一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法

1.本发明涉及一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法，具体地说涉及一种蓝光诱导炔基化合物和三氟甲基亚磺酸钠合成含有c
vinyl-cf3键的烯基化合物的方法，属于有机化学领域。


背景技术：

2.氟原子能够改变有机药物的稳定性和渗透性，增强化合物的脂溶性，同时也能减少产生对药性的耐药性，因此在药物分子中引入氟原子是药物合成和药物设计中的一种常用手段。然而由于本身具有高活性的氟原子在反应中不易控制，因此大多以引入含氟基团的办法来实现引入氟原子，其中三氟甲基是常用于引入氟原子方法之一。炔基化合物通过三氟甲基化得到的含有c
vinyl-cf3键的烯基化合物是药物分子的重要组成部分。在药物中同样发挥着非常重要的作用，如帕诺米芬、氯氟氰菊酯、抗炎药、抗肿瘤药等。
3.目前报道过许多构建c
vinyl-cf3键的方法，其中有许多是利用烯烃衍生物来构建含有c
vinyl-cf3的烯基化合物，如α,β-不饱和硼酸，α,β-不饱和硝基化合物，α,β-不饱和羧酸等，这类方法所需原料需经过一步或多部合成，步骤较为繁琐，而通过炔基化合物构建c
vinyl-cf3键则相对简单。通过不同的三氟甲基化试剂可以实现炔基化合物的氢三氟甲基化，常用的三氟甲基化试剂主要有umemoto’sreagent,togni’s reagent,cf3x(x＝i,br,h),cf3so2na等。其中umemoto’s reagent,togni’s reagent价格较为昂贵，cf3x(x＝i,br,h)为气体，不利于操作，而cf3so2na廉价且稳定，具有较大的优势，目前已经有报道用于炔基化合物的氢三氟甲基化，然而所用方法需要过氧化物参与并且需要高温，条件较为苛刻。因此，以三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基化试剂发展一种简便、温和的方法来合成含有c
vinyl-cf3的烯基化合物是很重要的。


技术实现要素：

4.针对现有合成方法的缺陷，我们发展了一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法。本方法以炔基化合物和三氟甲基亚磺酸钠为原料，在室温环境中以三氟甲基亚磺酸钠为三氟甲基源通过蓝光照射进行炔基的氢三氟甲基化反应，可以实现合成含有c
vinyl-cf3键的烯基化合物。
5.为实现上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：
[0006][0007]
本方案是将炔基化合物i与三氟甲基亚磺酸钠ii，在光催化剂3dpa2fbn及水的存在下，以二甲亚砜与n，n-二甲基甲酰胺的混合溶液作为溶剂，在室温环境中以三氟甲基亚磺酸钠为三氟甲基源通过蓝光照射进行炔基的氢三氟甲基化反应，得到含有c
vinyl-cf3键的
烯基化合物iii。
[0008]
作为一个优选的方案，所述的炔基化合物i具有式1所示结构：
[0009][0010]
其中，r为h、各种取代的烃基、各种取代的硅基；r
′
为h、各种取代的烃基、各种取代的硅基；所述的烃基是直链烷基、带有支链或芳基的烷基、芳基。本发明的炔基化合物中r，r
′
可以分别为h，各种取代的直链烷基如c
10
直链烷基、带有支链或芳基的烷基如1-甲基-1-羟基苄基、芳基如4-甲氧基苯基，包括单取代和多取代烃基，且取代基的位置不受限制；硅基如三甲基硅基。
[0011]
作为一个优选的方案，所述的三氟甲基亚磺酸钠ii具有式2所示结构：
[0012]
cf3so2na
[0013]
式2
[0014]
作为一个优选的方案，所述的含有c
vinyl-cf3键的烯基化合物iii具有式3所示结构：
[0015][0016]
其中，r为h、各种取代的烃基、各种取代的硅基；r'为h、各种取代的烃基、各种取代的硅基；所述的烃基是直链烷基、带有支链或芳基的烷基、芳基。
[0017]
作为一个优选的方案，所述三氟甲基亚磺酸钠的摩尔量为炔基化合物摩尔量的1.5～3倍。三氟甲基亚磺酸钠的比例增加对于目标产物的收率有着较为明显的提升，当三氟甲基亚磺酸钠比例超出炔基化合物的3倍时，目标产物的收率没有明显提升。
[0018]
作为一个优选的方案，所述3dpa2fbn的摩尔量为炔基化合物摩尔量的0.5-1％。光催化剂用量达到1％时，反应的目标产物收率达到良好。
[0019]
作为一个优选的方案，所述反应采用的溶剂为二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述混合溶剂的比例为二甲亚砜/n,n-二甲基甲酰胺为2:1～4:1。变更混合溶剂中二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺的配比，目标产物收率会受到较为明显的影响。
[0020]
本发明的炔基化合物与三氟甲基亚磺酸钠之间的氢三氟甲基化反应可能存在的具体反应原理：光催化剂3dpa2fbn(pc)在蓝光下由基态变为激发态，再与三氟甲基亚磺酸钠发生单电子转移(set)产生自由基阴离子pc
·-，
·
cf3和so2，之后产生的三氟甲基自由基与炔基发生加成反应得到烯基自由基，烯基自由基再与自由基阴离子pc
·-发生单电子转移(set)得到烯基阴离子，而光催化剂(pc)返回基态，最后烯基阴离子从水中得到氢质子最终得到目标化合物。
[0021]
相对现有技术，本发明技术方案具有以下优点：
[0022]
第一，该方法不需要过渡金属、过氧化物和加热；
[0023]
第二，该方法具有高效性，只需1％的光催化剂，产率高达94％，对多种官能团具有耐受性；
[0024]
第三，该方法简单、温和、绿色且能有效地合成含有c
vinyl-cf3的烯基化合物；
[0025]
第四，炔基药物分子可以在室温下顺利转化为含有c
vinyl-cf3的烯基化合物；
[0026]
第五，该方法对于工业化大规模生产具有一定的可行性。
附图说明
[0027]
图1为所提出的蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法；图2为(e)-5,5,5-三氟-2-(吡啶-4-基)戊-3-烯-2-醇的核磁共振氢谱；图3为(e)-5,5,5-三氟-2-(吡啶-4-基)戊-3-烯-2-醇的核磁共振碳谱；图4为(e)-5,5,5-三氟-2-(吡啶-4-基)戊-3-烯-2-醇的核磁共振氟谱。
