一种耐700℃高温、湿硫化氢环境的易成型炼化管件用钢板及其制造方法与流程

一种耐700
℃
高温、湿硫化氢环境的易成型炼化管件用钢板及其制造方法
技术领域
1.本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种耐700℃高温、湿硫化氢环境的易成型炼化管件用钢板及其制造方法。


背景技术：

2.在石油炼化工厂的装置内部、装置和装置之间布满了纵横交错、结构复杂的管路系统，这些管路系统是其生产的大动脉，在整个生产中起到分解裂化、工序衔接、成品、半成品转运等作用，将整个生产串联起来构成一个整体。
3.管路系统实际包含了管道和管件两大部分，在工作中它们不仅承受着来自炼化工艺要求带来的高温、加载压力等外在条件，而且接触原油中夹杂的硫化物和炼化过程中添加的各种助剂，面临高温湿硫化氢腐蚀风险。这些复杂因素严重影响了管道系统的长周期、安全化生产。特别是用于管道转向的管件部位，在加工成型过程中材料的塑性变形大、形变不均匀，极易引起弯管应力集中，此部位长期在700℃的高温、湿硫化氢环境下运行极易造成腐蚀穿孔，给生产安全带来巨大损失。
4.现有技术中国专利(公开号cn101760687a)公开了一种高温合金管件及其所用钢材和管件的生产方法，该专利涉及的材料为镍基合金材料，不属于钢铁范畴，且发明最终产品为弯管和管件，并未解决耐高温的技术问题。
5.中国专利(公开号cn109161790a)公开了一种酸性条件下使用的高级别高韧性管件钢及其生产方法，该专利主要涉及耐低温腐蚀环境的长距离输送用管件钢，但无法满足高温腐蚀环境要求。
6.中国专利(公开号cn108085593a)公开了一种适用于低温环境油气输送用弯管和管件用钢及制造方法，主要解决的是低温场站使用的弯管和管件强度和低温韧性问题。
7.中国专利(公开号cn102912250a)公开了一种油气输送用经济型低屈强比管件用钢及其生产方法，其中涉及的管件主要是用于油气长距离输送所需管线钢材料，接触介质为原油、天然气，外部环境为高寒、地震带等环境，因此主要解决的是材料的常温强度和低温韧性。
8.中国专利(公开号cn112267068a)公开了一种高温抗腐蚀管道用钢及其生产工艺，通过添加稀土元素以及外部喷涂石墨烯进行防腐，不仅价格昂贵而且工艺复杂，另外在有益效果中没有体现高温温度及耐腐蚀效果。
9.上述公开发明专利涉及的管件用钢主要用于炼化前序的原油、天然气输送，主要涉及低温环境，即使应用在高温腐蚀环境的管件其耐腐蚀原理则为添加了昂贵的战略稀土资源或外部喷涂石墨烯。然而真正适用于700℃高温湿硫化氢环境的易成型管件用钢尚处于发明空白状态。


技术实现要素：

10.本发明目的是提供一种耐700℃和耐湿h2s环境的易成型炼化管件用钢板及其制造方法，以解决现有技术管道钢材难以耐受高温、腐蚀的问题。
11.为实现上述目的，本发明提供一种耐700℃、湿硫化氢环境的钢板材料，成分按重量百分比包括：c：0.07-0.13％、si：0.20-0.50％、mn：0.30-0.60％、cr：7.0-9.0％、mo：1.00-1.20％、w：1.50-2.00％、nb：0.06-0.10％、v：0.15-0.25％、n：0.040-0.100％，余量为fe。
12.本发明提供一种耐700℃、湿硫化氢环境钢板材料的制备方法，包括以下步骤：
13.s1、冶炼：将铁水含量控制在50-70％，温度控制在1600-1640℃，喂硅钙线速度2-4m/s，喂线量3-5m/t，经过脱硫、除杂处理、真空脱气处理后，出钢；
14.s2、浇铸：控制中间包过热度15-25℃，拉坯速度在0.5-1.0m/min；铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间36-48h；
15.s3、加热：控制钢坯加热温度在1200-1250℃，使合金元素固溶，抑制原始奥氏体晶粒长大；
