碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于燃料电池科学技术领域，具体涉及一种碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.微生物燃料电池(mfc)作为一种新型的能量转换装置，可以利用有机废水作为燃料发电。然而，低输出功率密度是制约其大规模应用的主要瓶颈。mfc的发电性能与电极材料、阴极和阳极微生态环境、产电微生物、mfc结构和运行条件密切相关。其中，电子传递载体和产电微生物阴极催化剂的覆盖和更新是影响mfc发电性能的关键因素，直接决定了产电微生物的代谢生长以及电极的电子传递和输出功率。根据目前的研究，改性电极材料是提高mfc发电效率的主要科学策略。然而，mfc阴极材料的改性一直是研究的难点和热点。
3.使用碳纳米管(cnt)和活性炭(ac)等催化剂对mfc阴极进行修饰是提高mfc阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,orr)活性的有效策略。但这些材料很难同时满足所需的性能，容易堆积并从电极表面脱落，导致稳定性和重复性差。近年来，共价有机骨架(cof)因具有显著的催化活性、永久孔隙率、高稳定性、良好的生物相容性和可设计的结构，在催化、吸附、分离和传感等方面有着广泛的应用。作为一种合适的电极修饰材料，cof具有更大的比表面积，为功能反应提供了更丰富的接触点。然而，杂原子键上的电子局域化和由于不充分的可逆缩合而引起的骨架缺陷中断了扩展的π-电子共轭，导致cofs的低导电性，限制了它们的电化学性能。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂及其制备方法和应用。本发明通过溶剂热合成法制备cof并将其与碳纳米管相结合，并使用原位化学氧化聚合法制备聚苯胺包覆的碳纳米管/共价有机骨架化合物材料，形成兼具高导电性和孔隙率的pani@cof-cnt功能材料修饰燃料电池阴极，用于提高mfc阴极的电化学性能。本发明方法简单易行，成本较低。制备的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂具有优越的orr催化性能，可用作mfc阴极催化剂。
5.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
6.第一方面，本发明提供了一种碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.1.将硫堇、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯溶解于1,4-二氧六烷、均三甲苯和n,n二甲基乙酰胺的混合物中，向混合物中加入碳纳米管，充分搅拌，将其倒入特氟龙反应槽中，并在混合物中加入醋酸，将特氟龙反应槽封闭在不锈钢高压釜中加热；
8.2.冷却后，离心得到沉淀，沉淀用n,n-二甲基甲酰胺清洗，将洗过的沉淀物浸入四
氢呋喃以交换溶剂，沉淀物被收集并被命名为cof-cnt；
9.3.准备两份硫酸，一份加苯胺溶液，另一份加过硫酸铵粉末，待其完全溶解后快速混合，然后加入cof-cnt材料，反应完成后即得pani@cof-cnt氧还原催化剂。
10.第二方面，本发明提供了一种由第一方面所述的制备方法得到的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂。
11.第三方面，本发明提供了第二方面所述的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂作为mfc阴极催化剂的应用。
12.上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
13.1、本发明成本低廉，采用硫堇、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和碳纳米管为原料，对设备的要求低，可操作性较好。
14.2、本发明采用溶剂热合成法和原位化学氧化聚合法制备催化剂材料，该方法简单易行，制备得到碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂比表面积大，导电性强。
15.3、本发明得到的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂具有良好的氧还原催化活性，可用于提高燃料电池的orr性能，降低使用成本。
附图说明
16.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
17.图1为本发明实施例1中所制备的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂(pani@cof-cnt)制备方法的流程示意图；
18.图2为本发明实施例1中所制备的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂(pani@cof-cnt)的sem图。图2a是共价有机骨架化合物的sem图。图2b是碳纳米管的sem图。图2c是碳纳米管/共价有机骨架化合物的sem图。图2d是共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的sem图。图2e是碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的sem图；
19.图3为本发明实施例1中所制备的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂中，共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的ft-ir图和xrd图，图3a为氧化还原剂的ft-ir图，图3b为氧化还原剂的xrd图；
20.图4为本发明实施例1中所制备的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂(pani@cof-cnt)的xps图；