具体实施方式
[0028]
为使本发明的上述特征、优点和目的能够更加明了易懂，下面结合具体实施方式对本发明内容做详细的说明。上面的描述中阐述了许多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0029]
以下实施例中涉及的反应原料和催化剂，如果没有特殊说明，都为市面上常规的市售商品化试剂。
[0030]
条件优化实验：以2-苯基-3-丁炔-2-醇和三氟甲基亚磺酸钠合成(e)-5,5,5-三氟-2-苯基戊基-3-烯-2-醇为例进行说明，通过对反应物配比、光源、光催化剂种类、溶剂选择、混合溶剂配比等条件进行优化，通过气相色谱仪监测反应产率，获得最佳反应条件，最佳反应条件下的具体反应如下：
[0031]
在10ml反应管中加入2-苯基-3-丁炔-2-醇0.1mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.3mmol，3dpa2fbn 1％mmol，水0.3mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过功率为24w且波长为450-465nm蓝光灯照射，反应12h。反应结束后，通过石油醚与乙酸乙酯的配比溶剂进行柱层析分离，得到目标产物(e)-5,5,5-三氟-2-苯基戊基-3-烯-2-醇，得到黄色液体，产率为83％。
[0032]
[0033][0034]
从上述表中实验组2～3可以看出，当反应没有光照或者不加光催化剂时，反应不发生，可以看出光照和光催化剂是该反应进行所必不可少的。
[0035]
从上述表中实验组1及4～6可以看出随着三氟甲基亚磺酸钠量的增加，目标产物的收率也随之增加，当添加0.3mmol的三氟甲基亚磺酸钠时，反应的目标产物收率最好，当添加0.4mmol的三氟甲基亚磺酸钠时，反应的目标产物收率稍稍降低。
[0036]
从上述表中实验组1及7～14可以看出，当光照波长为450-465nm时，反应的目标产物收率最好，增大或者减小波长会使反应效果变差，其中白光灯也有不错的反应效果。
[0037]
从上述表中实验组1及15～17可以看出，不同的光催化剂对反应的影响不同，其中mes-acr
+
clo
4-和cu(dmp)(dpephos)bf4基本不对反应起作用，4czipn能以73％的产率得到目标产物，而反应效果最好的是3dpa2fbn。
[0038]
从上述表中实验组1及18～29可以看出，其中甲醇、乙醇及乙腈等强极性溶剂只有痕量反应，二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺及丙酮都有较好的反应效果，而在中等极性和弱极性的溶剂中反应基本不发生。当使用二甲亚砜/n,n-二甲基甲酰胺2：1作为溶剂时反应效果最好。
[0039]
下面结合具体的制备实例1～33对本发明做进一步说明：
[0040]
制备例1
[0041]
在10ml反应管中加入n-丙炔基邻苯二甲酸胺0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到2-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)异吲哚-1,3-二酮，得到白色固体，产率为82％，(e/z＝1.5:1)。
[0042]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.85(q,j＝4.8hz,2h),7.73(q,j＝4.8hz,2h),6.40(ddq,j＝15.7,5.5,2.3hz,0.6h),5.97(dq,j＝12.1,6.2hz,0.4h),5.88
–
5.61(m,1h),4.58(dt,j＝6.4,2.1hz,0.8h),4.38(dt,j＝5.3,2.1hz,1.2h).
[0043]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.53,167.43,136.28(q,j＝5.1hz),134.28,134.19,133.54(q,j＝6.5hz),131.79,131.73,123.52,123.42,122.65(q,j＝271.9hz),122.41(q,j＝269.6hz),120.94(q,j＝34.4hz),120.22(q,j＝34.8hz),37.51,35.26,35.24.
[0044]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-59.08,-64.44.
[0045]
制备例2
[0046]
在10ml反应管中加入4-乙基苯乙炔0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到1-乙基-4-(3,3,3-三氟丙基-1-烯-1-基)苯，得到黄色液体，产率为77％，(e/z＝1:1.6)。
[0047]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.37(dd,j＝11.6,8.0hz,2h),7.22(dd,j＝8.1,6.1hz,2h),7.17
–
7.07(m,0.39h),6.89(d,j＝12.7hz,0.61h),6.16(dq,j＝16.1,6.6hz,0.39h),5.71(dq,j＝12.6,9.2hz,0.61h),2.68(q,j＝7.6hz,2h),1.25(t,j＝7.5hz,3h).
[0048]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ146.60,145.55,139.64(q,j＝5.9hz),137.55(q,j＝6.9hz),130.95,130.90,129.16(q,j＝2.6hz),128.43,127.86,127.56,123.78(q,j＝268.3hz),122.94(q,j＝271.1hz),117.00(q,j＝35.0hz),114.83(q,j＝33.8hz),28.71,28.64,15.33,15.26.
[0049]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-57.55,-63.12.
