一种平面钠离子微型电池及其制备方法

1.本发明涉及一种平面钠离子微型电池及其制备方法，属于平面钠离子电池领域。


背景技术：

2.新兴的小型化、柔性化、可穿戴电子产品正逐步进入我们的生活，而它们的出现对储能器件提出了更高的要求。面向这些应用，未来的储能器件不仅需要具有更高的能量密度和更长的寿命，也需要在小型化、柔性化、集成化、定制化等方面与电子器件高度兼容。近年来，钠离子储能器件由于资源丰富、成本低和与锂相似的性质以及具有低的电位(-2.7vs she),得到广泛的关注和研究。目前，钠离子微型储能器件面容量低于0.04mah cm-2
，主要是由于电极厚度一般小于10μm。
3.3d打印是一种新型的增材制造工艺，具有简单、快速、可个性化设计等特点，可通过逐层打印的方式来提高电池的电极厚度，从而提高面容量。但是，随着电极厚度的增加，离子及电子的快速转移会得到严重的阻碍。因此，设计高导电、高电化学活性的电极油墨是制备高性能平面微型钠离子电池的关键。


技术实现要素：

4.根据本技术的一个方面，提供一种平面钠离子微型电池，所述平面钠离子微型电池包括衬底和通过3d打印至衬底同一面的正极和负极；
5.所述正极和负极互不接触；
6.所述平面钠离子微型电池的电导率为410～480s m-1
；
7.所述平面钠离子微型电池在恒电流充放电为2ma
·
cm-2
时面容量为1.52～4.47mahcm-2
；
8.所述平面钠离子微型电池的厚度为300～1200μm；所述平面钠离子微型电池的厚度上限为1200μm、1100μm、1000μm、900μm、800μm、700μm、600μm、500μm、400μm；所述平面钠离子微型电池的厚度下限为300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1100μm；
9.所述平面钠离子微型电池的正极和负极具有多层结构；
10.所述正极的层数为2～10层；所述正极的层数上限为10层、9层、8层、7层、6层、5层、4层、3层；所述正极的层数下限为2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层；每层的厚度为100～300μm；每层的厚度上限为300μm、250μm、200μm、150μm；每层的厚度下限为100μm、150μm、200μm、250μm；
11.所述负极的层数为2～10层；所述负极的层数上限为10层、9层、8层、7层、6层、5层、4层、3层；所述负极的层数下限为2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层；每层的厚度为100～300μm；每层的厚度上限为300μm、250μm、200μm、150μm；每层的厚度下限为100μm、150μm、200μm、250μm。
12.每层的厚度不必一致。
13.所述3d打印的点胶速度为3～8mm/s；
14.进一步地，所述3d打印的点胶速度4～7mm/s，上限为7mm/s、6mm/s、5mm/s；下限为4mm/s、5mm/s、6mm/s；
15.所述3d打印的气体流速为10～60psi
16.进一步地，所述3d打印的气体流速为20～40psi，上限为40psi、30psi；下限为20psi、30psi；
17.所述3d打印打印的层数为2～10层；上限为10层、9层、8层、7层、6层、5层、4层、3层；下限为2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层；
18.所述衬底选自亚光纸、相纸、a4纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、木头、玻璃、硅片、棉布中的至少一种。
19.所述正极含有正极材料、导电剂和粘结剂；
20.所述负极含有负极材料、导电剂和粘结剂；
21.所述正极材料选自na
3v2
(po4)3、na
3v2
(po4)2f3、na
3v2
(po4)2o2f、na4fe(cn)6中的至少一种；
22.所述负极材料选自nati2(po4)3、na4ti5o
12
、na2ti3o7、tio2、nb2o5、石墨中的至少一种；
23.所述导电剂选自电化学剥离石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、乙炔黑中的至少一种；