21.图5为本发明实施例1中所制备的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂(pani@cof-cnt)的氮气吸附脱附曲线图。图5a是共价有机骨架化合物的氮气吸附脱附曲线图。图5b是碳纳米管的氮气吸附脱附曲线图。图5c是碳纳米管/共价有机骨架化合物的氮气吸附脱附曲线图。图5d是共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氮气吸附脱附曲线图。图5e是碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氮气吸附脱附曲线图；
22.图6为本发明实施例2中共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物作为mfc阴极催化剂的cv曲线图和lsv曲线图。图6a为氧化还原剂的cv曲线图，图6b为氧化还原剂的lsv曲线图；
23.图7为本发明实施例3中共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物作为mfc阴极催化剂的功率密度图。
具体实施方式
24.共价有机骨架化合物作为一种性能优异的电极修饰材料，具有更大的比表面积，为功能反应提供了丰富的电活性位点。然而，低导电性限制了共价有机骨架化合物的电化学性能。一种可靠的解决方案是使用cof和导电剂的混合物作为电极的活性材料。同时，由于cnt具有许多独特的结构、机械、电子性能，高稳定性和优异的导电性，在广泛的应用领域显示出巨大潜力。制备cof并将其结合在cnt表面，负载pani，形成兼具高导电性和孔隙率的pani@cof-cnt功能材料修饰阴极，用于提高mfc的电化学性能。pani@cof-cnt有望成为一种优异的氧还原催化剂，对驱动探索具有良好电化学性能的燃料电池提供了强大的动力。
25.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
26.实施例1
27.请参阅图1，图1为本发明所制备的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂(pani@cof-cnt)制备方法的流程示意图。
28.如图1所示，本发明的第一种典型实施方式，一种碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
29.步骤一：取0.45g硫堇，0.4g 1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯溶解于150ml的1,4-二氧六烷、均三甲苯和n,n二甲基乙酰胺的混合物中(体积比为1:1:1)，然后加入0.525g碳纳米管，将混合溶液倒入200ml的特氟龙反应槽中。在混合物中加入10ml的6m醋酸，将特氟龙反应槽封闭在不锈钢高压釜中，在120℃下加热72h。
30.步骤二：冷却至室温后，以10000rpm的速度离心得到沉淀。沉淀用n,n-二甲基甲酰胺清洗，直到上清无色。然后将洗过的沉淀物浸入四氢呋喃中6小时以交换溶剂。最后，沉淀物被收集并在冷冻干燥机中干燥，收集并被命名为cof-cnt。
31.步骤三：在5ml h2so4中加入4.6μl苯胺，超声至完全溶解。将0.003g过硫酸铵加入另一个5ml h2so4中，超声至完全溶解。两种溶液冷却到0℃后，快速混合，然后加入制备好的cof-cnt复合材料。在冰浴中反应8小时后，即得碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物氧还原催化剂。
32.步骤四：针对制备的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物(pani@cof-cnt)氧还原催化剂进行形貌和结构表征，包括扫描电子显微镜(sem)、傅里叶变换红外光谱(ftir)、x射线衍射(xrd)、x射线光电子能谱(xps)以及氮气吸附脱附测试。
33.本实施例步骤三制得的共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合
聚苯胺导电聚合物的sem如图2所示。cof是珊瑚骨形状的大规模二维(2d)纳米骨架(图2a)，而cnt则呈现出独特的约39nm尺寸的纳米管结构(图2b)。由图2c可知，cnts聚集后分布在复合材料表面，从而导致复合材料的形貌和尺寸发生了显著变化。从图2d-e可以看出，pani复合材料的形貌与原始的cof和cnt有明显的不同。由于聚苯胺和多孔框架的结合，pani@cof和pani@cof-cnt具有分布均匀的复杂网络结构。通过化学氧化聚合在cof和cof-cnt表面生长了聚苯胺层，使复合材料表面形貌变得更加粗糙。表明氧还原催化剂通过减小扩散距离和促进电荷转移，提高了pani@cof-cnt的利用率。
34.本实施例步骤三制得的共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的ft-ir图和xrd图如图3所示。由图3a可知，pani@cof和pani@cof-cnt的o-h振动产生的特征吸收峰(～3433cm-1
)，峰值强度最大，这可能与聚苯胺的掺入有关。在cof-cnt和pani@cof-cnt的ft-ir吸收光谱中，在1630cm-1
附近发现了c＝c拉伸的谱带，表明cnt成功地生长在cof和pani@cof上。pani@cof和pani@cof-cnt的ft-ir光谱在789cm-1
和1022cm-1
处出现，进一步证明了聚苯胺的存在，表明了导电聚合物的成功负载。由图3b可知，制备的材料观察到大量的特征峰，这表明cof优异的结晶性。对于cof-cnt，26.1
°
处的特征峰对应于cnts的(002)晶面，表明cnt层在cofs上成功结合。pani@cof和pani@cof-cnt样品经pani涂层后，在(020)和(200)平面上分别出现20.7
°
和24.9
°
的明显峰，属于pani，这可以归因于聚苯胺在cof和cof-cnt上的成功形成。上述结果均表明pani@cof和pani@cof-cnt的成功制备。
