一种单组份环氧胶黏剂及制备方法与流程

1.本发明涉及环氧胶技术领域，特别是涉及一种单组份环氧胶黏剂及制备方法。


背景技术：

2.环氧胶粘剂有价格低、粘接强度高、化学稳定性好、耐腐蚀、收缩率低等优点，是目前综合性能较好的胶粘剂，因此广泛用于建筑、汽车、电子等工程等各个领。但由于未改性的环氧树脂固化后交联密度高，呈三维网状结构，不易通过胶层结构变形来缓解应力集中，从而使固化物存在胶层脆，剥离强度低以及耐冲击性差，容易开裂等缺点，使产品可靠性受到损害，故未改性环氧树脂胶黏剂在高低温交替环境中的应用有很大的局限性。
3.为克服以上缺点，现有的一般通过添加增韧树脂的方式对环氧胶黏剂进行增韧，但是这种方式会大幅降低胶黏剂的玻璃化转变温度，降低其高温使用特性。
4.为此，亟需提出一种单组份环氧胶黏剂及制备方法，以有效解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提出一种单组份环氧胶黏剂及制备方法，能够解决环氧树脂胶黏剂耐候性差，在冷热冲击循环中易开裂的问题。
6.为解决上述技术问题，本发明提供一种单组份环氧胶黏剂，包括环氧树脂、环氧树脂增韧剂、硅树枝状聚合物、稳定剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂和填料；其中，
7.所述环氧树脂的重量份数为5-50份；所述环氧树脂增韧剂的重量份数为5-25份；所述硅树枝状聚合物的重量份数为5-25份；所述助剂的重量份数为5-25份0.02-26份；所述填料的重量份数5-30份。
8.进一步的，所述硅树枝状聚合物为一种由多个硅氧烷分子通过共价键连接在一起的有规则分支结构的树枝状聚合物。
9.进一步的，所述环氧树脂包括：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树、双酚s型环氧树脂、氢化结构的环氧树脂、二环戊二烯型多官能性环氧树脂、联苯基结构的环氧树脂、萘型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂其中一种或两种以上组合。
10.进一步的，所述环氧树脂增韧剂包括：核壳结构聚合物改性的环氧树脂、聚氨酯改性的环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂和橡胶改性环氧树脂其中一种或两种以上组合。
11.进一步的，所述助剂包括稳定剂、固化剂、促进剂和硅烷偶联剂；所述稳定剂的重量份数为0.01-5.00份；所述固化剂的重量份数为1-10份；促进剂的重量份数为1-10份；所述硅烷偶联剂的重量份数为0.01-1份。
12.进一步的，所述稳定剂包括：乳酸、硼酸、苯甲酸、苯乙酸、富马酸、硬脂酸、安息香酸、巴比妥酸和有机羧酸其中一种或两种以上的组合。
13.进一步的，所述固化剂包括：双氰胺、酸酐或有机酸酰肼其中一种或两种以上的组
合。
14.进一步的，所述促进剂包括：咪唑、咪唑加成物、脂肪胺、芳香胺、叔铵盐、尿素替代物其中的一种或两种以上组合。
15.进一步的，所述硅烷偶联剂包括：含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、有机硅氮烷化合物等的其中一种或两种以上组合。
16.进一步的，所述填料包括：碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌，氮化硼、氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝和云母粉其中一种或两种以上组合。
17.此外，本发明还提出一种单组份环氧胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
18.将配方含量的环氧树脂、环氧树脂增韧剂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，获得一所得物；
19.向所述所得物中加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
20.向所述所得物中加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
21.向所述所得物中加入硅树枝状聚合物和填料，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
22.向所述所得物中加入固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
23.所述所得物冷却至室温加入促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶。
24.通过上述技术方案，本发明具有如下有益效果：
25.通过环氧树脂、环氧树脂增韧剂、硅树枝状聚合物、稳定剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂和填料的设置，以及其中，环氧树脂的重量份数为5-50份；环氧树脂增韧剂的重量份数为5-25份；硅树枝状聚合物的重量份数为5-25份；助剂的重量份数为5-25份0.02-26份；填料的重量份数5-30份。本方案提供了一种耐冷热冲击的单组份环氧胶黏剂，运用在电子元件中lcp塑料和pa9t塑料等基材的粘接，具有较好的耐冷热冲击性。另外，通过添加适量硅树枝状聚合物粉末填料，吸收热冲击能，增强单组份胶黏剂的耐冲击性，提高对不同基材的拉伸剪切强度和耐冷热冲击性。从而能够解决环氧树脂胶黏剂耐候性差，在冷热冲击循环中易开裂的问题。
附图说明
26.图1为本发明一实施例中单组份环氧胶黏剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
