树脂组合物、由其制备的电器绝缘件以及电器绝缘件的制备方法与流程

1.本发明涉及绝缘材料领域，具体涉及一种电器绝缘件用树脂组合物、由其制备的电器绝缘件，以及该电器绝缘件的制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂配方材料生产的环氧绝缘件具有良好的机械性能和优异的电气性能，广泛应用到电力系统、轨道交通、新能源等领域。但在实际使用中，很多场合下由于局部温升过大，需要使用到玻璃化温度(tg)较高的环氧绝缘材料，但是高tg的环氧绝缘材料的韧性相对较差，在应用场景下容易开裂。
3.环氧树脂增韧的方式很多，如橡胶增韧、无机纳米粒子增韧、壳核结构粒子增韧等，但都存在相应的问题：橡胶增韧会大幅度降低材料的模量，从而降低材料的刚度，使材料容易发生变形；无机纳米粒子和壳核结构粒子在树脂中分散困难，往往需要采用特殊的设备，使用相对困难，可加工性能不佳。


技术实现要素：

4.为了解决环氧绝缘材料不能同时具备高tg和高韧性的问题，本发明以双酚a环氧树脂和脂环族环氧树脂为基体，以提供绝缘、高tg以及固定功能，但发明人发现，脂环族环氧树脂的引入会提高体系的脆性，普通增韧剂发挥增韧作用的同时会降低材料的耐热性。本发明在配方中添加特殊的含恶唑烷酮结构的环氧树脂增韧剂，可以减少脂肪族环氧树脂的使用而得到较高tg的配方。
5.基于此，本发明第一个方面，提供一种电器绝缘件用树脂组合物，其由以下组分按重量份组成：
[0006][0007]
所述增韧剂ox为含恶唑烷酮结构的双酚a型环氧树脂。
[0008]
在具体的实施方式中，所述树脂组合物，其由以下组分按重量份组成：
[0009]
[0010][0011]
双酚a型环氧树脂主体的通用结构如下：
[0012][0013]
其中，n表示聚合度。
[0014]
双酚a型环氧树脂产品中还可能含有常规的辅料，具体辅料依产品而有所不同。
[0015]
在具体的实施方式中，所述双酚a型环氧树脂的环氧值为0.09-0.22eq/100g，其主体可以选自e20、e12或e14中的一种或多种组合，所述双酚a型环氧树脂优选为亨斯迈公司的ct5531ci，该树脂的主体为e20。
[0016]
在具体的实施方式中，所述脂环族环氧树脂选自亨斯迈公司的cy179，或泰特尔公司的tta182、tta26或tta21中的一种或多种组合，优选为cy179。本发明利用脂环族环氧树脂固化物tg高的优点，提高双酚a型环氧树脂的tg，从而达到使体系耐高温的要求。
[0017]
在具体的实施方式中，所述增韧剂ox由双酚a型环氧树脂与二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)在咪唑类催化剂的催化下形成含恶唑烷酮结构的双酚a型环氧树脂。
[0018]
优选地，所述增韧剂ox的制备方法包括以下步骤：
[0019]
将双酚a环氧树脂在100-140℃加热脱水后，降温至70-90℃后，加入咪唑类催化剂，搅拌过程中滴加二苯甲烷二异氰酸酯，滴加结束后，保温反应3-5h，即得含恶唑烷酮结构的双酚a型环氧树脂。
[0020]
在具体的实施方式中，上述ox的制备方法中，所述双酚a型环氧树脂选自e51、e54或e44中的一种或多种组合，由于制备出的ox刚性较大，而不至于使tg降低，优选为e51型。
[0021]
在具体的实施方式中，上述ox的制备方法中，所述咪唑类催化剂选自2-甲基咪唑、咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑中的一种或多种组合，优选为2-甲基咪唑。
[0022]
在具体的实施方式中，上述ox的制备方法中，所述双酚a型环氧树脂、二苯甲烷二异氰酸酯、咪唑类催化剂的质量比为190-220∶115-125∶0.18-0.22；优选为200∶120∶0.2。
[0023]
在具体的实施方式中，增韧剂ox具有以下结构：
[0024][0025]
在具体的实施方式中，所述固化剂选自固体改性六氢苯酐、固体改性四氢苯酐或甲基纳迪克酸酐中的一种或多种组合，优选为固体改性六氢苯酐。所述固体改性六氢苯酐、固体改性四氢苯酐或甲基纳迪克酸酐可以为市售产品，例如亨斯迈先进化工材料(广东)有限公司供应的固体改性四氢苯酐固化剂ht5535ci。
[0026]
在具体的实施方式中，所述导热填料选自氧化铝、硅微粉、硅灰石、玻璃纤维中的
一种或多种，优选为氧化铝；其主要用以提供增强和导热的作用。
[0027]
本发明第二个方面，提供一种通过上述的电器绝缘件用树脂组合物制备电器绝缘件的方法，包括以下步骤：
[0028]
(1)将环氧树脂和增韧剂ox在110-130℃熔化后，加入导热填料，在该温度下搅拌2-4h，使环氧树脂和导热填料充分浸润；
[0029]
(2)将熔化的固化剂加入到步骤(1)得到的混合物中，并抽真空，真空度为0.3-0.5mpa，搅拌速度为30-100r/min，边搅拌边抽真空10-20min；
[0030]
(3)将步骤(2)得到的混合物在真空下浇注到模具中，经过固化后脱模，得到电器绝缘件。
[0031]
采用根据本发明的电器绝缘件用树脂组合物制备的电器绝缘件同时具有高tg和高韧性。例如，tg可以为130℃以上，优选135℃以上，以及150℃以下，特别是146.5℃以下，韧性可以为13kj/m2以上，优选15kj/m2以上，以及20kj/m2以下，特别是19.5kj/m2以下。
