组成，各组分的分布总体呈马赛克结构，不同组分具有不同的锂离子扩散系数，从而容易诱导锂枝晶的产生和保护层的破裂。而目前已报导的制备单一组分的lif保护层的方法其工艺复杂，不适合大规模推广，同时由于锂在沉积溶剂过程中存在较大的体积变化，无机组分lif保护层柔韧性差，容易发生破裂，从而失去保护作用。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，针对锂金属电池中锂负极副反应严重、锂利用率低的问题，提供了一种温和简易的构建锂表面保护层的方法。该保护层由有机组分包裹无机lif颗粒组成，无机lif具有电子绝缘的特性，能有效抑制电解液与锂金属的持续反应。而lif外层包裹的有机层能提高该保护层的柔韧性，适应锂沉积溶出过程中的体积变化。此外，该方法操作简单，可应用于商业化大批量制备。
7.本发明通过以下的技术方案实现：
8.一种金属锂表面保护层的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将锂金属相应表面与含有氨基三氟化硫官能团有机物溶液接触反应一定的时间；
10.(2)将步骤(1)处理后的锂金属取出，用冲洗剂冲洗锂表面残留；
11.(3)将步骤(2)冲洗过的锂金属放置在干净的基底上，待干燥后，锂金属表面即获得有机组分包裹无机lif颗粒的保护层。
12.锂金属相应表面是指需要对其进行生产保护层的表面，在金属锂电池中只有锂片下表面浸泡，是因为在电池制备中只有锂片一面接触电解液，另一面接触的是集流体，接触集流体的一面通常不需要处理。如果在应用中其他面也需要保护，则可对其他面也进行接触生成保护层。
13.通过接触的方式生成保护层，一种是采用直接浸泡的方式，另一种为蒸汽挥发的方式，进行反应获得保护层，在实际应用中还可采用喷涂等方式进行反应获得。
14.本发明中含氨基三氟化硫官能团(-n-sf3)的有机物，典型有机分子有二甲氨基三氟化硫，二乙胺基三氟化硫，双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫，，三氟化硫吗啉等，分子结构式如下：
[0015][0016]
氨基三氟化硫官能团中s-f键非常活泼，在接触锂表面后迅速与锂反应，在锂金属表面生成大量lif颗粒。由于金属锂强的还原性，剩余基团((ch3ch2)2n-sli)和溶剂也会参与反应，从而在lif周围生成一层烷基为主的有机层。因此本发明正是基于此，利用含三氟化硫官能团的有机分子中s-f键的高反应活性和锂金属的强还原性，在锂表面生成一层有机基体包裹lif颗粒的复合保护层，以期阻止电解液与锂的反应，提高锂金属电池的循环寿命。
[0017]
本发明所述的含氨基三氟化硫官能团的有机物选自含有三氟化硫官能团有机分子中的任意一种或者多种组合。
[0018]
本发明步骤(1)所述的溶液还包括能溶解氨基三氟化硫官能团有机物的溶剂，如烷烃类、醚类等有机溶剂，典型的溶剂有乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，1,3-二氧戊环，1,3-二氧六环等。该溶剂的体积分数为所述溶液的0～99.9％。优选地，所述的溶剂为乙二醇二甲醚(dme)。优选地，所述有机溶剂的体积分数80～
95％。
[0019]
本发明步骤(2)所述的冲洗剂为不与步骤(1)锂表面的反应产物发生化学反应的非水有机溶剂，如烷烃类、醚类等有机溶剂。优选地，所述的非水有机溶剂为容易挥发的乙二醇二甲醚(dme)。
[0020]
一种金属锂表面保护层的制备方法获得保护层的锂金属包括不限于在锂金属电池中的应用。
[0021]
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
[0022]
本发明通过使用含氨基三氟化硫官能团的有机分子浸泡锂金属电极的方法，在金属锂表面构建了一层有机层包覆lif颗粒的复合保护层。该保护层不同于传统的锂金属负极原位生长的无机内层与有机外层构成的双层sei，该保护层中无机lif包裹在有机基质中，大量lif颗粒可以有效抑制电解质与锂金属反应，减少锂枝晶在电极表面的生长，显著提高了锂金属的利用率；同时，lif颗粒由于包裹在有机基体中，具有良好的柔韧性，可以抵抗锂沉积溶出过程中的体积变化，具有良好的稳定性。
[0023]
本发明所制备的保护层稳定性好，适用性广，可以在各种锂金属电池中使用。即使在高dn值的二甲基亚砜(dmso)、二甲基硫脲(tmu)电解液中，具有该保护层的锂电极依然可以长时间稳定循环。高dn值的dmso等电解液常用于高比能锂-氧气电池，锂-硫电池中，能显著促进其正极反应的动力学过程过程，但与锂负极的兼容性差，自发形成的sei不能有效隔绝电子，锂负极腐蚀严重。
[0024]