35.本实施例步骤三制得的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的xps图如图4所示。由图4可知，制备的pani@cof-cnt复合材料具有c,n,o和s元素。n 1s在398.9ev、399.9ev和400.8ev处的三个子峰，分别被分配给c＝n、c-n和c-nh2，表明pani和cof-cnt的结合，使pani@cof-cnt具有多种氧化还原特性和掺杂-脱掺杂能力。s的2p精细光谱中，可以观察到163.6、164.5和168.9ev处的三个特征峰，其中前两个峰与c-s相连，这是由纳入碳骨架的噻吩硫原子的自旋轨道分裂得到的，168.9ev处的最后一个峰可能是由一些硫氧化物派生的。上述结果进一步表明了聚苯胺在cof-cnt上的原位引入，证实了碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物氧还原催化剂的成功合成。
36.本实施例步骤三制得的共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氮气吸附脱附曲线图如图5所示。由图5可知，所有氧还原催化剂的等温线均属于iii型等温线，表明吸附剂与吸附剂表面存在可逆反应和弱相互作用。此外，cof的比表面积为140.668m2/g，加载到pani表面后，由于杂化材料中部分孔隙的堵塞，其比表面积降至7.529m2/g，表明cof与pani之间存在较强的相互作用。此外，与cof-cnt相比，聚苯胺的加入降低了其比表面积，增加了其孔径，有利于其导电性能的提高。cof-cnt的比表面积为174.480m2/g，分别是cof和cnt的1.240和1.377倍。此外，pani@cof-cnt的比表面积和孔径分别是pani@cof的13.220和1.913倍，说明碳纳米管的引入可以改变cof和pani@cof的孔径数量和大小，从而显著增加了cof和pani@cof的比表面积和孔径。
37.实施例2
38.采用实施例1制备的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物
(pani@cof-cnt)氧还原催化剂作为mfc阴极催化剂进行氧还原活性测试，具体方法为：采用传统的三电极系统对共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物作为mfc阴极催化剂的氧还原活性测定，绘制不同氧还原催化剂的cv曲线图和lsv曲线图。cv和lsv试验均在50mm的pbs溶液中进行的。
39.本实施例中使用的共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物氧还原催化剂的cv曲线图和lsv曲线图如图6所示。由图6a可知，在100mv/s的扫描速度下，pani@cof-cnt的面积比其他催化剂大，这是由于pani@cof-cnt与电解质的接触面积增加。聚苯胺的导电性与cof-cnt的快速离子迁移相互作用，促进了电子的转移。如图6a所示，在pani@cof-cnt上分别在-0.3v和-0.1v附近观察到两对氧化还原峰。在cof-cnt中存在特征峰，而在cof上没有出现峰，这表明cof-cnt上出现的峰与电活性cnts有关。与cof-cnt相比，pani@cof-cnt的电流明显增加，这可能是由于电化学活性聚合物聚苯胺的加入显著提高了复合材料的电化学性能。本发明为了进一步考察复合催化剂的电催化活性，考察了不同催化剂的lsv曲线。由图6b可以看出，不同氧还原催化剂的lsv曲线的倾角顺序为pani@cof-cnt》cnt》cof》pani@cof》cof-cnt。与cof-cnt相比，pani@cof-cnt的lsv斜率表明，在相同的阴极电位下，产生了更大的电流，从而提高了orr活性。上述结果表明该碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物氧还原催化剂在实际燃料电池工作条件下具有良好的应用潜力。
40.实施例3
41.采用实施例1制备的共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物作为mfc阴极催化剂进行电化学性能测试。具体方法为：分别采用共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物作为单室mfc的阴极催化剂，阳极电位保持一致，以评价不同阴极氧还原催化剂对燃料电池产电性能的影响。通过逐渐降低燃料电池的外部电阻值(从3000ω到10ω)，待电压值稳定后，记录数值并绘制mfc的功率密度曲线。
42.本实施例中使用的共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物氧还原催化剂的功率密度曲线图如图7所示。由图7可以看出，使用pani@cof-cnt复合材料作为氧还原催化剂修饰阴极后，mfc的性能表现为pani@cof-cnt》pani@cof》cof-cnt》cnt》cof。pani@cof-cnt产生的最大功率密度为194.480mw/m2，是cof-cnt阴极(78.178mw/m2)的2.488倍，是cof mfc(22.471mw/m2)的8.655倍。基于pani@cof-cnt的mfc的优异性能是由于pani@cof-cnt电极适合作为mfc的空气阴极，这证明pani@cof-cnt是一种出色的电极材料。
43.本实施例中使用的共价有机骨架化合物、碳纳米管、碳纳米管/共价有机骨架化合物、共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物、碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物氧还原催化剂的电压时间图如表1所示。pani@cof-cnt可以产生0.41v的电
压，而cof mfc、cnt mfc、cof-cnt mfc和pani@cof mfc的最大输出电压分别为0.19v、0.27v、0.29v和0.35v。电压值和葡萄糖消耗率呈正相关关系，表明pani@cof-cnt mfc阴极发生了快速有效的orr。pani@cof-cnt-mfc的输出电压在5d内变化很小，稳定在0.39v左右，表明pani@cof-cnt催化剂的稳定性和耐久性。这主要是由于pani@cof-cnt形成了均匀分布的晶格结构，提高了表面积和电化学活性位点的数量，从而促进了电子在pani@cof-cnt电极上的转移。因此，pani@cof-cnt实现了卓越的电化学有效性和生命周期持久性。
44.表1不同氧化还原剂的电压-时间表
45.