[0032]
本发明第三个方面，提供一种电器绝缘件，其由上述第一方面的环氧树脂组合物制成，或者由上述第二方面所述方法制备得到。
[0033]
有益效果：
[0034]
本发明配方中添加特殊的含恶唑烷酮结构的双酚a型环氧树脂增韧剂，可以减少脂肪族环氧树脂的使用而得到较高tg的配方。与常规增韧剂，如dy040相比，ox为含有恶唑烷酮结构的环氧树脂，和普通环氧树脂相比，这种特殊结构的树脂加入到普通环氧树脂体系中，可以降低交联密度，从而提高环氧树脂配方的韧性，另一方面，由于分子链中含有恶唑烷酮结构，提供了刚性，从而虽然降低了交联密度，但不至于过多降低tg。
具体实施方式
[0035]
下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
试剂：
[0037]
双酚a型环氧树脂：型号ct5531ci，购自斯迈先进化工材料(广东)有限公司。
[0038]
脂肪族环氧树脂：型号cy179，购自斯迈先进化工材料(广东)有限公司。
[0039]
固体改性六氢苯酐：型号ht5535ci，购自斯迈先进化工材料(广东)有限公司。
[0040]
氧化铝：型号rf-2，购自泰安盛源粉体有限公司。
[0041]
dy040：购自斯迈先进化工材料(广东)有限公司。
[0042]
ox：采用e51环氧树脂(采购自昆山南亚环氧树脂有限公司)和改性液体mdi(二苯甲烷二异氰酸酯，采购自山东万华集团有限公司)作为主体材料合成。具体合成工艺为：
[0043]
将200ge51环氧树脂经加热抽真空4h脱水后，降温至70℃，并加入0.2g催化剂2-甲基咪唑。机械搅拌1h后，采用滴加的方式滴加液态mdi约120g，滴加速度为40ml/min。滴加结束后，保温反应4h，即得到所需产物ox。
[0044]
表1列出了本发明实施例和对比例的环氧树脂材料配方。
[0045]
表1.电气绝缘件用环氧树脂组合物配方表(单位：重量份)
[0046][0047]
以下根据实施例1-4、对比例1-5提供的高tg高韧性的电器绝缘件用环氧组合物，制备高tg高韧性的电器绝缘件。具体步骤包括：
[0048]
(1)将环氧树脂和增韧剂在110树熔化后加入氧化铝填料，在该温度下搅拌4h，使树脂和填料充分浸润；
[0049]
(2)将熔化的固化剂加入到步骤(1)得到的混合物中，并抽真空，真空度0.4mpa，搅拌速度60r/min，边搅拌边抽真空10min；
[0050]
(3)将步骤(2)得到的混合物在真空下浇注到模具中，经过固化后脱模，得到高tg高韧性的电器绝缘件。
[0051]
以对比例1提供的材料配方，制备常规环氧绝缘件，包括：
[0052]
(1)将环氧树脂在110树熔化后加入氧化铝填料，在该温度下搅拌4h，使树脂和填料充分浸润；
[0053]
(2)将熔化的固化剂加入到步骤(1)得到的混合物中，并抽真空，真空度0.4mpa，搅拌速度60r/min，边搅拌边抽真空10min；
[0054]
(3)将步骤(2)得到的混合物在真空下浇注到模具中，经过固化后脱模，得到常规环氧绝缘样条。
[0055]
将根据实施例1-4和对比例1-5提供的配方制得的绝缘件进行性能测试，测试结果如表2，性能评价方法及测试标准为：
[0056]
tg：iso 11357-2：1999塑料-差示扫描量热法(dsc)-第2部分：玻璃化转变温度的测定。
[0057]
拉伸强度：iso 527-1：2012塑料-拉伸性能的测定-第1部分：总则。
[0058]
弯曲强度：iso 178：2001塑料-弯曲性能的测定。
[0059]
冲击强度：iso 179-1：2000塑料-简支梁冲击性能的测定-第1部分：非仪器化冲击试验。
[0060]
击穿场强：iec 60243-1：2013固体绝缘材料电气强度试验方法-第1部分：工频下试验。
[0061]
体积电阻：ec 62631-3-1：2016固体绝缘材料的介电和电阻特性-第3-1部分：电阻特性的测定(直流法)-体积电阻和体积电阻率-通用方法。
[0062]
表2.性能测试数据表
[0063][0064]
由上述检测结果可知，对比例1的韧性远不如添加了增韧剂的实施例1-4和对比例2-5。dy040(多羟基聚醚化合物)是一款常规增韧剂，主要通过降低体系的交联密度，来提高固化物的韧性，但往往是以牺牲产物的耐热性为前提。例如对比例1-5中随着dy040添加量增加，结果显示固化物的tg显著降低。
[0065]
在混合环氧树脂体系中，一般利用脂环族环氧树脂固化物tg高的优点，提高双酚a型环氧树脂的tg，其中脂环族环氧树脂用量越少，tg越低(这是由脂环族环氧的结构决定的)，而且使用脂环族环氧韧性会变差，所以对于一般增韧体系而言，高韧性和高tg是不可以兼备的。而以ox为增韧剂的实施例1-4在脂肪族环氧用量比对比例低很多，且增韧剂用量更多的情况下，tg也要高于对比例2-5，实现了减少脂肪族环氧用量而得到较高tg的效果，体现了配方高韧性高tg的特点。这可能是ox的加入一方面本身就对tg的降低作用不明显，另一方面可能对体系的固化有促进作用，从而在相同的固化工艺下，固化物分子链的结构更加完善，从而整体性能优异。
[0066]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