本发明所制备的锂保护层具有较好的水氧阻隔能力，在锂-氧气电池中可以减少电解液中的活性氧对锂的腐蚀；同时也有利于锂的存储与转移。
[0025]
本发明所制备保护层的方法简单，有利于大批量生产。
附图说明
[0026]
下面结合附图与实例对本发明做进一步说明。
[0027]
图1为本技术具有保护层锂金属片不同放大倍数下扫描电镜图，其中a、b是不同放大倍数下扫描电镜下的俯视图、c是扫描电镜下的截面图、d是保护层的透射电镜图；
[0028]
图2为本技术具有保护层锂金属片表面c1s和f1s的xps谱图；
[0029]
图3为实施例1有保护层锂电极与常规锂无保护层电极构成的锂-锂对称电池循环性能图；
[0030]
图4为循环20圈数后常规无保护锂电极(a)与有保护层锂电极(b)的扫描电镜下的俯视图；
[0031]
图5为实施例2有保护层锂电极构成的锂-氧气电池与常规无保护锂电极构成的锂氧气电池的循环性能图。
具体实施方式
[0032]
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的金属锂表面保护层的制备方法和应用的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分
理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
[0033]
本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
[0034]
如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
[0035]
如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
[0036]
如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
[0037]
如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
[0038]
如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
[0039]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0040]
实施例1
[0041]
一种金属锂表面保护层的制备方法，包括以下步骤:
[0042]
(1)在充满氩气的手套箱中(o2,h2o《1ppm)，用离心管取10μl二乙胺基三氟化硫(dast)与190μl乙二醇二甲醚(dme)混合均匀，配置溶液。将表面光滑的锂片下表面浸泡在配置的溶液中，常温下静置90分钟。
[0043]
(2)将步骤(1)反应后的锂片取出，立刻用乙二醇二甲醚冲洗，除去表面残留。
[0044]
(3)将步骤(2)清洗完的锂片放置在干净的表面皿上，静置30分钟，待表面残留的乙二醇二甲醚挥发完，锂片表面即得有机层包裹lif的复合保护层。
[0045]
对比例1
[0046]
对比例1为不经过处理的锂金属。
[0047]
实施例1制备的具有保护层锂金属片扫描电镜图如图1所示，获得了表面致密保护层的锂金属片。从扫描电镜图中可以发现，该发明在锂表面形成了一层均匀致密的保护层，其厚度约2μm。通过高分辨扫描电镜图和透射电镜可以发现，保护层由100nm左右的无机立方颗粒包裹有机基质中。通过对保护层进行xps分析，从图2实验结果可以看出，保护层含大量f，且以lif的形式存在，确定无机组分主要为lif,为氨基三氟化硫官能团中s-f键与li反应生成，而剩余基团与溶剂生成lif外层的有机基质。
[0048]
为了验证制备的保护层的抗腐蚀性与稳定性，以锂-氧气电池中常用1mlitfsi，dmso为电解液，将实例1制备的具有保护层的锂电极组装为锂锂对称电池。为了验证该保护层的稳定性，在0.25macm-2
,0.5mah cm-2
的电流条件下，进行恒电流沉积剥离循环实验，实验结果如图3所示。实验结果表明，相比无保护的锂电极，有保护层锂电极的沉积溶出过电位仅为30mv，且在长期的循环过程中一直保持稳定，长期循环稳定性显著提升。实施例循环700小时仍然保持较好的稳定性，对比例不到80小时即坏死。
[0049]
为了直观观察该保护层的抗腐蚀性能，在0.25macm-2
,0.5mah cm-2
的电流条件下循环20圈后，将电池拆开，对锂金属电极的形貌进行sem表征，结果如图4所示。没有处理过的锂片在循环仅20圈后，其表面出现大量副产物，锂电极腐蚀严重，且锂与电解液生成的副产物蓬松多裂纹，无法阻止电解液与锂电极的持续反应，不仅消耗活性锂，也造成电解液的持续分解。而基于保护层的锂电极在相同的实验条件下，表面基本与循环前一致，没有出现裂纹，也没有观察到锂枝晶。结合图2可以发现，本发明制备的保护层可以有效电解液与锂的反应，抑制锂枝晶的产生，显著提升锂沉积与溶出的稳定性。
