一种钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法

1.本发明属于金属涂层制备技术领域，具体为一种钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法。


背景技术：

2.钼及钼合金作为常用难熔金属，由于其在1500℃时仍具有高的强度和硬度、高熔点、低热膨胀系数、良好的导电导热性能和优异的抗腐蚀性能，广泛应用于航空航天、冶金、玻璃、电子等行业高温服役环境下的结构件。钼合金中钛、锆分别与钼形成mo-ti、mo-zr固溶体，起到固溶强化效果，基体中的碳与钛、锆形成tic、zrc弥散质点，形成弥散强化效果。因此，钼合金具有较好的力学性能，尤其是在高温下其力学性能比纯钼更好。然而，在高温服役环境下，钼合金极易发生快速氧化，导致钼和钼合金失去其优异的高温性能，引起结构件失效，从而限制了钼和钼合金更为广泛的应用。因此，提高钼和钼合金抗氧化性能是保证其长期安全服役的关键。
3.目前研究表明，钼合金有限的合金化导致高温抗氧化性能尚不能达到服役要求。因此，常采用表面涂层提高钼合金抗氧化性能，保障其安全服役，mosi2涂层由于可在高温下与o2反应生成化学性质稳定的sio2玻璃相，其较低的氧扩散速率可阻挡o2向涂层内部扩散以降低氧元素对涂层的侵蚀速率，所以被广泛应用于钼合金表面抗氧化设计，但依然存在基体结合力较弱、涂层致密度较差、内部微观裂纹等缺陷，因此需要针对其进行改性优化。