24.所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羟丙甲纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种；
25.所述正极中，正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(3～7)：(2～6)：(0.5～3)；
26.所述负极中，负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(3～7)：(2～6)：(0.5～3)。
27.所述正极还含有助剂；
28.所述负极还含有助剂；
29.所述助剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇、曲拉通中的至少一种；
30.所述正极中，正极材料与助剂的质量比为(3～7)：(0.5～2)；
31.所述负极中，负极材料与助剂的质量比为(3～7)：(0.5～2)。
32.所述平面钠离子微型电池的形状选自交叉指型、同心圆型、平行线型中的至少一种；
33.所述交叉指型的长为0.1～100mm；宽为0.1～10mm；指间距为0.1～5mm；
34.所述交叉指型的长为5～50mm；宽为0.4～5mm；指间距为0.1～2mm；
35.所述同心圆型的外径为0.2～100mm；内径为0.1～80mm；
36.所述同心圆型的外径为5～50mm，内径为2～25mm；
37.所述平行线型的长为0.1～100mm；宽为0.1～10mm；
38.所述平行线型的长为5～50mm；宽为0.4～5mm。
39.根据本技术的另一个方面，提供一种上述的平面钠离子微型电池的制备方法，至少包括以下步骤：
40.分别将正极油墨和负极油墨通过3d打印打印至衬底的同侧平面，得到所述平面钠离子微型电池。
41.所述正极油墨含有正极材料、导电剂和粘结剂、助剂和水；
42.所述负极油墨含有正极材料、导电剂和粘结剂、助剂和水；
43.所述正极油墨还含有助剂和水；
44.所述负极油墨还含有助剂和水；
45.所述正极油墨中，正极材料、导电剂、粘结剂、助剂和水的质量比为(3～7)：(2～6)：(0.5～3)：(0.5～2)；(0.5～2)；
46.所述负极油墨中，负极材料、导电剂、粘结剂、助剂和水的质量比为(3～7)：(2～6)：(0.5～3)：(0.5～2)：(0.5～2)。
47.所述正极油墨通过以下步骤制备：
48.(1)将含有正极材料、导电剂和助剂的原料与水混合，得到浆料1；
49.(2)将(1)中得到的浆料1与粘结剂、助剂混合，搅拌加热蒸发，得到所述正极油墨；
50.所述负极油墨通过以下步骤制备：
51.(3)将含有负极材料、导电剂和助剂的原料与水混合，得到浆料2；
52.(4)将(3)中得到的浆料2与粘结剂、助剂混合，搅拌加热蒸发，得到所述负极油墨。
53.(1)或(3)中，所述混合过程包括球磨；
54.所述球磨的时间为1～24h，优选为10～15h；
55.所述球磨的转速为100～500rpm，优选为300～400rpm；
56.(2)中，所述(1)中得到的浆料1：粘结剂：助剂的质量比为(4～9)：(0.5～3)：(0.5～2)；
57.(4)中，所述(3)中得到的浆料2：粘结剂：助剂的质量比为(4～9)：(0.5～3)：(0.5～2)；
58.(2)或(4)中，所述搅拌的时间为1～24h，优选为10～15h；
59.所述加热蒸发的温度为25～100℃，优选为30～50℃。
60.本技术能产生的有益效果包括：
61.1)通过3d打印得到的平面钠离子微型电池的正负极具有多层结构，具有高电导率和面容量，电导率为410～480s m-1
；在恒电流充放电为2macm-2
时面容量为1.52～4.47mahcm-2
；
62.2)本技术所提供的采用水系石墨烯基导电油墨进行3d打印的平面钠离子微型电池的制备方法，简便易行，容易扩大生产。
63.3)本技术所述的水系石墨烯基导电油墨，具有优异的电导率，制备过程简单，使用水为溶剂，对环境友好，具有广泛的市场应用前景。
64.4)本技术所提供的平面钠离子微型电池的制备方法可实现打印层数与打印图案可控。
附图说明
65.图1为实施例1中3d打印平面钠离子微型电池的形状示意图；
66.图2为实施例1～4中钠离子微型电池的充放电曲线(图中l为层数)。
67.图3为实施例1～4中钠离子微型电池正负电极的电导率。