27.下面将结合附图对本发明的一种单组份环氧胶黏剂及制备方法进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明，而仍然实现本发明的有利效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。
28.在下列段落中参照附图以举例方式更具体地描述本发明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，
仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
29.本发明实施例提出了一种单组份环氧胶黏剂，包括环氧树脂、环氧树脂增韧剂、硅树枝状聚合物、稳定剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂和填料。
30.其中，所述环氧树脂的重量份数为5-50份；所述环氧树脂增韧剂的重量份数为5-25份；所述硅树枝状聚合物的重量份数为5-25份；所述助剂的重量份数为5-25份0.02-26份；所述填料的重量份数5-30份。
31.在本实施例中，所述硅树枝状聚合物为一种由多个硅氧烷分子通过共价键连接在一起的有规则分支结构的树枝状聚合物，是一种特殊的弹性粒子。相较于其他硅烷改性环氧树脂，所述硅树枝状聚合物通过表面基团的改性，在环氧体系中有较好的相容性，可预分散在基础环氧树脂中或直接分散在胶黏剂体系中使用。
32.另外，由于硅树枝状聚合物粒径较小，添加量过大，胶水粘度过大影响施工性，而添加量太少，不能起到提高胶黏剂耐冲击的作用。因此，适量添加硅树枝状聚合物能有效提高体系的韧性，在150℃30min条件下，lcp和pa9t等材料的拉伸剪切强度可以达到5mpa以上，且硅树枝状聚合物可以在高低温冲击过程中释放应力，使lcp和pa9t等材料在-50℃～150℃高低温冲击十次循环后的粘接强度衰减小于10％。硅树枝状聚合物可为2hh，5hh，10hh等。
33.优选的，所述硅树枝状聚合物的重量份数为5-20份。
34.在本实施例中，所述环氧树脂包括：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树、双酚s型环氧树脂、氢化结构的环氧树脂、二环戊二烯型多官能性环氧树脂、联苯基结构的环氧树脂、萘型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂其中一种或两种以上组合。
35.优选的，所述环氧树脂的重量份数为10-40份。
36.在本实施例中，所述环氧树脂增韧剂包括：核壳结构聚合物改性的环氧树脂、聚氨酯改性的环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂和橡胶改性环氧树脂其中一种或两种以上组合。
37.优选的，所述环氧树脂增韧剂的重量优选为10-30份。
38.在本实施例中，所述助剂包括稳定剂、固化剂、促进剂和硅烷偶联剂。
39.具体的，所述稳定剂的重量份数为0.01-5.00份；所述固化剂的重量份数为1-10份；促进剂的重量份数为1-10份；所述硅烷偶联剂的重量份数为0.01-1份。
40.在本实施例中，所述稳定剂包括：乳酸、硼酸、苯甲酸、苯乙酸、富马酸、硬脂酸、安息香酸、巴比妥酸和有机羧酸其中一种或两种以上的组合。
41.优选的，所述稳定剂的重量份数为0.01-4.50份。
42.在本实施例中，所述固化剂包括：双氰胺、酸酐或有机酸酰肼其中一种或两种以上的组合。
43.优选的，所述固化剂的重量份数为1.5-8.5份。
44.在本实施例中，所述促进剂包括：咪唑、咪唑加成物、脂肪胺、芳香胺、叔铵盐、尿素替代物其中的一种或两种以上组合。
45.优选的，所述促进剂的重量份数为1.5-7.5份。
46.在本实施例中，所述硅烷偶联剂包括：含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧
基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、有机硅氮烷化合物等的其中一种或两种以上组合。
47.优选的，所述硅烷偶联剂的重量份数为0.05-0.1份。
48.在本实施例中，所述填料包括：碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌，氮化硼、氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝和云母粉其中一种或两种以上组合。
49.优选的，所述填料重量份数为10-40份。
50.此外，本实施例还提出一种单组份环氧胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：
51.s1、将配方含量的环氧树脂、环氧树脂增韧剂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，获得一所得物；
52.s2、向所述所得物中加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
53.s3、向所述所得物中加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
54.s4、向所述所得物中加入硅树枝状聚合物和填料，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
55.s5、向所述所得物中加入固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
56.s6、所述所得物冷却至室温加入促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶。
57.在一具体示例中，设定实施例1-4和对比例1-5进行实验对比测试，对产品性状进行检验。