[0050]
制备例3
[0051]
在10ml反应管中加入4-甲氧基苯乙炔0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到1-甲氧基-4-(3,3,3-三氟丙基-1-烯-1-基)苯，得到黄色液体，产率为71％，(e/z＝1:1.9)。
[0052]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.39(dd,j＝8.8,2.2hz,2h),7.09(dq,j＝16.1,2.3hz,0.35h),6.94
–
6.87(m,2h),6.82(d,j＝12.6hz,0.65h),6.07(dq,j＝16.1,6.6hz,0.35h),5.64(dq,j＝12.6,9.3hz,0.65h),3.84(s,1h),3.83(s,2h).
[0053]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ161.04,160.32,139.17(q,j＝6.1hz),137.09(q,j＝6.9hz),133.58,130.89(q,j＝2.8hz),129.01,126.07,126.05,123.91(q,j＝268.4hz),123.08(d,j＝270.8hz),115.66(q,j＝35.0hz),114.31,113.78,113.42(q,j＝67.6,33.9hz),55.34,55.26.
[0054]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-57.55,-62.85.
[0055]
制备例4
[0056]
在10ml反应管中加入4-乙炔基苯甲酸甲酯0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到4-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)苯甲酸甲酯，得到白色固体，产率为84％，(e/z＝1.1:1)。
[0057]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.05(t,j＝8.6hz,2h),7.52(d,j＝8.2hz,1h),7.44(d,j＝8.1hz,1h),7.18(dq,j＝16.1,2.3hz,0.53h),6.97(d,j＝12.6hz,0.49h),6.30(dq,j＝16.1,6.4hz,0.53h),5.87(dq,j＝12.6,8.8hz,0.49h),3.93(s,1.59h),3.93(s,1.41h).
[0058]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.52,166.36,138.54(q,j＝5.8hz),138.10,137.57,136.60(q,j＝6.7hz),131.31,130.38,130.15,129.51,128.75(q,j＝2.5hz),127.45,123.22(q,j＝269.2hz),122.46(q,j＝271.6hz),119.88(q,j＝35.0hz),118.16(q,j＝34.3hz),52.30,52.23.
[0059]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-57.65,-63.68.
[0060]
制备例5
[0061]
在10ml反应管中加入4-乙基联苯乙炔0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到4-乙基-4'-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)-1,1'-联苯，得到白色固体，产率为53％，(e/z＝1.2:1)。
[0062]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.62(dd,j＝8.4,6.5hz,2h),7.57
–
7.46(m,4h),7.30(dd,j＝8.3,2.5hz,2h),7.19(dq,j＝16.1,2.2hz,0.54h),6.94(d,j＝12.6hz,0.46h),2.72(q,j＝7.6hz,2h),1.29(t,j＝7.6hz,3h).
[0063]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ144.12,143.95,142.76,141.85,139.29(q,j＝6.0hz),137.57,137.42,137.24(q,j＝6.8hz),132.14,132.02,129.58(q,j＝2.6hz),128.44,128.38,127.96,127.35,126.98,126.94,126.80,123.69(q,j＝268.4hz),122.88(q,j＝271.2hz),117.57(q,j＝35.2hz),115.46(q,j＝33.7hz),28.53,15.55,15.53.
[0064]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-57.49,-63.14.
[0065]
制备例6
[0066]
在10ml反应管中加入1-十二炔0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到1,1,1-三氟十三碳-2-烯，得到无色液体，产率为57％，(e/z＝1:1.9)。
[0067]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.38(dtq,j＝15.9,6.8,2.2hz,0.33h),5.98(dq,j＝11.6,7.9hz,0.66h),5.80
–
5.32(m,1h),2.50
–
2.21(m,1.32h),2.21
–
2.08(m,0.68h),1.56
–
1.35(m,2h),1.36
–
1.12(m,14h),0.88(t,j＝6.8hz,3h).
[0068]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.22(q,j＝5.4hz),140.83(q,j＝6.4hz),123.40(q,j＝271.6hz),123.14(q,j＝269.0hz),118.26(q,j＝33.2hz),118.21(q,j＝33.2hz),31.90,31.45,29.58,29.53,29.51,29.36,29.34,29.32,29.10,29.03,28.87,28.86,28.35,27.96,27.95,22.68,14.08.
[0069]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-58.08,-63.93.
[0070]
制备例7
[0071]
在10ml反应管中加入2-(戊基-4-炔-1-基)-1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到1,3-二苯基-2-(6,6,6-三氟-4-烯-1-基)丙烷-1,3-二酮，得到无色液体，产率为68％，(e/z＝1:1.3)。
[0072]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.96(dt,j＝8.6,1.4hz,4h),7.56(td,j＝7.2,1.4hz,2h),7.45(td,j＝7.7,7.2,1.3hz,4h),6.34(dtq,j＝15.7,6.7,2.2hz,0.44h),5.97(dt,j＝11.6,7.7hz,0.53h),5.69
–
5.50(m,1h),5.22(td,j＝6.6,1.9hz,1h),2.36(ddq,j＝9.7,4.5,2.3hz,1h),2.21(ddq,j＝10.1,4.9,2.4hz,1h),2.18
–
2.09(m,2h),1.66
–
1.50(m,2h).
[0073]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ195.86,195.84,141.98(q,j＝5.4hz),139.67(q,j＝6.6hz),135.87,135.83,133.60,133.56,128.89,128.88,128.45,123.20(q,j＝271.8hz),122.91(q,j＝269.1hz),118.86(q,j＝33.3hz),118.82(q,j＝33.3hz),56.77,56.64,31.28,28.74,28.10,27.22,26.41.
[0074]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-58.03,-63.91.