技术实现要素：

4.为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，优化现有mosi2涂层致密度及微观组织，实现hf、b元素原子型渗入涂层，提高涂层的抗氧化性能、耐久性。
5.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
6.一种钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
7.b1、将钼或钼合金基体埋入用于钼或钼合金表面的改性粉末中；所述用于钼或钼合金表面的改性粉末中，nacl-kcl-naf粉末的含量为35～94.8wt％、na2sif6粉末的含量为0～20wt％、si粉末的含量为5～20wt％、硼砂和b4c粉末中的至少一种的含量为0.1～10wt％、hfb2粉末的含量为0.1～15wt％；
8.b2、控制加热温度和加热时间，在钼或钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层。
9.作为本发明所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法的优选方案，其中：在所述步骤b1之前还包括，
10.b0、采用砂纸对钼或钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用。
11.作为本发明所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法的优选
方案，其中：所述步骤b1中，钼或钼合金基体上覆盖的用于钼或钼合金表面的改性粉末的厚度≥3mm。
12.作为本发明所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤b2中，加热温度为850～1050℃，加热时间为2～8h。
13.作为本发明所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法的优选方案，其中：所述用于钼或钼合金表面的改性粉末的制备方法，包括如下步骤：
14.s1.取硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末备用；
15.s2.将硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为150～250rpm，球磨时间为2～3h；
16.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼或钼合金表面的改性粉末。
17.作为本发明所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤s1之前，还包括，
18.s0.采用研磨钵研磨处理硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末。
19.作为本发明所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤s1中，硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末的粒径均为3～50μm。
20.作为本发明所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法的优选方案，其中：所述步骤s2中，球磨时进行正反转，且正反转时间相同。
21.本发明的有益效果如下：
22.本发明提出一种钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，选用硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末，通过熔盐非电解法工艺在钼合金表面制备mo-si-b-hf复合涂层，其中，mosi2作为涂层的基础材料可以保证复合涂层的抗氧化性能，添加适量的b元素和hf元素可以进一步提高涂层抗氧化性能，最终实现该涂层较好的抗氧化性能、良好的致密度及耐久性，可满足钼或钼合金高温服役环境下的应用。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
24.图1为本发明钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的示意图。
25.图2为本发明实施例3的涂层的横截面sem图。
26.图3为本发明实施例3的涂层的横截面eds表征。
27.图4为本发明实施例6的涂层的横截面sem图。
28.图5为本发明实施例6的涂层的横截面eds表征。
29.图6为本发明实施例9的涂层的横截面sem图。
30.图7为本发明实施例9的涂层的横截面eds表征。
31.图8为本发明对比例1的涂层的横截面sem图。
32.图9为本发明对比例1的涂层的横截面eds表征。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
34.下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.本发明提出一种钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，优化现有mosi2涂层致密度及微观组织，实现hf、b元素原子型渗入涂层，提高涂层的抗氧化性能、耐久性。
36.根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
37.一种钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
38.b1、将钼或钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；所述用于钼或钼合金表面的改性粉末中，nacl-kcl-naf粉末的含量为35～94.8wt％、na2sif6粉末的含量为0～20wt％、si粉末的含量为5～20wt％、硼砂和b4c粉末中的至少一种的含量为0.1～10wt％、hfb2粉末的含量为0.1～15wt％；具体的，所述用于钼或钼合金表面的改性粉末中，nacl-kcl-naf粉末的含量可以为例如但不限于35wt％、45wt％、55wt％、65wt％、75wt％、85wt％、95wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；na2sif6粉末的含量可以为例如但不限于0wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；硼砂和b4c粉末中的至少一种的含量可以为例如但不限于0.1wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；hfb2粉末的含量可以为例如但不限于0.1wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；
39.b2、控制加热温度和加热时间，在钼或钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层，如图1所示，钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层表面平整，无明显宏观缺陷。
40.优选的，在所述步骤b1之前还包括，
41.b0、采用砂纸对钼或钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用。所述砂纸采用400～2000目的砂纸，根据需要依次选用不同目数的砂纸进行打磨处理。
42.优选的，所述步骤b1中，钼或钼合金基体上覆盖的用于钼或钼合金表面的改性粉末的厚度≥3mm，所述钼合金为本领域常用的钼合金，例如mo-zr-c钼合金等。
43.优选的，所述步骤b2中，采用马弗炉/管式炉，以热电偶为热源，控制加热温度为850～1050℃，加热时间为2～8h，将所述用于钼或钼合金表面的改性粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上。具体的，加热温度可以为例如但不限于850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃中的任意一者或任意两者之间的范围；加热时间可以为例如但不限于2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意一者或任意两者之间的范围。
44.优选的，所述用于钼或钼合金表面的改性粉末的制备方法，包括如下步骤：
45.s1.取硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末备用；
46.s2.将硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为150～250rpm，球磨时间为2～3h；
47.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼或钼合金表面的改性粉末。
48.优选的，所述步骤s1之前，还包括，
49.s0.采用研磨钵研磨处理硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末。
50.优选的，所述步骤s1中，硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末的粒径均为3～50μm。具体的，nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、硼砂和b4c粉末中的至少一种、hfb2粉末的粒径均可以为例如但不限于3μm、5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm中的任意一者或任意两者之间的范围；
51.优选的，所述步骤s2中，球磨转速可以为例如但不限于150rpm、160rpm、170rpm、180rpm、190rpm、200rpm、210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm中的任意一者或任意两者之间的范围；球磨时间可以为例如但不限于2h、2h15min、2h30min、2h45min、3h中的任意一者或任意两者之间的范围；进一步优选的，球磨时进行正反转可以先进行一半球磨时间的正转，再进行另一半球磨时间的反转；也可以先进行一定时间的正转、再进行相同时间的反转，再进行一定时间的正转、再进行相同时间的反转，直至球磨结束。
52.优选的，所述步骤s3中，所述干燥采用本领域常规的干燥方式即可。
53.以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
54.实施例1
55.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
56.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
57.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
58.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
59.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
60.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
61.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为75wt％、na2sif6粉末的含量为5wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为5wt％、hfb2粉末的含量为5wt％。
62.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为850℃，加热时间为8h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层。
63.实施例2
64.一种钼表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
65.b0、采用400～2000目的砂纸对钼基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
66.b1、将钼基体埋入上述用于钼表面改性的粉末中；钼基体上覆盖的用于钼表面改性的粉末的厚度为4mm；用于钼表面改性的粉末采用如下方法制备：
67.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂和hfb2粉末；
68.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
69.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
70.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为70wt％、na2sif6粉末的含量为10wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂的含量为5wt％、hfb2粉末的含量为5wt％。
