一种超高纯CuAl合金的制备方法与流程

一种超高纯cual合金的制备方法
技术领域
1.本发明属于合金制备技术领域，涉及一种cual合金，尤其涉及一种超高纯cual合金的制备方法。


背景技术：

2.随着超大规模集成电路的飞速发展，半导体用芯片尺寸已经缩小到纳米级别，金属互连线的rc延迟和电迁移现象成为影响芯片性能的主要因素。相比传统的铝及铝合金，铜具有更高的抗电迁移能力和更高的电导率，尤其是超高纯铜(纯度≥6n)，对于降低芯片互连线电阻、提高其运算速度具有重要意义。在14nm的半导体工艺节点以下，超高纯铜的电迁移问题较为严重，目前采用超高纯cual合金靶材在布线时作为阻挡层，一方面可以提高导线铜与基底sio2的润湿性，另一方面可以缓解导线铜中的cu原子向基底sio2扩散，降低半导体芯片导电性的损耗。目前，cual合金采用熔炼法制备。
3.cn104561618a公开了一种铝铜合金熔炼方法，该方法采用将铜管不断浸入纯铝液中进行熔炼，制备出成分均匀，偏析小的铜铝合金。
4.cn115261655a公开了一种超高纯cual合金及其制备方法与用途，该方法将超高纯电解cu和超高纯cu-xal中间合金在坩埚中进行真空感应熔炼，得到超高纯cual合金。
5.cn115466862a公开了一种超高纯铜铝合金的熔炼工艺，该工艺在真空下将铜料进行熔化，之后进行三次充气并投入铝料，再进行静置精炼，浇铸得到超高纯铜铝合金。
6.现有技术中，制备超高纯cual合金采用超高纯cu和超高纯al进行熔炼时，由于纯铜(熔点1083℃)和纯铝(熔点660℃)的熔点相差较大，熔炼过程中铝元素极易烧损导致合金成分不符合要求；另一方面，熔炼过程一般在高纯石墨坩埚中进行，铝熔点较低，加热后铝会优先熔化而直接接触石墨坩埚，随着温度持续升高，铝易与坩埚发生反应，从而会在合金溶液中引入碳颗粒，最终造成靶材使用过程中出现颗粒异常。
7.因此，针对现有技术不足，需要提供一种超高纯cual合金的制备方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提供一种超高纯cual合金的制备方法，可以提高cual合金的纯度和质量，满足靶材的使用要求。
9.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明提供了一种超高纯cual合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.(1)制备合金锭原料，所述合金锭原料的中心为铝，铝外侧包覆铜；
12.(2)将电解铜与步骤(1)所得合金锭原料放入石墨坩埚中，进行真空感应熔炼，得到超高纯cual合金。
13.本发明提供的制备方法在投料时将铝包覆在铜中，然后进行熔炼制备超高纯cual合金，可以避免熔炼过程中铝与坩埚直接接触而引入碳颗粒，且解决铝烧损导致的成分不符合要求，提高合金的纯度和质量。
14.本发明所述超高纯的纯度为≥6n。
15.优选地，步骤(1)所述合金锭原料中，铝的纯度为5n-5n5，例如可以是99.999wt％、99.9991wt％、99.9992wt％、99.9993wt％、99.9994wt％或99.9995wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
16.优选地，步骤(1)所述合金锭原料中的铜和步骤(2)所述电解铜的纯度均为≥6n，例如可以是99.9999wt％、99.99992wt％、99.99994wt％、99.99995wt％、99.99996wt％、99.99998wt％或99.99999wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
17.步骤(1)所述合金锭原料中，铜的包覆厚度为≥20mm，例如可以是20mm、25mm、30mm、40mm、50mm、80mm或100mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18.优选地，步骤(1)所述合金锭原料的制备方法包括：先制备一端开口的铜锭容器，将铝锭放入铜锭容器中，再用铜锭将铜锭容器的开口盖住，并进行封口。
19.优选地，所述铜锭容器的壁厚、铜锭容器的底厚和铜锭的高度均为≥20mm。
20.优选地，所述铜锭容器的开口直径≥铝锭直径。
21.优选地，所述铜锭与铝锭的高度之和与铜锭容器的开口深度相同。
22.优选地，所述封口的方法包括激光焊接和/或电子束真空焊接。
23.优选地，步骤(2)所述石墨坩埚的纯度为≥5n，例如可以是99.999wt％、99.9992wt％、99.9994wt％、99.9995wt％、99.9996wt％、99.9998wt％或99.9999wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24.优选地，步骤(2)所述真空感应熔炼的真空度为10-4-10-3
pa，例如可以是10-4
pa、2
×
10-4
pa、4
×
10-4
pa、5
×
10-4
pa、6
×
10-4
pa、8
×
10-4
pa或10-3