[0075]
制备例8
[0076]
在10ml反应管中加入1-(叔丁基)-4-(己基-5-炔-1-基氧基)苯0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到1-(叔丁基)-4-((7,7,7-三氟庚-5-烯-1-基)氧基)苯，得到无色液体，产率为78％，(e/z＝1:1.1)。
[0077]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.34(d,j＝8.7hz,2h),6.87(d,j＝8.7hz,2h),6.50
–
6.37(m,0.48h),6.03(dq,j＝11.7,7.8hz,0.52h),5.76
–
5.54(m,1h),3.99(t,j＝6.0hz,2h),2.42(qt,j＝7.7,2.3hz,1h),2.26(qt,j＝8.0,5.9,2.9hz,1h),1.94
–
1.76(m,2h),1.67(qd,j＝8.0,5.4hz,2h),1.34(s,9h).
[0078]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ156.71,156.65,143.33,143.27,142.60(q,j＝5.4hz),140.25(q,j＝6.6hz),126.21,126.19,123.32(q,j＝271.8hz),123.04(q,j＝269.1hz),118.70(q,j＝33.4hz),113.88,113.86,67.31,67.29,34.02,31.49,31.10,28.75,28.68,28.02,25.44,24.60.
[0079]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-58.00,-63.91.
[0080]
制备例9
[0081]
在10ml反应管中加入丁-3-炔-1-基苯甲酸酯0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例
为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到5,5,5-三氟戊-3-烯-1-基苯甲酸酯，得到无色液体，产率为72％，(e/z＝3:1)。
[0082]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.04(d,j＝7.8hz,2h),7.68
–
7.51(m,1h),7.45(td,j＝7.8,1.6hz,2h),6.46(dtq,j＝16.2,6.9,2.6,2.2hz,0.25h),6.11(dq,j＝11.6,7.6hz,0.75h),5.89
–
5.62(m,1h),4.42(t,j＝6.3hz,2h),2.80(qq,j＝6.3,2.0hz,1.5h),2.64(dq,j＝6.5,2.1hz,0.5h).
[0083]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.40,166.32,138.08(q,j＝5.4hz),136.11(q,j＝6.5hz),133.13,133.08,129.89,129.86,129.56,129.54,128.42,128.38,123.03(q,j＝272.0hz),120.95(q,j＝33.6hz),120.85(q,j＝33.7hz),63.04,62.52,30.92,27.95.
[0084]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-58.33,-64.38.
[0085]
制备例10
[0086]
在10ml反应管中加入1-乙基-4-[2-(4-甲氧苯基)乙炔基]苯0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(z)-1-乙基-4-(3,3,3-三氟-1-(4-甲氧基苯基)丙-1-烯-2-基)苯、(z)-1-乙基-4-(3,3,3-三氟-2-(4-甲氧基苯基)丙-1-烯-1-基)苯混合物，得到黄色液体，产率为52％。
[0087]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.21(dd,j＝7.9,4.3hz,3h),7.16(q,j＝1.9hz,0.45h),7.13(q,j＝1.9hz,0.55h),7.01(d,j＝8.3hz,1h),6.99
–
6.90(m,3h),6.73
–
6.64(m,1h),3.85(s,1.35h),3.75(s,1.65h),2.70(q,j＝7.6hz,1.1h),2.58(q,j＝7.6hz,0.9h),1.28(t,j＝7.6hz,1.64h),1.18(t,j＝7.6hz,1.36h).
[0088]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ159.92,159.81,145.24,144.74,132.85(q,j＝5.7hz),132.31(q,j＝6.1hz),131.60,131.11,131.07,130.18,130.09,129.80,128.48,127.79,126.22,124.99,124.06(q,j＝272.9hz),123.97(q,j＝273.3hz),114.40,113.66,55.21,55.17,28.62,28.55,15.28,15.14.
[0089]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-65.61,-65.92.
[0090]
制备例11
[0091]
在10ml反应管中加入(4-甲氧基苯乙炔基)三甲基硅烷0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-三甲基(3,3,3-三氟-1-(4-甲氧基苯基)丙-1-烯-2-基)硅烷，得到黄色液体，产率为41％。
[0092]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.81(q,j＝2.6hz,1h),7.18(d,j＝8.6hz,2h),6.88(d,j＝8.7hz,2h),3.83(s,3h),0.08(s,9h).
[0093]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ159.85,147.84(q,j＝9.4hz),132.31(q,j＝27.8hz),129.75,129.23,126.62(q,j＝274.6hz),113.49,55.25,0.30.
[0094]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-58.66.
[0095]
制备例12
[0096]
在10ml反应管中加入2-苯基-3-丁炔-2-醇0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的
溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-5,5,5-三氟-2-苯基戊-3-烯-2-醇，得到黄色液体，产率为83％。
[0097]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.47
–
7.42(m,2h),7.42
–
7.35(m,2h),7.34
–
7.29(m,1h),6.63(dq,j＝15.6,2.1hz,1h),5.99(dq,j＝15.6,6.5hz,1h),2.18(s,1h),1.72(s,3h).
[0098]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ145.65(q,j＝6.1hz),144.36,128.65,127.80,125.05,123.43(q,j＝269.3hz),116.19(q,j＝33.9hz),73.61,28.92.
[0099]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.70.
[0100]
制备例13
[0101]
在10ml反应管中加入1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-4,4,4-三氟-1,1-二苯基丁-2-烯-1-醇，得到无色液体，产率为82％。
[0102]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.43
–
7.28(m,10h),6.98(dq,j＝15.6,1.8hz,1h),6.11(dq,j＝15.8,6.5hz,1h),2.35(s,1h).
[0103]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ144.37(q,j＝6.0hz),144.11,128.57,128.02,126.72,123.45(q,j＝269.5hz),117.38(q,j＝34.0hz),78.31.