71.b2、采用管式炉，以热电偶为热源，控制加热温度为900℃，加热时间为4h，将所述用于钼表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼基体上，在钼表面得到熔盐非电解法改性涂层。
72.实施例3
73.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
74.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
75.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
76.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
77.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
78.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
79.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为70wt％、na2sif6粉末的含量为10wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为5wt％、hfb2粉末的含量为5wt％。
80.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为950℃，加热时间为6h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层，其横截面sem图如图2所示，其横截面eds表征如图3所示，涂层内部并未观察到明显微观裂纹，微观组织细小，界面结合较好。si、b、hf元素在eds表征图中有明显的阶梯分布现象，说明mo-si-b-hf涂层已经成功制备。
81.实施例4
82.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
83.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行
清洗，然后烘干待用；
84.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为5mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
85.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
86.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
87.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为150rpm，球磨时间为3h，正反转各1.5h；
88.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为35wt％、na2sif6粉末的含量为20wt％、si粉末的含量为20wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为10wt％、hfb2粉末的含量为15wt％。
89.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为1000℃，加热时间为4h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层。
90.实施例5
91.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
92.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
93.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
94.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、si、b4c和hfb2粉末；
95.s1.取nacl-kcl-naf、si、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、si、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
96.s2.将nacl-kcl-naf、si、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为250rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
97.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为90wt％、si粉末的含量为5wt％、b4c粉末的总含量为2wt％、hfb2粉末的含量为3wt％。
98.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为900℃，加热时间为6h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层。
99.实施例6
100.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
101.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
102.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法
制备：
103.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
104.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
105.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
106.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为70wt％、na2sif6粉末的含量为10wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为2wt％、hfb2粉末的含量为8wt％。
107.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为950℃，加热时间为4h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层，其横截面sem图如图4所示，其横截面eds表征如图5所示，涂层内部并未观察到明显微观裂纹，微观组织细小，界面结合较好。si、b、hf元素在eds表征图中有明显的阶梯分布现象，说明mo-si-b-hf涂层已经成功制备。
108.实施例7
109.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
110.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
111.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
112.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
113.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
114.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
115.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为70wt％、na2sif6粉末的含量为10wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为2wt％、hfb2粉末的含量为8wt％。
116.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为1000℃，加热时间为6h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层。
117.实施例8
118.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
119.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
120.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
121.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
122.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
123.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
124.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为70wt％、na2sif6粉末的含量为9wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为1wt％、hfb2粉末的含量为10wt％。
125.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为900℃，加热时间为6h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层。
126.实施例9
127.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
128.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
129.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
130.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
131.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
132.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
133.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为70wt％、na2sif6粉末的含量为9wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为1wt％、hfb2粉末的含量为10wt％。
134.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为950℃，加热时间为5h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层，其横截面sem图如图6所示，其横截面eds表征如图7所示，涂层内部并未观察到明显微观裂纹，微观组织细小，界面结合较好。si、b、hf元素在eds表征图中有明显的阶梯分布现象，说明mo-si-b-hf涂层已经成功制备。
135.实施例10
136.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
137.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
138.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
139.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
140.s1.取nacl-kcl-naf、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
141.s2.将nacl-kcl-naf、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
142.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为94.8wt％、si粉末的含量为5wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为0.1wt％、hfb2粉末的含量为0.1wt％。
143.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为1000℃，加热时间为8h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层。
144.对比例1