58.实施例和对比例中所用原材料如表1和表2所示：
59.表1
60.[0061][0062]
其中，jer828el、jer1750、2hh、albiflex 348、mx125、mx154、巴比妥酸、dyhard 100、ecure14、sh6040、sha0200、pn23和fxr1081均为现有的材料，在此不多做赘述，仅作为一个示例展示。
[0063]
表2
[0064]
[0065][0066]
各实施例与对比例的单组分环氧胶黏剂制作步骤如下：
[0067]
表1和表2中给出的质量称量出各种原料；
[0068]
将配方含量的环氧树脂和环氧树脂增韧剂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，得到液态混合物；
[0069]
向所得物中加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
[0070]
向所得物中加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
[0071]
向所得物中加入填料和硅树枝状聚合物，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
[0072]
向所得物中加入固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
[0073]
所得物冷却至室温加入促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶。即为所述的耐冷热冲击的单组份环氧胶。
[0074]
另外，还对实施例1-4和对比例1-5进行对比测试，测试结果为如下表3所示。
[0075]
第一、耐冷热冲击的单组份环氧胶对工业化液晶聚合物(lcp)粘接拉剪强度：
[0076]
测试样品的准备按照标准gb7124-86进行，将用于测试的lcp塑料基材用乙醇擦拭，将上述实施例和对比例所制得的胶水涂于擦拭好的lcp塑料基材上，控制粘接长度12.5mm，用125um的铁丝控制厚度，将lcp塑料基材粘接，用夹具固定后放入150℃烘箱，待烘箱回温至150℃开始计时，固化时间为30min，取出试样后冷却至室温24小时后，在拉力试验机上进行测试。
[0077]
第二、耐冷热冲击的单组份环氧胶对尼龙(pa9t)拉剪强度：
[0078]
测试样品的准备按照标准gb7124-86进行，将用于测试的pa9t用乙醇擦拭，将上述实施例和对比例所制得的胶水涂于擦拭好的lcp基材上，控制粘接长度12.5mm，用125um的铁丝控制厚度，将pa9t基材粘接，用夹具固定后放入150℃烘箱，待烘箱回温至150℃开始计时，固化时间为30min，取出试样后冷却至室温24小时后，在拉力试验机上进行测试。
[0079]
第三、耐冷热冲击的单组份环氧胶耐冷热冲击性能测试：
[0080]
将上述制得样件放入高低温冲击试验箱，将试验箱温度没置为低温-55℃，高温150℃，转换时间30s，每个循环温度一小时，十次循环后取出试样后室温养护24小时后，在拉力试验机上进行测试，计算高低温冲击试验后强度衰减率。
[0081]
表3
[0082][0083][0084]
由表3的测试结果可以看出，实施例1-4固化150℃30min后，对lcp塑料和pa9t的粘接强度大于5mpa，耐冷热冲击试验十次后lcp和pa9t粘接强度大于5mpa。实施例1-4均加入一定比例的柔韧性树脂和硅树枝状聚合物粉末填料，比例不同，固化后强度和冷热冲击试验后强度稍有变化，但整体强度体衰减小于10％。
[0085]
对比例1中只加入了环氧树脂增韧剂而未加入硅树枝状聚合物粉末填料，对比例2中用更多的增韧剂代替硅树枝状聚合物粉末填料，150℃30min固化后对lcp和pa9t的粘接强度影响较小，但是两种材料的粘接强度在冷热冲击试验后衰减60％以上。对比例3加入较多的硅树枝状聚合物粉末填料，150℃30min固化后lcp和pa9t有较好的粘接强度，但冷热冲击后强度衰减50％以上。对比例4加入了较少的柔韧性树脂和较少的硅树枝状聚合物粉末填料，150℃30min固化后的lcp和pa9t的粘接强度稍有减小，两种材料的粘接强度在冷热冲击试验后衰减50％以上。对比例5加入有机硅改性环氧树脂，由于有机硅改性环氧树脂在这个体系中的相容性不佳，150℃30min固化后的lcp和pa9t的粘接强度很差，两种材料的粘接
强度在冷热冲击试验后衰减50％以上。
[0086]
可见，通过加入适量硅树枝状聚合物粉末填料，可以有效提高胶黏剂对lcp和pa9t塑料的粘接，提高胶黏剂耐高低温冲击性能。
[0087]
在本实施方式中，将配方含量的环氧树脂、环氧树脂增韧剂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，获得一所得物；向所得物中加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；向所得物中加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；向所得物中加入硅树枝状聚合物和填料，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；向所得物中加入固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；所得物冷却至室温加入促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶。
[0088]
综上所述，本发明提出的一种单组份环氧胶黏剂及制备方法，具有如下优势：
[0089]