[0104]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.44
[0105]
制备例14
[0106]
在10ml反应管中加入1-乙炔基环己醇0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-1-(3,3,3-三氟丙-1-烯-1-基)环己烷-1-醇，得到黄色液体，产率为89％。
[0107]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.45(dq,j＝15.7,2.2hz,1h),5.90(dq,j＝15.7,6.5hz,1h),1.78
–
1.44(m,10h).
[0108]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ146.85(q,j＝6.0hz),123.60(q,j＝269.3hz),116.01(q,j＝33.7hz),71.14,37.04,25.11,21.45.
[0109]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.71.
[0110]
制备例15
[0111]
在10ml反应管中加入3,5-二甲基-1-己炔-3-醇0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-1,1,1-三氟-4,6-二甲基庚-2-烯-4-醇，得到无色液体，产率为61％。
[0112]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.40(dq,j＝15.7,2.1hz,1h),5.89(dq,j＝15.6,6.5hz,1h),1.74(dp,j＝13.1,6.5hz,1h),1.51(dd,j＝6.1,1.3hz,2h),1.33(s,3h),0.94(dd,j＝11.0,6.6hz,6h).
[0113]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ146.64(q,j＝5.9hz),123.53(q,j＝269.2hz),115.94(q,j＝33.8hz),72.95,50.66,28.92,24.38,24.32,24.23.
[0114]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.67.
[0115]
制备例16
[0116]
在10ml反应管中加入2-(吡啶-4-基)丁-3-炔-2-醇0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-5,5,5-三氟-2-(吡啶-4-基)戊-3-烯-2-醇，得到褐色固体，产率为94％。
[0117]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.43(d,j＝5.3hz,2h),7.39(d,j＝5.2hz,2h),6.58(dq,j＝15.6,1.7,1.3hz,1h),6.01(dqd,j＝15.7,6.4,1.1hz,1h),1.68(s,3h).
[0118]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ154.70,149.25,144.60(q,j＝6.1hz),123.15(q,j＝269.5hz),120.45,117.23(q,j＝34.0hz),72.49,28.90.
[0119]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.90.
[0120]
制备例17
[0121]
在10ml反应管中加入1-环戊基-1-苯基丙基-2-炔-1-醇0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-1-环戊基-4,4,4-三氟-1-苯基丁-2-烯-1-醇，得到橙色液体，产率为59％。
[0122]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.47
–
7.41(m,2h),7.36(dd,j＝8.6,6.8hz,2h),7.30
–
7.21(m,1h),6.69(dq,j＝15.5,2.1hz,1h),5.98(dq,j＝15.6,6.6hz,1h),2.59(p,j＝8.8hz,1h),1.94(s,1h),1.64
–
1.39(m,7h),1.35
–
1.18(m,1h).
[0123]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ144.74(q,j＝6.0hz),144.11,128.50,127.32,125.26,123.53(q,j＝269.4hz),116.51(q,j＝33.9hz),77.43,48.62,27.03,26.84,26.08,25.87.
[0124]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.47.
[0125]
制备例18
[0126]
在10ml反应管中加入1-环丙基-1-苯基丙基-2-炔-1-醇0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-1-环丙基-4,4,4-三氟-1-苯基丁-2-烯-1-醇，得到黄色液体，产率为82％。
[0127]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.59
–
7.50(m,2h),7.43
–
7.36(m,2h),7.35
–
7.29(m,1h),6.53(dq,j＝15.6,2.1hz,1h),6.05(dq,j＝15.6,6.6hz,1h),1.87(s,1h),1.38(tt,j＝8.3,5.4hz,1h),0.69
–
0.58(m,2h),0.55
–
0.44(m,2h).
[0128]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ143.65,143.58(q,j＝6.0hz),128.52,127.91,125.88,123.44(q,j＝269.3hz),117.23(q,j＝33.8hz),74.67,20.51,1.62,1.17.
[0129]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.55.
[0130]
制备例19
[0131]
在10ml反应管中加入1,1-双(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-4,4,4-三氟-1,1-双(4-甲氧基苯基)丁-2-烯-1-醇，得到黄色液体，产率为61％。
[0132]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.23(d,j＝8.4hz,4h),6.94
–
6.87(m,1h),6.86(d,j＝8.7hz,4h),6.05(dq,j＝15.3,6.6hz,1h),3.79(s,6h),2.39(s,1h).
[0133]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ159.11,144.81(q,j＝6.0hz),136.42,128.03,123.54(q,j＝269.5hz),116.67(q,j＝33.8hz),113.76,77.67,55.26.
[0134]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.32.
[0135]
制备例20
[0136]
在10ml反应管中加入1,1-双(4-丁氧基苯基)-2-丙炔-1-醇0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-1,1-双(4-丁氧基苯基)-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-醇，得到褐色液体，产率为58％，(e/z＝3:1)。
[0137]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.22(d,j＝8.7hz,4h),6.94
–
6.88(m,1h),6.87(d,j＝8.8hz,4h),6.06(dq,j＝15.7,6.6hz,1h),3.96(t,j＝6.5hz,4h),2.34(s,1h),1.77(dq,j＝8.4,6.5hz,4h),1.58
–
1.38(m,4h),0.99(t,j＝7.4hz,6h).
[0138]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ158.73,144.90(q,j＝6.1hz),136.22,128.00,123.58(q,j＝269.5hz),116.59(q,j＝33.7hz),114.29,77.72,67.71,31.25,19.21,13.80.
[0139]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.31.
[0140]
制备例21
[0141]
在10ml反应管中加入苯甲酸炔丙酯0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基苯甲酸酯，得到无色液体，产率为62％。
[0142]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.08(d,j＝7.5hz,2h),7.61(t,j＝7.4hz,1h),7.48(t,j＝7.7hz,2h),6.56(ddq,j＝15.8,4.5,2.2hz,1h),6.05
–
5.81(m,1h),4.96(dp,j＝5.0,2.6hz,2h).