68.图4为实施例1中3d打印平面钠离子微型电池电极的扫描电镜图。
具体实施方式
69.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
70.仪器：蓝电测试仪(land ct2001a)，扫描电子显微镜(jsm-7900f)。
71.充放电测试系统：本技术电化学测试仪器为蓝电测试仪(land ct2001a)
72.充放电测试方法：本技术采取恒电流充放电测试方法，在2～30macm-2
电流密度下进行测试。
73.实施例1
74.采用球磨法制备了3d打印水系石墨烯基导电油墨。na
3v2
(po4)2f3(nvpf)和nati2(po4)3(ntp)分别作为正极和负极的活性电极材料。将3.0g nvpf，1.5g的石墨烯，0.9g的多壁碳纳米管分散在5ml去离子的水和0.5ml的乙二醇的混合液中，将3.0g ntp，1.2g的石墨烯，0.6g的多壁碳纳米管分散在5ml去离子的水和0.5ml的乙二醇的混合液中。将上述悬浮液在室温下球磨12h，转速为350rpm。将收集到的球磨产物用1ml乙二醇、10wt％的羧甲基纤维素(cmc)再分散，然后在在30℃下搅拌5h蒸发溶剂，然后得到水系石墨烯基导电油墨。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性，呈现出良好的墨水特征。
75.所得油墨利用中智自动化有限公司的挤出式3d打印机进行打印，点胶速度为5mm/s，优选为4～7mm/s，气体流速为30psi，在pet衬底同侧平面上打印交叉指图案，图1即为本实施打印的图案，打印层数为2层，再在图案器件上打印离子液体凝胶电解质进行电化学性能测试。
76.图4为实施例1中3d打印平面钠离子微型电池电极的扫描电镜图，从中可以看出，3d打印平面钠离子微型电池电极厚度为300μm；从图3电导率图中可以看出电导率为480s m-1
，能在电压窗口为0.8～2.6v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。图2为充放电曲线，从图中可以看出，在恒流充放电为2ma cm-2
时，器件的面容量为1.52mah cm-2
，表现出优异的机械柔性及高的面容量。
77.实施例2
78.采用球磨法制备了3d打印水系石墨烯基导电油墨。na
3v2
(po4)2f3(nvpf)和nati2(po4)3(ntp)分别作为正极和负极的活性电极材料。将3.0g nvpf,1.5g的石墨烯,0.9g的多壁碳纳米管分散在5ml去离子的水和0.5ml的乙二醇的混合液中,将3.0g ntp,1.2g的石墨烯,0.6g的多壁碳纳米管分散在5ml去离子的水和0.5ml的乙二醇的混合液中。将上述悬浮液在室温下球磨12h，转速为350rpm。将收集到的球磨产物用1ml乙二醇、10wt％的羧甲基纤维素(cmc)再分散，然后在在30℃下搅拌5h蒸发溶剂，然后得到水系石墨烯基导电油墨。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性，呈现出良好的墨水特征。
79.所得油墨利用中智自动化有限公司的挤出式3d打印机进行打印，点胶速度为5mm/s，优选为4～7mm/s，气体流速为30psi，在pet衬底同侧平面上打印交叉指图案，图1即为本实施打印的图案，打印层数为4层，再在图案器件上打印离子液体凝胶电解质进行电化学性能测试。
80.3d打印平面钠离子微型电池电极厚度为600μm，电导率为450s m-1
(图3)，能在电压
窗口为0.8～2.6v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为2ma cm-2
时，器件的面容量为2.78mah cm-2
，表现出优异的机械柔性及高的面容量(图2)。
81.实施例3
82.采用球磨法制备了3d打印水系石墨烯基导电油墨。na
3v2
(po4)2f3(nvpf)和nati2(po4)3(ntp)分别作为正极和负极的活性电极材料。将3.0g nvpf,1.5g的石墨烯,0.9g的多壁碳纳米管分散在5ml去离子的水和0.5ml的乙二醇的混合液中,将3.0g ntp,1.2g的石墨烯,0.6g的多壁碳纳米管分散在5ml去离子的水和0.5ml的乙二醇的混合液中。将上述悬浮液在室温下球磨12h，转速为350rpm。将收集到的球磨产物用1ml乙二醇、10wt％的羧甲基纤维素(cmc)再分散,然后在在30℃下搅拌5h蒸发溶剂，然后得到水系石墨烯基导电油墨。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性，呈现出良好的墨水特征。