145.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
146.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
147.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
148.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c粉末；
149.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c粉末的粒径均为3～50μm；
150.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
151.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为75wt％、na2sif6粉末的含量为10wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为5wt％。
152.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为950℃，加热时间为3h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法b改性涂层，其横截面sem图如图8所示，其横截面eds表征如图9所示，涂层内部存在明显微观裂纹，抗氧化实验表明，剧烈氧化温度低于1300℃。
153.对比例2
154.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
155.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
156.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
157.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si粉末；
158.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si粉末的粒径均为3～50μm；
159.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
160.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为75wt％、na2sif6粉末的含量为10wt％、si粉末的含量为15wt％。
161.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为950℃，加热时间为3h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，在钼合金表面得到熔盐非电解法mosi2涂层，抗氧化温度依然较低，小于1300℃。
162.对比例3
163.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
164.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
165.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
166.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
167.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
168.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
169.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为50wt％、na2sif6粉末的含量为5wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为15wt％、hfb2粉末的含量为20wt％。
170.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为850℃，加热时间为8h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，研究发现，随着b、hf含量的不断提高，熔盐流动性较差，涂层难以形成。
171.对比例4
172.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
173.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
174.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
175.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
176.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
177.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
178.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为84.9wt％、na2sif6粉末的含量为5wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂
与b4c粉末的总含量为0.05wt％、hfb2粉末的含量为0.05wt％。
179.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为850℃，加热时间为8h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，研究发现，涂层中并未发现b、hf改性元素。
180.对比例5
181.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
182.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
183.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
184.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
185.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
186.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
187.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为75wt％、na2sif6粉末的含量为5wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为5wt％、hfb2粉末的含量为5wt％。
188.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为750℃，加热时间为8h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，研究表明，较低温度下，改性元素hf扩散速度较慢，难以进入涂层。
189.对比例6
190.一种钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，包括如下步骤：
191.b0、采用400～2000目的砂纸对钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用；
192.b1、将钼合金基体埋入上述用于钼或钼合金表面的改性粉末中；钼合金基体上覆盖的用于钼合金表面改性的粉末的厚度为3mm；用于钼合金表面改性的粉末采用如下方法制备：
193.s0.采用研磨钵研磨处理nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末；
194.s1.取nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末备用；nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末的粒径均为3～50μm；
195.s2.将nacl-kcl-naf、na2sif6、si、硼砂、b4c和hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为200rpm，球磨时间为2h，正反转各1h；
196.s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼合金表面改性的粉末，其中，nacl-kcl-naf粉末的含量为75wt％、na2sif6粉末的含量为5wt％、si粉末的含量为10wt％、硼砂与b4c粉末的总含量为5wt％、hfb2粉末的含量为5wt％。
197.b2、采用马弗炉，以热电偶为热源，控制加热温度为1200℃，加热时间为8h，将所述用于钼合金表面改性的粉末采用熔盐非电解法制备在钼合金基体上，研究表明，加热温度
作为涂层的基础材料可以保证复合涂层的抗氧化性能，添加适量的b元素和hf元素可以进一步提高涂层抗氧化性能，最终实现该涂层较好的抗氧化性能、良好的致密度及耐久性，可满足钼或钼合金高温服役环境下的应用。
217.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：
1.一种钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：b1、将钼或钼合金基体埋入用于钼或钼合金表面的改性粉末中；所述用于钼或钼合金表面的改性粉末中，nacl-kcl-naf粉末的含量为35～94.8wt％、na2sif6粉末的含量为0～20wt％、si粉末的含量为5～20wt％、硼砂和b4c粉末中的至少一种的含量为0.1～10wt％、hfb2粉末的含量为0.1～15wt％；b2、控制加热温度和加热时间，在钼或钼合金表面得到熔盐非电解法改性涂层。2.根据权利要求1所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，其特征在于，在所述步骤b1之前还包括，b0、采用砂纸对钼或钼合金基体进行打磨处理，之后采用无水乙醇进行清洗，然后烘干待用。3.根据权利要求1所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤b1中，钼或钼合金基体上覆盖的用于钼或钼合金表面的改性粉末的厚度≥3mm。4.根据权利要求1所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤b2中，加热温度为850～1050℃，加热时间为2～8h。5.根据权利要求1所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，其特征在于，所述用于钼或钼合金表面的改性粉末的制备方法，包括如下步骤：s1.取硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末备用；s2.将硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末置于球磨机球磨混合得混合粉末，球磨转速为150～250rpm，球磨时间为2～3h；s3.将混合粉末置于干燥机中干燥得用于钼或钼合金表面的改性粉末。6.根据权利要求5所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤s1之前，还包括，s0.采用研磨钵研磨处理硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末。7.根据权利要求5所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，硼砂和b4c粉末中的至少一种、nacl-kcl-naf粉末、na2sif6粉末、si粉末、hfb2粉末的粒径均为3～50μm。8.根据权利要求5所述的钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，球磨时进行正反转，且正反转时间相同。

技术总结
本发明属于金属涂层制备技术领域，具体为一种钼或钼合金表面的熔盐非电解法改性涂层的制备方法，选用硼砂和B4C粉末中的至少一种、NaCl-KCl-NaF粉末、Na2SiF6粉末、Si粉末、HfB2粉末，通过熔盐非电解法工艺在钼合金表面制备Mo-Si-B-Hf复合涂层，其中，MoSi2作为涂层的基础材料可以保证复合涂层的抗氧化性能，添加适量的B元素和Hf元素可以进一步提高涂层抗氧化性能，最终实现该涂层较好的抗氧化性能、良好的致密度及耐久性，可满足钼或钼合金高温服役环境下的应用。环境下的应用。环境下的应用。


技术研发人员：胡平 韩嘉彧 王快社 王力 胡卜亮 赵卫国 杨俊宙
受保护的技术使用者：西安建筑科技大学
技术研发日：2023.07.13
技术公布日：2023/10/7