[0143]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ165.73,134.08(q,j＝6.6hz),133.46,129.71,129.35,128.55,122.64(q,j＝269.3hz),119.89(q,j＝34.4hz),62.14.
[0144]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-64.51.
[0145]
制备例22
[0146]
在10ml反应管中加入4-甲氧基苯甲酸炔丙酯0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基-4-甲氧基苯甲酸酯，得到无色液体，产率为73％。
[0147]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.03(d,j＝8.6hz,2h),6.95(d,j＝8.7hz,2h),6.55(ddq,j＝15.7,4.5,2.4hz,1h),5.96(dq,j＝15.3,6.4hz,1h),4.92(dp,j＝5.1,2.6hz,2h),3.87(s,3h).
[0148]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ165.43,163.73,134.35(q,j＝6.5hz),131.77,122.68(q,j＝269.3hz),121.66,119.62(q,j＝34.3hz),113.78,61.85,55.45.
[0149]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-64.46.
[0150]
制备例23
[0151]
在10ml反应管中加入3-氯-5-乙炔基吡啶0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，
3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-3-氯-5-(3,3,3-三氟丙基-1-烯-1-基)吡啶，得到无色液体，产率为75％。
[0152]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.57(dd,j＝6.9,2.1hz,2h),7.78(t,j＝2.2hz,1h),7.13(dq,j＝16.2,2.2hz,1h),6.31(dq,j＝16.2,6.3hz,1h).
[0153]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ149.78,146.83,133.44,132.97(q,j＝6.8hz),132.52,130.32,119.57(q,j＝34.8hz).
[0154]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-64.04.
[0155]
制备例24
[0156]
在10ml反应管中加入1-boc-4-乙炔基哌啶0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-4-(3,3,3-三氟丙基-1-烯-1-基)哌啶-1-甲酸叔丁酯，得到浅绿色液体，产率为61％。
[0157]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.30(ddq,j＝15.9,6.5,2.1hz,1h),5.58(dqd,j＝16.0,6.3,1.5hz,1h),4.12(s,2h),3.05
–
2.52(m,2h),2.34
–
2.08(m,1h),1.70(d,j＝12.1hz,2h),1.44(s,9h),1.30(qd,j＝12.3,4.4hz,2h).
[0158]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ154.66,143.59(q,j＝6.3hz),123.10(q,j＝269.2hz),117.29(q,j＝33.5hz),79.57,43.33,37.90,30.54,28.37.
[0159]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-64.00.
[0160]
制备例25
[0161]
在10ml反应管中加入2,7-二溴-9-(丙-2-炔-1-基)-9h-咔唑0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-2,7-二溴-9-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)-9h-咔唑，得到淡黄色固体，产率为46％。
[0162]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.89(d,j＝8.2hz,2h),7.43(d,j＝1.6hz,2h),7.39(dd,j＝8.3,1.7hz,2h),6.56(ddq,j＝15.8,4.2,2.1hz,1h),5.79
–
5.13(m,1h),4.90(ddd,j＝6.9,4.3,2.5hz,2h).
[0163]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ140.85,133.67(q,j＝6.1hz),123.53,122.40(q,j＝269.7hz),121.69,121.53,120.34(q,j＝34.5hz),120.14,111.73,43.05.
[0164]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-64.01.
[0165]
制备例26
[0166]
在10ml反应管中加入哌喃0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离分别得到(e)-2-((4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)氧基)四氢-2h-吡喃，得到无色液体，产率为51％；(z)-2-((4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)氧基)四氢-2h-吡喃，得到无色液体，产率为42％。
[0167]
(e)-2-((4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)氧基)四氢-2h-吡喃
[0168]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.45(dqd,j＝15.7,4.2,2.1hz,1h),5.94(dqt,j＝15.3,
6.5,2.2hz,1h),4.66(t,j＝3.5hz,1h),4.44
–
4.30(m,1h),4.13
–
3.99(m,1h),3.90
–
3.73(m,1h),3.63
–
3.37(m,1h),1.88
–
1.69(m,2h),1.68
–
1.47(m,4h).
[0169]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ136.66(q,j＝6.3hz),123.12(q,j＝269.1hz),118.28(q,j＝33.9hz),98.26,64.68,62.09,30.32,25.29,19.13.
[0170]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-64.22.
[0171]
(z)-2-((4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)氧基)四氢-2h-吡喃
[0172]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.18(dt,j＝11.8,5.8hz,1h),5.79
–
5.49(m,1h),4.63(dd,j＝4.2,2.8hz,1h),4.49(ddt,j＝14.8,5.3,2.6hz,1h),4.30(ddt,j＝14.8,6.2,2.6hz,1h),3.85(ddd,j＝11.2,8.0,3.3hz,1h),3.52(ddd,j＝8.8,6.4,3.9hz,1h),1.88
–
1.69(m,2h),1.60
–
1.48(m,4h).
[0173]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ139.88(q,j＝4.9hz),122.88(q,j＝271.5hz),118.42(q,j＝34.6hz),98.69,63.26(d,j＝2.2hz),62.33,30.48,25.30,19.34.
[0174]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-59.17.
[0175]
制备例27
[0176]
在10ml反应管中加入n-(丙-2-炔-1-基)环己烷甲酰胺0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离分别得到(e)-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)环己烷甲酰胺，得到白色固体，产率为44％；(z)-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)环己烷甲酰胺，得到白色固体，产率为32％。
[0177]
(e)-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)环己烷甲酰胺
[0178]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.35(dqd,j＝14.8,4.6,2.3hz,1h),5.94(s,1h),5.69(dq,j＝15.3,6.3hz,1h),3.98(tp,j＝5.1,2.4hz,2h),2.13(tt,j＝11.8,3.5hz,1h),1.90
–
1.73(m,4h),1.44(qd,j＝12.0,3.2hz,2h),1.25(tt,j＝16.1,10.5hz,4h).
