一种柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料、其制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及复合热界面材料技术领域，尤其涉及一种柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料、其制备方法及其应用。


背景技术：

2.随着微电子工业的发展及5g技术的应用，电子元器件逐渐向高集成度以及高组装密度转变，在电子元器件运行的过程中会产生大量的热量，使得各个元件的工作温度迅速上升，这将降低电子元件的稳定性和可靠性，缩短其使用寿命。bar-cohen 等人的研究发现，温度每上升 2℃，电子设备的稳定性会随之降低10%。为了保证电子元件的在运行过程中具有良好的稳定性和可靠性及延长其使用寿命，必须阻止电子元件工作温度的升高。因此，将电子元件运行过程产生的热量及时有效的传导到外界的热界面材料，则成为电子器件冷却降温的焦点。
3.当前，高能量密度、高亮度5g（甚至是6g）柔性 oled智能手机作为日常生活中一种必不可少的电子产品，随着更新换代的加速其热管理问题日渐突出，其散热性能的好坏已经是影响用户体验和手机使用寿命的核心问题之一。因此，开发新型高热导率、高柔性热界面材料是解决电子产品散热问题的关键。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一，就在于提供一种柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料的制备方法，以解决上述问题。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是这样的：一种柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料的制备方法，包括下述步骤：（1）采用微波等离子体化学气相沉积法，以液态小分子为碳源和氮源，通过改变气源种类，在热源下，沉积于硅或石墨表面，生成石墨烯-金刚石复合薄膜；其原理如图1所示，在环形腔体内，液态源正丁胺、二乙胺或者乙腈和h2发生化学反应，其中的液态小分子是提供碳源和氮源的，碳源是形成复合薄膜的主要原料，而氮源可促进石墨烯的生长；当液态源小分子有更高n/c比时，可以导致石墨烯-金刚石复合薄膜具有更小的纳米尺寸以及更高的生长速率，如图3所示，在相同条件下，乙腈分子（n/c=0.5）相比于二异丙胺分子（n/c=0.17）制备的石墨烯-金刚石复合薄膜具有更小的纳米石墨烯尺寸及更高的生长速率。
6.（2）采用旋涂方法，将高聚物渗透进步骤（1）所得的石墨烯-金刚石复合薄膜内部，固化，之后去除掉渗透后石墨烯-金刚石复合薄膜的表面多余的高聚物，得到柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料。
7.本发明充分利用金刚石及石墨烯面内超高导热特性，采用mpcvd一步法制备垂直生长的石墨烯-金刚石阵列导热材料,再借助旋涂方法将pva等渗透进石墨烯-金刚石阵列
空隙中使得该符合材料具有柔性特性，最终应用于柔性高功率电子器件的芯片散热。
8.本发明的石墨烯-金刚石复合阵列可作为热传导的良好介质，同时pva或pdms又赋予石墨烯-金刚石复合阵列良好的柔韧性，最终可应用于高功率密度柔性电子器件的散热，具有良好的传热、拉伸、弯折性能。
9.作为优选的技术方案，步骤（1）中，具体过程为：1）将硅基板在金刚石微粉下进行研磨预处理，然后再在超声波中清洗、嵌入金刚石微粉“种子”，放入烘箱干燥；2）将预处理后的硅片置于微波等离子体化学气相沉积系统（即mpcvd）中，以液体小分子为碳源和氮源，并辅以辅助气体，制备得到具有垂直阵列结构的石墨烯-金刚石复合薄膜。
10.作为进一步优选的技术方案，所述微波等离子体化学气相沉积系统包括微波源，反应腔体、真空系统、水电保护系统和气路系统。
11.作为更进一步优选的技术方案，所述微波源为：额定功率10 kw，输出频率为2.45 ghz；所述反应腔体为：双层水冷不锈钢型，最大直径500 mm，样品台为钼材，最大直径240 mm；所述真空系统为：主要由机械泵、涡轮分子泵、真空测量装置和各类阀门组成，整个系统本底真空度达10-3
pa；所述水电保护系统和气路系统均采用现有技术，比如水电保护系统由电气控制模块、电源稳压模块和冷却水模块等组成；所述气路系统：由气源、质量流量计、混气罐以及不锈钢气体管路等组成。
12.作为优选的技术方案，步骤（1）中,所述液态小分子选自二乙胺、乙腈、正丁胺和二异丙胺中的一种或两种。
13.作为优选的技术方案，步骤（2）中,所述高聚物为pva、pdms或其它易干燥且不会腐蚀石墨烯-金刚石复合膜的有机高分子。
14.作为优选的技术方案，步骤（2）中,所述固化温度为55-65℃。
15.本发明的目的之二，在于提供一种采用上述的方法制备得到的柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料。
16.本发明的目的之三，在于提供上述的柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料的应用，用于电子产品。
17.作为优选的技术方案，所述电子产品为柔性 oled智能手机。
18.与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料的热导率≥90 w/(m
·
k)，弯折半径≥3.9mm，硬度达astm-d2240标准22级；通过与商用热界面材料莱尔德导热硅胶垫片（7.5 w/(m
·
k)）实测对比，使得智能oled手机外表面温度降低≥2℃，使用寿命增长≥10%。
附图说明
19.图1为本发明的微波等离子体化学气相沉积石墨烯-金刚石复合薄膜生长过程图；图2为本发明实施例1制得的石墨烯-金刚石复合薄膜形貌图；