技术特征：
1.一种电器绝缘件用树脂组合物，其特征在于，其由以下组分按重量份组成：所述增韧剂ox为含恶唑烷酮结构的双酚a型环氧树脂。2.根据权利要求1所述的电器绝缘件用树脂组合物，其特征在于，其由以下组分按重量份组成：3.根据权利要求1或2所述的电器绝缘件用树脂组合物，其特征在于，所述双酚a型环氧树脂的环氧值为0.09-0.22eq/100g；优选地，所述双酚a型环氧树脂的主体选自e20、e12或e14中的一种或多种组合，优选为ct5531ci。4.根据权利要求1或2所述的电器绝缘件用树脂组合物，其特征在于，所述脂环族环氧树脂选自cy179、tta182、tta26或tta21中的一种或多种组合，优选为cy179。5.根据权利要求1或2所述的电器绝缘件用树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂ox由双酚a型环氧树脂与二苯甲烷二异氰酸酯在咪唑类催化剂的催化下形成含恶唑烷酮结构的双酚a型环氧树脂；优选地，所述增韧剂ox的制备方法包括以下步骤：将双酚a环氧树脂在100-140℃加热脱水后，降温至70-90℃后，加入咪唑类催化剂，搅拌过程中滴加二苯甲烷二异氰酸酯，滴加结束后，保温反应3-5h，即得含恶唑烷酮结构的双酚a型环氧树脂。6.根据权利要求5所述的电器绝缘件用树脂组合物，其特征在于，所述ox的制备方法中，所述双酚a型环氧树脂选自e51、e54或e44中的一种或多种组合，优选为e51型；所述咪唑类催化剂选自2-甲基咪唑、咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑中的一种或多种组合，优选为2-甲基咪唑；所述双酚a型环氧树脂、二苯甲烷二异氰酸酯、咪唑类催化剂的质量比为190-220∶115-125∶0.18-0.22；优选为200∶120∶0.2。7.根据权利要求5所述的电器绝缘件用树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂ox具有以下结构：
8.根据权利要求1或2所述的电器绝缘件用树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自固体改性六氢苯酐、固体改性四氢苯酐或甲基纳迪克酸酐中的一种或多种组合，优选为固体改性六氢苯酐；和/或所述导热填料选自氧化铝、硅微粉、硅灰石、玻璃纤维中的一种或多种，优选为氧化铝。9.一种通过权利要求1-8任一项所述的电器绝缘件用树脂组合物制备电器绝缘件的方法，包括以下步骤：(1)将所述环氧树脂和所述增韧剂ox在110℃熔化后，加入所述导热填料，在该温度下搅拌2-4h，使所述环氧树脂和所述导热填料充分浸润；(2)将熔化的所述固化剂加入到步骤(1)得到的混合物中，并抽真空，真空度为0.3-0.5mpa，搅拌速度为30-100r/min，边搅拌边抽真空10-20min；(3)将步骤(2)得到的混合物在真空下浇注到模具中，经过固化后脱模，得到电器绝缘件。10.一种电器绝缘件，其由权利要求1-8任一项所述的电器绝缘件用树脂组合物制成，或者由权利要求9所述方法制备得到。

技术总结
本发明公开一种树脂组合物、由其制备的电器绝缘件以及电器绝缘件的制备方法。本发明的电器绝缘件用树脂组合物由以下组分按重量份组成：双酚A型环氧树脂70-90份，脂环族环氧树脂10-30份，固化剂45-65份，导热填料300-500份，增韧剂OX5-30份；所述增韧剂OX为含恶唑烷酮结构的双酚A型环氧树脂。本发明在配方中添加特殊的含恶唑烷酮结构的环氧树脂增韧剂，可以减少脂肪族环氧树脂的使用而得到较高Tg的配方。配方。


技术研发人员：刘北军 费龙菲
受保护的技术使用者：上海雷博司电气股份有限公司
技术研发日：2023.08.09
技术公布日：2023/10/7