[0179]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ176.22,136.77(q,j＝6.3hz),122.78(q,j＝269.4hz),118.98(q,j＝34.1hz),45.35,39.12,29.65,25.61.
[0180]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-64.12.
[0181]
(z)-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)环己烷甲酰胺
[0182]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.00(dq,j＝11.7,6.8hz,1h),5.80(s,1h),5.67(dq,j＝10.9,8.7hz,1h),4.10(tt,j＝6.4,2.1hz,2h),2.09(tt,j＝11.8,3.4hz,1h),1.89
–
1.70(m,4h),1.42(qd,j＝12.0,3.1hz,2h),1.33
–
1.16(m,4h).
[0183]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ176.18,139.18(q,j＝5.1hz),122.85(q,j＝271.8hz),119.65(q,j＝34.4hz),45.27,36.65(d,j＝1.7hz),29.56,25.63.
[0184]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-58.43.
[0185]
制备例28
[0186]
在10ml反应管中加入4-甲氧基-n-(丙-2-炔-1-基)苯甲酰胺0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离分别得到(e)-4-甲氧基-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)苯甲酰胺，得到黄色固体，产率为48％；(z)-4-甲氧基-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)苯甲酰胺，得到黄色固体，产率为
41％。
[0187]
(e)-4-甲氧基-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)苯甲酰胺
[0188]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.76(d,j＝8.7hz,2h),6.91(d,j＝8.7hz,2h),6.58(s,1h),6.44(ddq,j＝15.7,5.1,2.5hz,1h),5.84
–
5.64(m,1h),4.16(tt,j＝5.4,2.6hz,2h),3.84(s,3h).
[0189]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.05,162.46,136.67(q,j＝6.3hz),128.82,125.88,122.79(q,j＝269.3hz),119.24(q,j＝34.0hz),113.82,55.39,39.85.
[0190]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-64.07.
[0191]
(z)-4-甲氧基-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)苯甲酰胺
[0192]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.74(d,j＝8.7hz,2h),6.90(d,j＝8.7hz,2h),6.58(s,1h),6.11(dq,j＝11.3,6.6hz,1h),5.77
–
5.58(m,1h),4.28(ddt,j＝8.8,6.0,2.3hz,2h),3.83(s,3h).
[0193]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ167.16,162.37,139.17(q,j＝5.0hz),128.78,126.03,122.88(q,j＝272.1hz),119.61(q,j＝34.2hz),113.77,55.36,37.32(d,j＝2.0hz).
[0194]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-58.44.
[0195]
制备例29
[0196]
在10ml反应管中加入n-(丙-2-炔-1-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离分别得到(e)-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺，得到白色固体，产率为46％；(z)-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺，得到白色固体，产率为39％。
[0197]
(e)-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺
[0198]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.89(d,j＝8.0hz,2h),7.68(d,j＝8.0hz,2h),6.87(s,1h),6.44(dqd,j＝18.2,5.3,2.1hz,1h),5.78(dqd,j＝14.3,6.3,1.6hz,1h),4.19(td,j＝5.4,2.5hz,2h).
[0199]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)166.38,136.94,135.92(q,j＝6.3hz),133.59(q,j＝32.8hz),127.49,125.69(q,j＝3.7hz),123.51(q,j＝272.6hz),122.63(d,j＝269.4hz),119.74(q,j＝34.2hz),40.07.
[0200]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.06,-64.24。
[0201]
(z)-n-(4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺
[0202]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.87(d,j＝8.1hz,2h),7.68(d,j＝8.0hz,2h),6.73(s,1h),6.12(dqd,j＝13.4,6.8,1.5hz,1h),5.89
–
5.63(m,1h),4.32(ddt,j＝6.5,4.4,2.1hz,2h).
[0203]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ166.43,138.21(q,j＝5.1hz),137.05,133.52(q,j＝32.7hz),127.45,125.68(q,j＝3.7hz),123.53(q,j＝272.5hz),122.78(d,j＝272.0hz),120.29(q,j＝34.3hz),37.48(d,j＝1.5hz).
[0204]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-58.49,-63.05.
[0205]
制备例30
[0206]
在10ml反应管中加入炔孕酮0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(8r,9s,10r,13s,14s,17r)-17-羟基-10,13-二甲基-17-((e)-3,3,3-三氟丙基-1-烯-1-基)-1,2,6,7,8,9,10,11,12,14,15,16,17-十四氢-3h-环戊烷[a]菲-3-酮，得到白色固体，产率为83％。
[0207]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.51(dq,j＝15.6,2.1hz,1h),5.87(dq,j＝15.6,6.5hz,1h),5.72(s,1h),2.49
–
2.21(m,4h),2.10
–
1.80(m,6h),1.78
–
1.36(m,8h),1.18(s,3h),1.12
–
1.00(m,2h),0.96(s,3h).
[0208]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ199.57,170.98,144.28(q,j＝6.0hz),123.89,123.55(q,j＝269.2hz),115.92(q,j＝33.5hz),83.03,53.34,50.21,46.91,38.55,37.18,36.25,35.55,33.83,32.65,32.20,31.51,23.57,20.52,17.32,13.98.
[0209]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.14.
[0210]
制备例31
[0211]
在10ml反应管中加入炔诺酮0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(8r,9s,10r,13s,14s,17r)-17-羟基-13-甲基-17-((e)-3,3,3-三氟丙基-1-烯-1-基)-1,2,6,7,8,9,11,12,13,14,15,16,17-十四氢-3h-环戊烷[a]菲-3-酮，得到白色固体，产率为71％。
[0212]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ6.51(dq,j＝15.6,2.1hz,1h),5.87(dq,j＝15.8,6.6hz,1h),5.81(s,1h),2.47(ddd,j＝14.7,4.1,2.5hz,1h),2.39(dt,j＝15.1,3.8hz,1h),2.23(ddt,j＝19.6,12.9,3.8hz,4h),1.99
–
1.79(m,5h),1.62
–
1.38(m,4h),1.38
–
1.18(m,3h),1.14
–
1.04(m,2h),0.97(s,3h).