[0050]
实施例2
[0051]
一种金属锂表面保护层的制备方法，包括以下步骤:
[0052]
(1)在充满氩气的手套箱中(o2,h2o《1ppm)，用离心管取10μl二甲氨基三氟化硫与190μl乙二醇二甲醚(dme)混合均匀，配置溶液。将锂片下表面浸泡在配置的溶液中，常温下静置60分钟。
[0053]
(2)将步骤(1)反应后的锂片取出，立刻用乙二醇二甲醚冲洗，除去表面残留。
[0054]
(3)将步骤(2)清洗完的锂片放置在干净的表面皿上，静置30分钟，待表面残留的乙二醇二甲醚挥发完，锂片表面即得lif保护层。
[0055]
为了进一步说明本发明制备的保护层在实际锂金属电池中的作用，本实施例中提供具有保护层锂金属构成的锂-氧气电池的性能。锂-氧气电池由正极盖开孔的扣式电池、聚四氟乙烯旋塞、不锈钢外壳和密封垫圈等组成。其正极材料为石墨烯，载量为0.35mg cm-2
，隔层为whatman玻璃纤维，负极为实施例2制备的具有保护层的金属锂片，电解液为1m litfsi,dmso溶液，每个电池电解液的使用量为100μl，在氩气手套箱中组装电池。在氧气手套箱中，以100ma g-1
的电流密度，500ma g-1
的限制容量在2.0～5.0v电压范围内进行充放电，进行循环稳定性测试。实验结果如图5所示。在锂氧气电池中，实施例制备的具有保护层的金属锂负极可以稳定循环超过300周，而对比例在100周后出现坏死。通过对比可以发现，在本发明构建的保护层的作用下，锂-氧气电池的循环稳定性能提升了3倍。
[0056]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含
在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。

技术特征：
1.一种金属锂表面保护层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将金属锂与含氨基三氟化硫官能团有机物或者其溶液接触；(2)将步骤(1)处理后的锂金属取出，用冲洗剂冲洗表面残留；(3)将步骤(2)冲洗过的锂金属放置在干净的基底上，待干燥后，金属锂表面即获得有机层包裹的无机lif颗粒的复合保护层。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氨基三氟化硫官能团的有机物为含有三氟化硫官能团有机分子中的一种或者多种组合。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氨基三氟化硫官能团(-n-sf3)有机物为二甲氨基三氟化硫、二乙胺基三氟化硫、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫、三氟化硫吗啉中的一种或者多种组合。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶液的溶剂为一种或者多种能与含氨基三氟化硫官能团的有机物互溶的有机溶剂。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂为烷烃类或醚类。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂的体积分数0～98％。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述冲洗剂为不与锂表面的反应产物发生化学反应的非水有机溶剂。8.如权利要求1～7中任意一项方法所制备的锂金属的保护层。9.如权利要求1～7中任意一项方法制备的保护层的锂金属包括不限于在锂金属电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种金属锂表面保护层的制备方法和应用，保护层的制备方法是通过锂金属与氨基三氟化硫官能团有机物或者其溶液反应，在锂金属表面生成一层有机层包裹无机LiF颗粒的复合保护层。本发明旨在通过构建稳定的锂金属保护层，实现锂金属的稳定及在电池中的高效可逆循环。该保护层制备工艺简单，可商业化大批量制备，且具有该保护层的锂金属用于锂金属电池中能够有效抑制锂负极的副反应，显著提升其电化学性能。其电化学性能。其电化学性能。


技术研发人员：范镜敏 董全峰 郑明森 谭艳艳
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/10/8