16.s4、轧制：控制粗轧终止温度1000-1100℃，粗轧总变形率60-65％，中间坯厚度是成品钢板厚度2.5-3.0倍；设置精轧开始温度890-930℃，精轧终止温度850-900℃，使得累计变形率60-70％；
17.s5、热处理：正火热处理得到板条束细小的马氏体组织，再通过回火热处理将马氏体分解，回火后在750-770℃下进行稳定化处理，保温20-30h。
18.优选的，其中各成分按重量百分比包括：c：0.07-0.13％、si：0.20-0.50％、mn：0.30-0.60％、cr：7.0-9.0％、mo：1.00-1.20％、w：1.50-2.00％、nb：0.06-0.10％、v：0.15-0.25％、n：0.040-0.100％。
19.优选的，控制重量百分比：p的含量≤0.010％、s的含量≤0.002％。优选的，所述脱硫的方法包括从钢包底部吹入氩气搅动钢液进行脱硫。
20.优选的，所述真空脱气处理的方法包括在vd炉中抽真空时间10min-15min，破真空后进行吹入n2，达到0.040-0.100％为止。
21.优选的，正火温度1040-1080℃，保温时间1.0-3.0min/mm，冷却速度2-5℃/s。
22.优选的，回火温度770-810℃，保温时间5.0-9.0min/mm。
23.优选的，所述板条束细小的马氏体组织中板条束尺寸为200-300nm。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果：
25.(1)本发明方法以c、mn、si化学元素为基础，严格控制有害元素p、s，通过添加高含量的cr和mo、w、nb、v、n合金元素起到固溶强化和析出强化作用，获得稳定致密的回火马氏体组织，有效防止氢的渗入，保证了炼化弯管用钢的综合力学性能和高温耐腐蚀特性。
26.(2)本发明通过冶炼、轧制、超高温正火弱水冷、高温回火、低温长时稳定化处理的特殊工艺获得的耐高温易成型弯管用钢板，其力学性能表现为在700℃下高温抗拉强度在410-450mpa、横向断后延伸率31.0-34.0％、纵向断后延伸率33.0-35.0％、hbw为170-180、屈强比0.75-0.80之间、d＝2a、180
°
的横、纵向冷弯结果显示钢板表面完好无裂纹，上述优异的综合性能保证了钢板在弯管制造过程中的冷成型加工性和长期高温服役性能。
27.(3)本发明以独特的冶炼、轧制及热处理生产工艺，使得制备出的钢材在700℃高
温下，抗氢致开裂hic试验(a溶液)试验结果显示csr％为0，sscc四点弯曲试验连续加载720h未断裂。
28.综上，本发明够满足700℃高温腐蚀环境的易冷成型加工的炼化管件用钢，有利地支撑我国炼化装备的大型化、一体化的长期安全发展。
具体实施方式
29.以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
30.下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法、检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法、检测方法等。
31.本发明提供一种耐700℃、耐湿h2s环境的易成型炼化管件用钢板，其化学成分范围为按重量百分比:c 0.07-0.13％、si 0.20-0.50％、mn 0.30-0.60％、0≤p≤0.010％、0≤s≤0.002％、cr 7.0-9.0％、mo 1.00-1.20％、w 1.50-2.00％、nb 0.06-0.10％、v 0.15-0.25％、n 0.040-0.100％，余量为fe及不可避免夹杂。
32.钢板中合金元素c、si、mn、p、s、cr、mo、w、nb、v、n限定量的理由详述如下：