pa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(2)所述真空感应熔炼的温度为1200-1300℃，例如可以是1200℃、1220℃、1240℃、1250℃、1260℃、1280℃或1300℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(2)所述真空感应熔炼的时间为30-40min，例如可以是30min、32min、34min、35min、36min、38min或40min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，步骤(2)所述cual合金中，铝的含量为0.05-1wt％，例如可以是0.05wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
29.本发明提供的超高纯cual合金的制备方法通过设计投料方式，有效避免了熔炼中铝与石墨坩埚直接接触而使合金中引入碳颗粒，且避免铝烧损导致合金成分不满足要求，提高了合金的纯度和质量，可满足高质量靶材的使用需求。
附图说明
30.图1是本发明实施例1的合金锭原料的结构示意图；
31.图2是本发明实施例1的合金锭原料的截面图；
32.其中，1，铜锭；2，铝锭；3，铜锭容器。
具体实施方式
33.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
34.为了清楚说明本发明的技术方案，本发明实施例中，采用oes(直读光谱仪)测定cual合金中的铝含量，采用lpc(液体颗粒计数器)检测合金中酸不溶物离子含量，采用超声波无损检测探查合金缺陷。
35.实施例1
36.本发明提供了一种超高纯cual合金的制备方法，所述超高纯cual合金的铝含量为0.5wt％，所述制备方法包括如下步骤：
37.(1)分别制备一个一端开口的超高纯铜锭容器、超高纯铝锭和超高纯铜锭，铝锭的直径为35mm，高度为40mm；铜锭容器的壁厚及底厚均为30mm，铜锭容器的总开口深度为70mm，铜锭容器开口内部40mm深度部分的开口直径为35mm，铜锭容器开口端部30mm深度的开口直径为40mm；铜锭的直径为40mm，高度为30mm；将铝锭放入铜锭容器中，再用铜锭将开口盖住，采用激光焊接封口，得到合金锭原料，合金锭原料的结构示意图和截面图分别如图1和2所示；
38.(2)将cual合金中剩余所需铜原料以超高纯电解铜形式和步骤(1)所得合金锭原料放入高纯石墨坩埚中进行真空感应熔炼，熔炼中的真空度为5
×
10-4
pa，熔炼温度为1250℃，熔炼35min。
39.本实施例中，合金熔炼后实际铝含量、烧损率、酸不溶物粒子含量及缺陷情况列于表1中。
40.实施例2
41.本发明提供了一种超高纯cual合金的制备方法，所述超高纯cual合金的铝含量为0.05wt％，所述制备方法包括如下步骤：
42.(1)分别制备一个一端开口的超高纯铜锭容器、超高纯铝锭和超高纯铜锭，铝锭的直径为35mm，高度为40mm；铜锭容器的壁厚及底厚均为20mm，铜锭容器的总开口深度为60mm，铜锭容器开口内部40mm深度部分的开口直径为35mm，铜锭容器开口端部20mm深度的开口直径为40mm；铜锭的直径为40mm，高度为20mm；将铝锭放入铜锭容器中，再用铜锭将开口盖住，采用激光焊接封口，得到合金锭原料；
43.(2)将cual合金中剩余所需铜原料以超高纯电解铜形式和步骤(1)所得合金锭原料放入高纯石墨坩埚中进行真空感应熔炼，熔炼中的真空度为10-4
pa，熔炼温度为1200℃，熔炼40min。
44.本实施例中，合金熔炼后实际铝含量、烧损率、酸不溶物粒子含量及缺陷情况列于表1中。
45.实施例3
46.本发明提供了一种超高纯cual合金的制备方法，所述超高纯cual合金的铝含量为1wt％，所述制备方法包括如下步骤：
47.(1)分别制备一个一端开口的超高纯铜锭容器、超高纯铝锭和超高纯铜锭，铝锭的直径为35mm，高度为40mm；铜锭容器的壁厚及底厚均为50mm，铜锭容器的总开口深度为90mm，铜锭容器开口内部40mm深度部分的开口直径为35mm，铜锭容器开口端部50mm深度的开口直径为40mm；铜锭的直径为40mm，高度为50mm；将铝锭放入铜锭容器中，再用铜锭将开口盖住，采用激光焊接封口，得到合金锭原料；
48.(2)将cual合金中剩余所需铜原料以超高纯电解铜形式和步骤(1)所得合金锭原料放入高纯石墨坩埚中进行真空感应熔炼，熔炼中的真空度为10-3
pa，熔炼温度为1300℃，熔炼30min。
49.本实施例中，合金熔炼后实际铝含量、烧损率、酸不溶物粒子含量及缺陷情况列于表1中。
50.实施例4
51.本发明提供了一种超高纯cual合金的制备方法，与实施例1相比，控制步骤(2)中熔炼温度为1000℃，其余均与实施例1相同。
52.本实施例中，合金熔炼后实际铝含量、烧损率、酸不溶物粒子含量及缺陷情况列于表1中。
53.实施例5
54.本发明提供了一种超高纯cual合金的制备方法，与实施例1相比，控制步骤(2)中熔炼温度为1500℃，其余均与实施例1相同。
55.本实施例中，合金熔炼后实际铝含量、烧损率、酸不溶物粒子含量及缺陷情况列于表1中。
56.实施例6