技术特征：
1.一种碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)将硫堇、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯溶解于1,4-二氧六烷、均三甲苯和n,n二甲基乙酰胺的混合物中，向混合物中加入碳纳米管，充分搅拌，将其倒入特氟龙反应槽中，并在混合物中加入醋酸，将特氟龙反应槽封闭在不锈钢高压釜中加热；(2)冷却后，离心得到沉淀，沉淀用n,n-二甲基甲酰胺清洗，将洗过的沉淀物浸入四氢呋喃以交换溶剂，沉淀物被收集并被命名为cof-cnt；(3)准备两份等量硫酸，一份加苯胺溶液，另一份加过硫酸铵粉末，待其完全溶解后快速混合，然后加入cof-cnt材料，反应完成后即得pani@cof-cnt氧还原催化剂。2.如权利要求1所述的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中称取0.45g硫堇，0.4g1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯溶解于150ml的体积比为1:1:1的1,4-二氧六烷、均三甲苯和n,n二甲基乙酰胺的混合物中，并加入0.525g cnt。3.如权利要求1所述的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合溶液倒入200ml的特氟龙反应槽中。4.如权利要求1所述的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中向混合物中加入10ml的6m醋酸，将特氟龙反应槽封闭在不锈钢高压釜中，在120℃下加热72h。5.如权利要求1所述的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中以10000rpm的速度离心得到沉淀。6.如权利要求1所述的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)使用n,n-二甲基甲酰胺清洗，直到上清无色；洗过的沉淀物浸入四氢呋喃中6小时以交换溶剂，沉淀物被收集并在冷冻干燥机中干燥48h。7.如权利要求1所述的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在5ml h2so4中加入4.6μl苯胺，将0.003g过硫酸铵加入另一个5ml h2so4中，超声至完全溶解；两种溶液冷却到0℃后，快速混合。8.如权利要求1所述的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中向混合溶液中加入0.05g的cof-cnt。9.如权利要求1所述的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在冰浴中反应8小时后，用去离子水洗涤三次，在60℃真空干燥12h即得pani@cof-cnt氧还原催化剂。10.一种权利要求1-9任一项所述的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂作为燃料电池阴极催化剂的应用。

技术总结
本发明属于燃料电池科学技术领域，具体涉及一种碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物的氧还原催化剂及其制备方法、应用。本发明以硫堇、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯为原料，通过溶剂热合成法制备共价有机骨架化合物并将其与碳纳米管相结合，并使用原位化学氧化聚合法制备聚苯胺包覆的碳纳米管/共价有机骨架化合物材料，形成兼具高导电性和孔隙率的碳纳米管/共价有机骨架化合物耦合聚苯胺导电聚合物功能材料修饰燃料电池阴极。本发明方法成本低廉，可操作性强。制备的氧还原催化剂具有优越的氧还原催化性能，表现出良好的电化学活性和稳定性，可作为燃料电池阴极催化剂用于提升其实际应用中的电化学性能。于提升其实际应用中的电化学性能。于提升其实际应用中的电化学性能。


技术研发人员：杨月伟 孙风菲 陈峻峰 唐美珍
受保护的技术使用者：曲阜师范大学
技术研发日：2023.07.27
技术公布日：2023/10/7