33.c是保证钢常温及高温强度的最主要且廉价元素，通过固溶态和碳化物形态提高基体的强度，但碳含量过高，又会影响钢的焊接性能，含量过低不能保证钢的高温环境的使用要求。因此本发明将c含量范围设定为0.07-0.13％。
34.si是钢中抗高温腐蚀的有益元素，高温下能在钢的表面形成一层保护性好、致密的sio2膜。钢中si含量在0.20-0.50％时，有较明显的抗氧化效果。但硅量超过1.0％时，会导致力学性能变坏。因此，钢中的硅含量一般不超过1.0％。而且硅与钼共同合金化对提高钢的抗氧化性能有显著效果，可以使抗氧化提高至800℃，因此本发明将si含量范围设定为0.20-0.50％。
35.mn能增加钢的韧性、强度和硬度，是强烈稳定奥氏体的元素，可有效地降低奥氏体的分解速度，提高钢的淬透性，mn含量高会增强回火脆性，因此本发明将mn含量范围设定为0.30％-0.60％。
36.s和p都是钢中有害元素，增加钢的脆性，因此应尽量减少磷和硫在钢中的含量,0≤s≤0.002％，0≤p≤0.010％。
37.cr是强碳化形物成元素，它与钢中的c生成合金碳化物，不仅稳定而且致密，不仅具有强烈消耗碳元素作用，防止其与h2结合，生成ch4，导致氢脆或氢致开裂，而且生产的碳化物稳定致密，能有效防止氢的渗入及c的分离。
38.在本发明中起到高温强化作用的同时兼具高温防腐作用，保证管件的长时高温使用要求，因此本发明将cr含量范围设定在7.0-9.0％。
39.mo是强碳化物形成元素，它与钢中的碳元素形成稳定的合金碳化物，同时具有优异抗回火脆性作用，对弯管的耐高温性起到重要作用，含量过高会影响钢的加工性能，因此本发明将mo含量范围设定在1.00-1.20％。
40.w能增加钢的回火稳定性，热硬性和热强性，提高钢在高温下的蠕变抗力。另外，w元素可以有效阻止合金碳化物在高温热处理时的粗化行为，因此本发明将w含量范围设定在1.50％-2.00％。
41.nb是强碳、氮化形物成元素，在晶界处形成弥散分布的沉淀相，对位错的滑移和攀移起到明显的阻碍作用，因而具有良好的高温强化效果，同时其细化晶粒作用能降低钢的过热敏感性和回火脆性，在一定的存在条件下，能提高韧性及对蠕变的抗力等,因此本发明将nb含量范围设定在0.06-0.10％。
42.v是难熔金属，熔点高1910℃。钒是缩小γ-fe区、扩大α-fe相区的合金元素，形成的碳、氮化物在晶内、晶界处弥散分布，对位错的滑移和攀移起到明显的阻碍作用，从而起到高温热强性作用，含量过高会提高钢的屈强比，不利于管件的成型制造，因此本发明将v含量范围设定在0.15-0.25％。
43.n和碳一样可固溶于铁，形成间隙固溶体，与cr、v、nb等元素形成稳定的氮化物，起到强化作用，同时能提高高铬钢的强度和冲击韧性，而塑性并不降低，提高钢的高温持久强度，因此本发明将n含量范围设定在0.050-0.100％。
44.一种耐700℃湿h2s环境的易成型炼化管件用钢的制造方法如下：
45.1、电弧炉—lf炉—vd炉—板坯连铸—铸坯精整—加热—轧制—矫直—热处理—性能评价。
46.2、冶炼工艺：本发明设计的成分中含有7.0-9.0％的cr元素以及难熔的钨、钼元素，因此冶炼需要在温度和热效率高的电弧炉中进行，同时为保证钢质纯净度，采用优质废钢和铁水作为原料，铁水含量控制在50-70％。由于发明中碳含量在0.07-0.13％，其中铬要以低碳铬铁和金属铬形式添加，为防止铬的氧化添加时期选择在还原初期加入，钼铁和钨铁也在还原初期加入。出钢温度控制在1600-1640℃。采用lf炉进行成分微调，即添加合金元素，使其达到化学成分目标值要求；再添加铌铁和钒铁，喂硅钙线速度2-4m/s，喂线量3-5m/t。通过钢包底部吹入氩气搅动钢液进一步脱硫处理，控制钢中夹杂物在极低水平，确保钢质纯净度，保证钢的高温性能。真空脱气处理在vd炉中进行，抽真空时间10-15min，破真空后进行吹n2处理，达到0.040-0.100％为止，准备出钢。