57.本发明提供了一种超高纯cual合金的制备方法，与实施例1相比，控制步骤(2)中熔炼时间为20min，其余均与实施例1相同。
58.本实施例中，合金熔炼后实际铝含量、烧损率、酸不溶物粒子含量及缺陷情况列于表1中。
59.实施例7
60.本发明提供了一种超高纯cual合金的制备方法，与实施例1相比，控制步骤(2)中熔炼时间为50min，其余均与实施例1相同。
61.本实施例中，合金熔炼后实际铝含量、烧损率、酸不溶物粒子含量及缺陷情况列于表1中。
62.对比例1
63.本对比例提供了一种超高纯cual合金的制备方法，与实施例1相比，步骤(2)将与实施例1等量的超高纯铜和超高纯铝直接加入坩埚中，其余均与实施例1相同。
64.本对比例中，合金熔炼后实际铝含量、烧损率、酸不溶物粒子含量及缺陷情况列于表1中。
65.表1
[0066][0067]
表中“/”表示无数据。
[0068]
由表1可以看出：
[0069]
实施例1-3中，采用本发明提供的制备方法制备的cual合金可以有效控制合金中al的含量，熔炼过程中al无烧损，且合金中酸不溶物粒子的含量低，合金纯度高，质量好。
[0070]
与实施例1相比，实施例4中，熔炼温度过低，铜熔化不完全，导致合金成分分布不均匀；实施例5中，熔炼温度过高，使al在熔炼中有较大烧损，影响合金质量；实施例6中，熔炼时间过短，合金无法得到充分熔炼，导致合金成分分布不均匀；实施例7中，熔炼时间过长，也会导致al在熔炼中有一定烧损，影响合金成分；由此可见，采用本发明优选的制备工艺制备的cual合金可以进一步提高合金的纯度和质量。
[0071]
与实施例1相比，采用对比例1的投料方式制备的cual合金出现较大的al烧损，且熔炼过程中引入了较多杂质粒子，导致合金纯度降低，同时伴有缺陷产生，难以满足靶材的使用要求。
[0072]
综上所述，本发明提供的超高纯cual合金的制备方法通过设计投料方式，有效避免了熔炼中铝与石墨坩埚直接接触而使合金中引入碳颗粒，且避免铝烧损导致合金成分不满足要求，提高了合金的纯度和质量，可满足高质量靶材的使用需求。
[0073]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种超高纯cual合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)制备合金锭原料，所述合金锭原料的中心为铝，铝外侧包覆铜；(2)将电解铜与步骤(1)所得合金锭原料放入石墨坩埚中，进行真空感应熔炼，得到超高纯cual合金。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述合金锭原料中，铝的纯度为5n-5n5。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述合金锭原料中的铜和步骤(2)所述电解铜的纯度均为≥6n。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述合金锭原料中，铜的包覆厚度为≥20mm。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述合金锭原料的制备方法包括：先制备一端开口的铜锭容器，将铝锭放入铜锭容器中，再用铜锭将铜锭容器的开口盖住，并进行封口；优选地，所述封口的方法包括激光焊接和/或电子束真空焊接。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨坩埚的纯度为≥5n。7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空感应熔炼的真空度为10-4-10-3
pa。8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空感应熔炼的温度为1200-1300℃。9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述真空感应熔炼的时间为30-40min。10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述cual合金中，铝的含量为0.05-1wt％。

技术总结
本发明提供了一种超高纯CuAl合金的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：制备合金锭原料，所述合金锭原料的中心为铝，铝外侧包覆铜；将电解铜与所得合金锭原料放入石墨坩埚中，进行真空感应熔炼，得到超高纯CuAl合金。本发明提供的超高纯CuAl合金的制备方法通过设计投料方式，有效避免了熔炼中铝与石墨坩埚直接接触而使合金中引入碳颗粒，且避免铝烧损导致合金成分不满足要求，提高了合金的纯度和质量，可满足高质量靶材的使用需求。可满足高质量靶材的使用需求。可满足高质量靶材的使用需求。


技术研发人员：姚力军 潘杰 慕二龙 周友平 汪焱斌 毛杰
受保护的技术使用者：宁波江丰电子材料股份有限公司
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/10/7