83.所得油墨利用中智自动化有限公司的挤出式3d打印机进行打印，点胶速度为5mm/s，优选为4～7mm/s，气体流速为30psi，在pet衬底同侧平面上打印交叉指图案，图1即为本实施打印的图案，打印层数为6层，再在图案器件上打印离子液体凝胶电解质进行电化学性能测试。
84.3d打印平面钠离子微型电池电极厚度为900μm，电导率为440s m-1
(图3)，能在电压窗口为0.8～2.6v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为2ma cm-2
时，器件的面容量为3.81mah cm-2
，表现出优异的机械柔性及高的面容量(图2)。
85.实施例4
86.采用球磨法制备了3d打印水系石墨烯基导电油墨。na
3v2
(po4)2f3(nvpf)和nati2(po4)3(ntp)分别作为正极和负极的活性电极材料。将3.0g nvpf,1.5g的石墨烯,0.9g的多壁碳纳米管分散在5ml去离子的水和0.5ml的乙二醇的混合液中,将3.0g ntp,1.2g的石墨烯,0.6g的多壁碳纳米管分散在5ml去离子的水和0.5ml的乙二醇的混合液中。将上述悬浮液在室温下球磨12h，转速为350rpm。将收集到的球磨产物用1ml乙二醇、10wt％的羧甲基纤维素(cmc)再分散,然后在在30℃下搅拌5h蒸发溶剂，然后得到水系石墨烯基导电油墨。墨水表现出非牛顿力学的剪薄的流变特性，呈现出良好的墨水特征。
87.所得油墨利用中智自动化有限公司的挤出式3d打印机进行打印，点胶速度为5mm/s，优选为4～7mm/s，气体流速为30psi，在pet衬底同侧平面上打印交叉指图案，图1即为本实施打印的图案，打印层数为8层，再在图案器件上打印离子液体凝胶电解质进行电化学性能测试。
88.3d打印平面钠离子微型电池电极厚度为1200μm，电导率为410s m-1
(图3)，能在电压窗口为0.8～2.6v下稳定工作，并且从0度弯曲到180度，容量没有衰减。在恒流充放电为2ma cm-2
时，器件的面容量为4.47mah cm-2
，表现出优异的机械柔性及高的面容量(图2)。
89.图2为实施例1～4中钠离子微型电池的充放电曲线(图中l为层数)，从图中可以看出，随着打印层数的增加，器件的面容量也逐渐增加。
90.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

技术特征：
1.一种平面钠离子微型电池，其特征在于，所述平面钠离子微型电池包括衬底和通过3d打印打印至衬底同一面的正极和负极；所述正极和负极互不接触；所述平面钠离子微型电池的正极的厚度为300～1200μm；所述平面钠离子微型电池的负极的厚度为300～1200μm；所述平面钠离子微型电池的正极和负极具有多层结构；所述正极的层数为2～10层；每层的厚度为100～300μm；所述负极的层数为2～10层；每层的厚度为100～300μm。2.根据权利要求1所述的平面钠离子微型电池，其特征在于，所述平面钠离子微型电池的电导率为410～480sm-1
；所述平面钠离子微型电池在恒电流充放电为2macm-2
时面容量为1.52～4.47mahcm-2
；优选地，所述衬底选自亚光纸、相纸、a4纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、木头、玻璃、硅片、棉布中的至少一种。3.根据权利要求1所述的平面钠离子微型电池，其特征在于，所述正极含有正极材料、导电剂和粘结剂；所述负极含有负极材料、导电剂和粘结剂；优选地，所述正极材料选自na
3v2
(po4)3、na
3v2
(po4)2f3、na
3v2
(po4)2o2f、na4fe(cn)6中的至少一种；优选地，所述负极材料选自nati2(po4)3、na4ti5o
12