通过环氧树脂、环氧树脂增韧剂、硅树枝状聚合物、稳定剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂和填料的设置，以及其中，环氧树脂的重量份数为5-50份；环氧树脂增韧剂的重量份数为5-25份；硅树枝状聚合物的重量份数为5-25份；助剂的重量份数为5-25份0.02-26份；填料的重量份数5-30份。本方案提供了一种耐冷热冲击的单组份环氧胶黏剂，运用在电子元件中lcp塑料和pa9t塑料等基材的粘接，具有较好的耐冷热冲击性。另外，通过添加适量硅树枝状聚合物粉末填料，吸收热冲击能，增强单组份胶黏剂的耐冲击性，提高对不同基材的拉伸剪切强度和耐冷热冲击性。从而能够解决环氧树脂胶黏剂耐候性差，在冷热冲击循环中易开裂的问题。
[0090]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种单组份环氧胶黏剂，其特征在于，包括环氧树脂、环氧树脂增韧剂、硅树枝状聚合物、助剂和填料；其中，所述环氧树脂的重量份数为5-50份；所述环氧树脂增韧剂的重量份数为5-25份；所述硅树枝状聚合物的重量份数为5-25份；所述助剂的重量份数为5-25份0.02-26份；所述填料的重量份数5-30份。2.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述硅树枝状聚合物为一种由多个硅氧烷分子通过共价键连接在一起的有规则分支结构的树枝状聚合物。3.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂包括：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树、双酚s型环氧树脂、氢化结构的环氧树脂、二环戊二烯型多官能性环氧树脂、联苯基结构的环氧树脂、萘型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂和杂环型环氧树脂其中一种或两种以上组合。4.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂增韧剂包括：核壳结构聚合物改性的环氧树脂、聚氨酯改性的环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂和橡胶改性环氧树脂其中一种或两种以上组合。5.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述助剂包括稳定剂、固化剂、促进剂和硅烷偶联剂；所述稳定剂的重量份数为0.01-5.00份；所述固化剂的重量份数为1-10份；促进剂的重量份数为1-10份；所述硅烷偶联剂的重量份数为0.01-1份。6.如权利要求5所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述稳定剂包括：乳酸、硼酸、苯甲酸、苯乙酸、富马酸、硬脂酸、安息香酸、巴比妥酸和有机羧酸其中一种或两种以上的组合。7.如权利要求5所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述固化剂包括：双氰胺、酸酐或有机酸酰肼其中一种或两种以上的组合。8.如权利要求5所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述促进剂包括：咪唑、咪唑加成物、脂肪胺、芳香胺、叔铵盐、尿素替代物其中的一种或两种以上组合。9.如权利要求5所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括：含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、硅烷类偶联剂、有机硅氮烷化合物等的其中一种或两种以上组合。10.如权利要求1所述的单组份环氧胶黏剂，其特征在于，所述填料包括：碳酸钙、二氧化硅、氢氧化铝、硫酸钡、氧化锌，氮化硼、氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝和云母粉其中一种或两种以上组合。11.一种如权利要求1-10中任一项所述的单组份环氧胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将配方含量的环氧树脂、环氧树脂增韧剂放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，获得一所得物；向所述所得物中加入稳定剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；向所述所得物中加入硅烷偶联剂，放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；向所述所得物中加入硅树枝状聚合物和填料，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；向所述所得物中加入固化剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀；
所述所得物冷却至室温加入促进剂，搅拌均匀后放入真空行星搅拌机中，在室温下混合均匀，真空脱泡出胶。

技术总结
本发明揭示了一种单组份环氧胶黏剂及制备方法，所述单组份环氧胶黏剂包括环氧树脂、环氧树脂增韧剂、硅树枝状聚合物、稳定剂、固化剂、促进剂、硅烷偶联剂和填料；其中，环氧树脂的重量份数为5-50份；环氧树脂增韧剂的重量份数为5-25份；硅树枝状聚合物的重量份数为5-25份；助剂的重量份数为5-25份0.02-26份；填料的重量份数5-30份。本发明能够解决环氧树脂胶黏剂耐候性差，在冷热冲击循环中易开裂的问题。在冷热冲击循环中易开裂的问题。在冷热冲击循环中易开裂的问题。


技术研发人员：朱雪颜 向劲松 尤佳 林孝蔚 沈惠华
受保护的技术使用者：上海汉司实业有限公司
技术研发日：2023.07.28
技术公布日：2023/10/7