图3为本发明实施例1的不同液态源分子制备的石墨烯-金刚石复合薄膜形貌图；图4为本发明实施例1的不同生长温度制得的石墨烯-金刚石复合薄膜在不同温度条件下的热导率值；图5为本发明实施例1制得的柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料实物图。
实施方式
20.下面将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
21.一种柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料，其制备方法为，包括下述步骤，（1）采用微波等离子体化学气相沉积法制备石墨烯-金刚石复合薄膜，具体方法为：1）将硅基板在10000目粒度金刚石微粉下进行研磨预处理，然后在超声波中清洗，再嵌入30000目粒度金刚石微粉“种子”，放入烘箱干燥；2）将步骤1）预处理后的硅片置于微波等离子体化学气相沉积系统中，以液体小分子正丁胺为碳、氮源，h2为辅助气体，在热源下，沉积于硅表面，制备得到具有垂直阵列结构的石墨烯-金刚石复合薄膜，如图2所示，从图2中可以看到薄膜内部呈阵列结构，并且复合膜内部具有微小的空隙。
22.在上述过程中，通过控制功率和腔体压力控制石墨烯-金刚石复合薄膜在600℃、700℃和800℃的生长温度（分别对应于图3中的“vdg
600”、“vdg
700”、“vdg
800”），氢通量为160 sccm, mpcvd系统稳定后的压力约为11.5 kpa，生长3小时后，关闭液态源入口通道、微波输入源和氢气发生器，系统自然冷却至室温，生成石墨烯-金刚石复合薄膜；所得石墨烯-金刚石复合薄膜在不同测试温度条件下的热导率值如图4所示，可以发现700℃生长的复合膜在不同的环境温度下具有最高的热导率，600℃生长的复合膜在不同的环境温度下具有最低的热导率。且环境温度对不同类型复合膜的热导率影响较小，说明复合膜具有较好的稳定性；（2）热界面材料性能测试：根据激光闪射法导热系数仪热导率测试标准astm e1461，本实施例1步骤（1）中在700℃生长所得的石墨烯-金刚石复合热界面材料的热导率为97 w/(m
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k)-1
；（3）旋涂pva，具体方法为：用吸管吸取80 ml pva胶溶液，多次滴在步骤（1）制得的石墨烯-金刚石复合薄膜表面，依靠重力将pva渗透进石墨烯-金刚石复合薄膜内部，60℃温度固化，之后去除掉渗透后石墨烯-金刚石复合薄膜的表面多余的pva，使得石墨烯-金刚石复合材料不被包覆，即得柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料，如图5所示。
实施例2：
23.本实施例是在实施例1 的步骤（1）在700℃生长得到石墨烯-金刚石复合薄膜的基础上，采用旋涂pdms方法制备柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料，具体步骤为：用吸管吸取80 ml pdms胶溶液的，搅拌均匀后多次滴在石墨烯-金刚石复合薄膜表面，依靠重力将
pdms渗透进石墨烯-金刚石复合薄膜内部，60℃温度固化，之后去除掉渗透后石墨烯-金刚石复合薄膜的表面多余的pdms，使得石墨烯-金刚石复合材料不被包覆，即得柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料。
实施例3：
24.根据激光闪射法导热系数仪热导率测试标准astm e1461，测试实施例1的步骤（3）中600℃温度下生长的薄膜旋涂后具体的热导率值为12w/(m
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k)-1
、700℃温度下生长的薄膜旋涂后具体的热导率值为30 w/(m
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k)-1
、800℃温度下生长的薄膜旋涂后具体的热导率值为20 w/(m
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k)-1
；根据nn/j.41.07.08-2022标准，700℃温度下生长的薄膜旋涂后弯折半径为4 mm，硬度达astm-d2240标准22级。
实施例4：
25.根据激光闪射法导热系数仪热导率测试标准astm e1461，测试实施例2所得柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料的热导率为20 w/(m
·
k)-1
；根据nn/j.41.07.08-2022标准，弯折半径为4 mm，硬度达astm-d2240标准22级。
实施例5：
26.将实施例1步骤（3）或实施例2所制得的样品从si基底剥离下来，进行oled智能手机散热实际效果测试。
27.具体步骤为：拆卸三部同型号5g柔性oled智能手机，分别将目标 vdg 薄膜柔性 tim（剥离面贴附热源）、日本信越x-23-7921导热硅脂、美国莱尔德 tflex hd90000导热硅胶片及商用石墨片安装在 oled 智能手机5g芯片导热通道内。在四种tim的上下表面分别贴附微米热电偶探头，并将8个热电偶接在同一台温度记录仪上，打开手机的鲁大师（或 3dmark11）烤机软件连续运行，用红外测温成像仪（型号为fluke tis10+）记录安装 tim 位置的外表面温度，从而得到整机的实际散热性能数据。同等情况下，相较于商用导热硅胶片及商用石墨片，当使用实施例1条件700℃温度下生长的柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料时使得oled 智能手机芯片位置温度低4℃，手机使用寿命提升20%以上；当使用实施例2的柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料时使得oled 智能手机芯片位置温度低2℃，手机使用寿命提升10%以上。
28.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