47.3、浇铸工艺：中间包过热度15-25℃，拉坯速度在0.5-1.0m/min。铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间36-48h。
48.4、加热工艺：通过控制钢坯的加热工艺，确保合金元素充分固溶，并有效抑制原始奥氏体晶粒长大，板坯加热温度控制在1200-1250℃，总加热时间6-8小时。
49.5、轧制工艺：粗轧终止温度1000-1100℃，粗轧总变形率60-70％，中间坯厚度2.5-3.0倍成品钢板厚度；精轧开始温度890-930℃，精轧终止温度850-900℃，精轧累计变形率60-70％。上述参数的设计是基于钢种的成分和性能要求决定的，由于材料用于耐高温环境，通过优选的控轧工艺最大程度地形变细化轧态组织，保证钢板在最终热处理后具有优异的高温强度，轧制厚度10-40mm。
50.6、热处理工艺：通过控轧作用获得了相对细化的原始轧态组织，但由于钢中含有大量的cr、mo、w、v、nb、n等合金元素，若要充分发挥它们的协同强化作用，需要超高温正火处理将合金元素完全固溶和均匀化，正火后采用水介质加速冷却获得板条束为200-300nm的细小马氏体组织，其中正火温度为1040-1080℃，保温时间1.0-3.0min/mm，冷却速度2-5℃/s。虽然马氏体具有优异的高温强度，但塑性差、硬度高的特点却极不利于成型弯管，本发明通过高温回火方式促进马氏体分解，获得析出强化效果优异的(fe、mn、cr、mo、w)
23
c6和(nb、v)cn第二相的马氏体回火组织，回火温度770-810℃，保温时间5.0-9.0min/mm。为了进
一步消除钢中的残余奥氏体及应力，防止冷成型过程中出现应力开裂，本发明在高温回火处理后增加了长时间保温的稳定化处理工艺，即750～770℃下，保温20～30h，此工艺下获得的组织具有以下三点特性，首先，内应力得到完全消除。其次，不稳定的残余奥氏体完全转化为回火马氏体。最后，钢中形成更多稳定的第二相粒子，并在此过程经历聚集、长大到稳定化状态，最终不再发生变化，钢中没有游离的c原子与介质中产生的h2作用，引起氢致开裂危害。该热处理工艺下获得的最终组织细小、单一、致密，具有优异的耐高温、耐蚀腐蚀及冷成型特性。
51.表1为本发明实施例1-10制备钢板的化学成分、表2为本发明实施例1-10制备钢板的工艺参数、表3为实施例1-10制备钢板的力学性能、表4实施例1-10钢板在700℃下的抗氢致开裂hic试验结果(a溶液)、表5本发明实施例1-10制备的钢板在700℃下的sscc四点弯曲试验结果。
52.表1、实施例1-10制备钢板的化学成分(wt，％)
[0053][0054]
表2、本发明实施例1-10制备钢板的生产工艺参数
[0055][0056][0057]
表3、本发明实施例1-10制备钢板的力学性能测试
[0058][0059]
表4、本发明实施例1-10制备的钢板在700℃下抗氢致开裂hic试验结果(a溶液)
[0060][0061][0062]
表5、本发明实施例1-10制备的钢板在700℃下的sscc四点弯曲试验结果
[0063][0064]
根据以上结果可以得出，本发明提供的耐700℃高温湿硫化氢工作环境的易成型弯管用钢板具有横向断后延伸率31.0-34.0％、纵向断后延伸率33.0-35.0％、布氏硬度在170-180、屈强比为0.75-0.80和700℃高温抗拉强度在410-450mpa区间等优异性能，d＝2a、180
°
的横、纵向冷弯结果显示钢板表面完好无裂纹，700℃高温下抗氢致开裂hic试验(a溶液)结果显示csr％为0，sscc四点弯曲试验连续加载720h未断裂等优异性能。
[0065]