[0213]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ200.04,166.52,144.34(q,j＝6.0hz),124.57,123.55(q,j＝269.3hz),115.91(q,j＝33.4hz),83.03,49.46,49.02,47.08,42.40,40.97,37.10,36.39,35.31,32.15,30.64,26.44,25.92,23.39,13.99.
[0214]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-63.13.
[0215]
制备例32
[0216]
在10ml反应管中加入伊索克酸丙炔基酯0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基-2-(10-氧代-10,11-二氢二苯并[b,f]氧杂环戊烷-2-基)乙酸盐，得到褐色固体，产率为44％。
[0217]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.14(s,1h),7.88(d,j＝7.7hz,1h),7.56(t,j＝7.5hz,1h),7.48(d,j＝7.7hz,1h),7.47
–
7.39(m,1h),7.36(d,j＝7.5hz,1h),7.05(d,j＝8.4hz,1h),6.41(dqd,j＝15.9,4.5,2.2hz,1h),5.96
–
5.65(m,1h),5.19(s,2h),4.72(dq,j＝4.6,2.2hz,2h),3.71(s,2h).
[0218]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ190.74,170.56,160.59,140.32,136.18,135.45,133.63(q,j＝6.6hz),132.81,132.47,129.44,129.26,127.80,127.11,125.20(q,j＝269.5hz),125.14,121.20,119.92(q,j＝34.4hz),73.59,62.09,39.91.
[0219]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-64.57.
[0220]
制备例33
[0221]
在10ml反应管中加入炔草酯0.3mmol，三氟甲基亚磺酸钠0.9mmol，3dpa2fbn 1mol％，水0.9mmol，加入3.0ml二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺混合比例为2:1的溶液作为溶剂，在室温环境下通过450-465nm蓝光照射，反应12h。经柱层析分离得到(e)-4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基)氧基)苯氧基)丙酸酯，得到黄色液体，产率为43％。
[0222]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.86(d,j＝2.2hz,1h),7.49(dd,j＝9.1,2.2hz,1h),7.15
–
7.01(m,2h),6.94
–
6.88(m,2h),6.40(ddq,j＝15.7,4.3,2.2hz,1h),5.89
–
5.68(m,1h),4.86
–
4.80(m,1h),4.78(ddt,j＝7.1,4.8,2.5hz,2h),1.66(d,j＝6.7hz,3h).
[0223]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ171.35,154.70,151.25(d,j＝11.4hz),147.24,146.97(d,j＝265.9hz),140.13(d,j＝6.0hz),133.14(q,j＝6.4hz),124.95(d,j＝17.9hz),122.37,120.42(d,j＝34.5hz),116.05,73.00,62.32,18.62.
[0224]
19
f nmr(376mhz,cdcl3)δ-64.69,-134.33.

技术特征：
1.一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法，其特征在于，含有c
vinyl-cf3键的烯基化合物iii的合成方法如下：以炔基化合物i与三氟甲基亚磺酸钠ii为原料，在光催化剂3dpa2fbn及水的存在下，以二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液作为溶剂，在室温环境中以三氟甲基亚磺酸钠为三氟甲基源通过蓝光照射进行炔基的氢三氟甲基化反应，得到含有c
vinyl-cf3键的烯基化合物iii。2.根据权利要求1所述的一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法，其特征在于：所述的炔基化合物i具有式1所示结构：其中，r为h、各种取代的烃基、各种取代的硅基；r'为h、各种取代的烃基、各种取代的硅基；所述的烃基是直链烷基、带有支链或芳基的烷基、芳基。3.根据权利要求1所述的一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法，其特征在于：所述的三氟甲基亚磺酸钠ii具有式2所示结构：cf3so2na式2。4.根据权利要求1所述的一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法，其特征在于：所述的含有c
vinyl-cf3键的烯基化合物iii具有式3所示结构：键的烯基化合物iii具有式3所示结构：其中，r为h、各种取代的烃基、各种取代的硅基；r'为h、各种取代的烃基、各种取代的硅基；所述的烃基是直链烷基、带有支链或芳基的烷基、芳基。5.根据权利要求1所述的一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法，其特征在于：所述三氟甲基亚磺酸钠的摩尔量为炔基化合物摩尔量的1.5～3倍；所述3dpa2fbn的摩尔量为炔基化合物摩尔量的0.5～1％；所述水的摩尔量为炔基化合物摩尔量的3～5倍。6.根据权利要求1所述的一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法，其特征在于：所述反应采用的溶剂为二甲亚砜与n,n-二甲基甲酰胺的混合溶剂；所述混合溶剂的比例为二甲亚砜/n,n-二甲基甲酰胺为2:1～4:1。7.根据权利要求1～6任意一项所述的一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法，其特征在于：所述反应的条件为：在室温环境下，通过24～26w的蓝光灯照射，反应8～12h。

技术总结
本发明发展了一种蓝光诱导炔基化合物氢三氟甲基化的方法。该方法以炔基化合物和三氟甲基亚磺酸钠为原料，在室温环境中以三氟甲基亚磺酸钠为三氟甲基源通过蓝光照射进行炔基的氢三氟甲基化反应，可以得到含有C


技术研发人员：邱仁华 陈松华 唐纽 阳卫军 神户宣明
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2023.05.29
技术公布日：2023/10/8