技术特征：
1.一种柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：（1）采用微波等离子体化学气相沉积法，以液态小分子为碳源和氮源，通过改变气源种类，在热源下，沉积于硅或石墨表面，生成石墨烯-金刚石复合薄膜；（2）采用旋涂方法，将高聚物渗透进步骤（1）所得的石墨烯-金刚石复合薄膜内部孔隙，固化，之后去除掉渗透后石墨烯-金刚石复合薄膜的表面多余的高聚物，得到柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，具体过程为：1）将硅基板在金刚石微粉下进行研磨预处理，然后再在超声波中清洗、嵌入金刚石微粉“种子”，放入烘箱干燥；2）将预处理后的硅片置于微波等离子体化学气相沉积系统中，以液体小分子为碳源和氮源，并辅以辅助气体，制备得到具有垂直阵列结构的石墨烯-金刚石复合薄膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微波等离子体化学气相沉积系统包括微波源，反应腔体、真空系统、水电保护系统和气路系统。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述微波源为：额定功率10 kw，输出频率为2.45 ghz；所述反应腔体为：双层水冷不锈钢型，最大直径500 mm，样品台为钼材，最大直径240 mm；所述真空系统本底真空度达10-3
pa。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中,所述液态小分子选自二乙胺、乙腈、正丁胺和二异丙胺中的一种或两种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中,所述高聚物为pva或pdms。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中,所述固化温度为55-65℃。8.权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料。9.权利要求8所述的柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料的应用，其特征在于，用于电子产品。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电子产品为柔性 oled智能手机。

技术总结
本发明公开了一种柔性石墨烯-金刚石复合热界面材料、其制备方法及其应用，属于复合热界面材料技术领域，其制备方法为采用微波等离子体化学气相沉积法，以液态小分子为碳源和氮源，沉积于硅或石墨表面，生成石墨烯-金刚石复合薄膜，然后进行有机高分子旋涂，使得有机高分子渗透进石墨烯-金刚石复合薄膜内部孔隙，即得；本发明的石墨烯-金刚石复合热界面材料的热导率≥90 W/(m


技术研发人员：刘辉强 冯永山 熊鹰 王兵 张国容
受保护的技术使用者：绵阳京东方光电科技有限公司
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/10/8