、na2ti3o7、tio2、nb2o5、石墨中的至少一种；优选地，所述导电剂选自电化学剥离石墨烯、多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、乙炔黑中的至少一种；优选地，所述粘结剂选自羧甲基纤维素、羟丙甲纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种；优选地，所述正极中，正极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(3～7)：(2～6)：(0.5～3)；优选地，所述负极中，负极材料、导电剂、粘结剂的质量比为(3～7)：(2～6)：(0.5～3)。4.根据权利要求3所述的平面钠离子微型电池，其特征在于，所述正极还含有助剂；所述负极还含有助剂；优选地，所述助剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇或曲拉通中的至少一种；优选地，所述正极中，正极材料与助剂的质量比为(3～7)：(0.5～2)；优选地，所述负极中，负极材料与助剂的质量比为(3～7)：(0.5～2)。5.根据权利要求1所述的平面钠离子微型电池，其特征在于，所述平面钠离子微型电池的形状选自交叉指型、同心圆型、平行线型中的至少一种；所述交叉指型的长为0.1～100mm；宽为0.1～10mm；指间距为0.1～5mm；优选地，所述交叉指型的长为5～50mm；宽为0.4～5mm；指间距为0.1～2mm；所述同心圆型的外径为0.2～100mm；内径为0.1～80mm；优选地，所述同心圆型的外径为5～50mm，内径为2～25mm；所述平行线型的长为0.1～100mm；宽为0.1～10mm；优选地，所述平行线型的长为5～50mm；宽为0.4～5mm。
6.权利要求1～5任一项所述的平面钠离子微型电池的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：分别将正极油墨和负极油墨通过3d打印法打印至衬底的同一面，得到所述平面钠离子微型电池。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述3d打印的点胶速度为3～8mm/s,气体流速为10～60psi；优选地，所述3d打印的点胶速度4～7mm/s；优选地，所述3d打印的气体流速为20～40psi；优选地，所述3d打印打印的层数为2～10层。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述正极油墨含有正极材料、导电剂和粘结剂、助剂和水；所述负极油墨含有正极材料、导电剂和粘结剂、助剂和水；优选地，所述正极油墨还含有助剂和水；优选地，所述负极油墨还含有助剂和水；优选地，所述正极油墨中，正极材料、导电剂、粘结剂、助剂和水的质量比为(3～7)：(2～6)：(0.5～3)：(0.5～2)；(0.5～2)；优选地，所述负极油墨中，负极材料、导电剂、粘结剂、助剂和水的质量比为(3～7)：(2～6)：(0.5～3)：(0.5～2)：(0.5～2)。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述正极油墨通过以下步骤制备：(1)将含有正极材料、导电剂和助剂的原料与水混合，得到浆料1；(2)将(1)中得到的浆料1与粘结剂、助剂混合，搅拌加热蒸发，得到所述正极油墨；优选地，所述负极油墨通过以下步骤制备：(3)将含有负极材料、导电剂和助剂的原料与水混合，得到浆料2；(4)将(3)中得到的浆料2与粘结剂、助剂混合，搅拌加热蒸发，得到所述负极油墨。10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，(1)或(3)中，所述混合过程包括球磨；所述球磨的时间为1～24h，优选为10～15h；所述球磨的转速为100～500rpm，优选为300～400rpm；优选地，(2)中，所述(1)中得到的浆料1：粘结剂：助剂的质量比为(4～9)：(0.5～3)：(0.5～2)；优选地，(4)中，所述(3)中得到的浆料2：粘结剂：助剂的质量比为(4～9)：(0.5～3)：(0.5～2)；优选地，(2)或(4)中，所述搅拌的时间为1～24h，优选为10～15h；所述加热蒸发的温度为25～100℃，优选为30～50℃。

技术总结
本申请公开了一种平面钠离子微型电池及其制备方法，包括衬底和通过3D打印打印至衬底同一面的正极和负极；正极和负极互不接触；电导率为410～480S m-1


技术研发人员：吴忠帅 郑双好 马佳鑫
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2022.03.23
技术公布日：2023/10/8