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种耐700℃、湿硫化氢环境的钢板材料，其特征在于，成分按重量百分比包括：c：0.07-0.13％、si：0.20-0.50％、mn：0.30-0.60％、cr：7.0-9.0％、mo：1.00-1.20％、w：1.50-2.00％、nb：0.06-0.10％、v：0.15-0.25％、n：0.040-0.100％，余量为fe。2.一种耐700℃、湿硫化氢环境钢板材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、冶炼：将铁水含量控制在50-70％，温度控制在1600-1640℃，喂硅钙线速度2-4m/s，喂线量3-5m/t，经过脱硫、除杂处理、真空脱气处理后，出钢；s2、浇铸：控制中间包过热度15-25℃，拉坯速度在0.5-1.0m/min；铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间36-48h；s3、加热：控制钢坯加热温度在1200-1250℃，使合金元素固溶，抑制原始奥氏体晶粒长大；s4、轧制：控制粗轧终止温度1000-1100℃，粗轧总变形率60-65％，中间坯厚度是成品钢板厚度2.5-3.0倍；设置精轧开始温度890-930℃，精轧终止温度850-900℃，使得累计变形率60-70％；s5、热处理：正火热处理得到板条束细小的马氏体组织，再通过回火热处理将马氏体分解，回火后在750-770℃下进行稳定化处理，保温20-30h。3.根据权利要求2所述耐700℃、湿硫化氢环境钢板材料的制备方法，其特征在于，冶炼时加入的成分按重量百分比包括：c：0.07-0.13％、si：0.20-0.50％、mn：0.30-0.60％、cr：7.0-9.0％、mo：1.00-1.20％、w：1.50-2.00％、nb：0.06-0.10％、v：0.15-0.25％、n：0.040-0.100％。4.根据权利要求2所述耐700℃、湿硫化氢环境钢板材料的制备方法，其特征在于，控制重量百分比：p的含量≤0.010％、s的含量≤0.002％。5.根据权利要求2所述耐700℃、湿硫化氢环境钢板材料的制备方法，其特征在于，所述脱硫的方法包括从钢包底部吹入氩气搅动钢液进行脱硫。6.根据权利要求2所述耐700℃、湿硫化氢环境钢板材料的制备方法，其特征在于，所述真空脱气处理的方法包括在vd炉中抽真空时间10min-15min，破真空后进行吹入n2，达到0.040-0.100％为止。7.根据权利要求2所述耐700℃、湿硫化氢环境钢板材料的制备方法，其特征在于，正火温度1040-1080℃，保温时间1.0-3.0min/mm，冷却速度2-5℃/s。8.根据权利要求2所述耐700℃、湿硫化氢环境钢板材料的制备方法，其特征在于，回火温度770-810℃，保温时间5.0-9.0min/mm。9.根据权利要求2所述耐700℃、湿硫化氢环境钢板材料的制备方法，其特征在于，所述板条束细小的马氏体组织中板条束尺寸为200-300nm。

技术总结
本发明公开一种一种耐700℃、湿硫化氢环境的钢板材料，成分按重量百分比包括：C：0.07-0.13％、Si：0.20-0.50％、Mn：0.30-0.60％、Cr：7.0-9.0％、Mo：1.00-1.20％、W：1.50-2.00％、Nb：0.06-0.10％、V：0.15-0.25％、N：0.040-0.100％。其制备方法包括：冶炼、浇铸、加热、轧制、热处理即正火热处理后再回火将马氏体分解，再进行稳定化处理。本发明制备的钢板材料在700℃下高温抗拉强度在410-450MPa、横向断后延伸率31.0-34.0％、纵向断后延伸率33.0-35.0％。35.0％。


技术研发人员：王储 王勇 隋轶 艾芳芳 欧阳鑫 邢梦楠
受保护的技术使用者：鞍钢股份有限公司
技术研发日：2023.05.05
技术公布日：2023/10/8