一种多晶正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于电池技术领域，涉及一种多晶正极材料及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池因其具有循环寿命长、能量密度高、绿色环保等优势，在手机、电动汽车、笔记本电脑等多个领域得到了广泛的应用。其中，正极材料作为关键材料直接影响了锂离子电池性能的好坏。
3.目前商业化的正极材料中，镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴铝酸锂等正极材料因其能量密度的优势得到了越来越广泛的研究。但是，由于li
+
和ni
2+
具有相似的半径，在高镍正极材料合成中不可避免地会发生li
+
和ni
2+
离子交换位置(称为阳离子混排)，且随镍含量的提高，镍钴锰酸锂、镍钴锰铝酸锂、镍钴铝酸锂等正极材料的锂镍混排越严重，这种现象会导致正极材料的结构不稳定，明显的表现在电性能较差，现有技术提供了一些改善方案，通过掺杂元素对正极材料进行掺杂，例如，cn108467070a公开了一种铬掺杂高电压高镍三元锂电池正极材料及制备方法，该专利将含有四价铬的无机盐浸入熔融氢氧化钠中反应，分离氧化镁后获得含镍、铬的铵配合物，然后加入氧化助剂、钴源和锰源进行球磨，接着采用共沉淀法制得铬掺杂的ncm前驱体，在预烧、研磨粉碎后，与粉末状锂源混合进行富氧固相烧结，即得铬掺杂的高镍三元锂电池正极材料。该方法通过四价铬与三价镍形成稳定镍层结构，同时使得四价铬在烧结中歧化价混合价态，有效抑制了镍离子过氧化从晶格中脱离的问题，制得的高镍三元正极材料的循环性能好，高温性能佳，使用中锂电池容量损失小，安全性和稳定性好。又如，cn108470892a公开了一种锌掺杂的高镍三元锂电池正极材料及制备方法，其制备方法包括：将镍源、钴源、锰源经过球磨、行星磨制备成亚微米片层状结构混合物，之后浸入有机溶液中进行超声搅拌，同时缓慢滴加锌源和有机酸，待片状物质全部溶解后停止滴加酸液，调节ph至11，静置8h后过滤，形成絮状沉淀，将沉淀物使用无水乙醇洗涤烘干后与锂源混合置于富氧环境中混合烧结，获得锌掺杂的三元正极材料。该专利克服了现有高镍三元材料掺杂工艺掺杂均匀程度难以控制，合成过程中易产生杂相，改善效果有限缺陷，使锌离子均匀分布在高镍三元材料各层间的表层，掺杂元素均匀分布，降低高镍三元正极材料的镍锂混排，提高锂离子在正极材料内部的传输效率和晶格的稳定性。再如，cn106784686a公开了一种掺杂型锂离子电池类单晶多元材料及其制备方法，该专利对镍钴锰三元材料进行了改性，制备前驱体时，掺入m源金属，来降低材料烧结温度，提高材料振实密度，使ni
2+
在li
+
层中混排程度明显减弱；采用共沉淀法制得的多元复合材料前驱体经高温烧结和回火工艺进一步稳定了晶体结构，并通过表面包覆来抑制材料中金属离子溶解，抑制了同电解液的副反应，进一步提高了活性材料的稳定性和电化学性能。
4.但是，现有技术的掺杂方案中，掺杂剂的含量以及颗粒尺寸之间的关系被忽略，而不同尺寸的正极材料需要的掺杂剂的掺杂量也有差异，因此，现有技术的掺杂效果并不理想。
5.因而，有必要提供一种改进方案，优化正极材料的掺杂效果，提升正极材料的电化
学性能。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种多晶正极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明通过掺杂来提升多晶正极材料的电化学性能，本发明充分考虑掺杂元素含量以及二次颗粒尺寸之间的关系，确定了不同尺寸的多晶正极材料需要的最佳掺杂含量，从而达到最优的掺杂效果，优化了多晶正极材料的结构，提升其电化学性能。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种多晶正极材料，所述多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50、掺杂元素含量ω
掺
满足以下关系：
9.r＝(ω
掺
)
×
x％/(2
×
d50)，ω
掺
为掺杂元素的总量，进入正极材料内部的掺杂元素的质量占比为x％，36.50≤r≤74.40；
10.1000ppm≤ω
掺
≤2000ppm，ω
掺
例如可以是1000ppm、1200ppm、1250ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppm、1600ppm、1800ppm或2000ppm等；多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50为11μm≤d50≤14μm，d50例如可以是11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm或14μm等。
11.在一个实施方式中，ω
掺
的单位为ppm，粒径d50的单位为μm。
12.本发明的方法中，r例如可以是36.5、37.0、38.0、39.0、40.0、41.0、42.0、45.0、47.0、50.0、52.5、55.0、58.0、60.0、62.5、63.0、65.0、70.0、72.5或74.0等。
13.本发明中，d50代表多晶正极材料累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。
14.本发明通过掺杂元素来细化多晶正极材料的一次颗粒，掺杂元素能够稳定正极材料的结构，脱嵌锂过程中化合价不变化，通过掺杂使正极材料一次颗粒沿径向发散，抑制颗粒内部相变积累而导致多晶正极材料颗粒产生裂纹，提高循环性能。本发明充分考虑掺杂元素含量以及二次颗粒尺寸之间的关系，确定了不同尺寸的多晶正极材料需要的最佳掺杂含量，从而达到最优的掺杂效果，优化了多晶正极材料的结构，提升其电化学性能。
15.本发明考虑掺杂元素含量以及二次颗粒尺寸之间的关系的技术原理如下：掺杂实质是大部分掺杂剂存在于正极材料的表层，相当于表层掺杂，颗粒尺寸越大，掺杂剂进入颗粒中心路径越长，若要尽可能多地将掺杂剂掺入到正极材料颗粒内部起到稳定正极材料结构的作用，需要的掺杂剂较多；若颗粒尺寸较小，则需要的掺杂剂较少。同时，若掺杂剂含量过高，则降低镍含量，从而降低正极材料的放电比容量，降低能量密度；若掺杂剂掺杂量过低，则对材料结构的稳定性改善不明显。因此，掺杂元素的量以及二次颗粒的尺寸之间如何实现平衡，从而兼顾高的比容量和优异的掺杂效果是急需解决的技术问题。
16.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
17.优选地，所述掺杂元素包括钽、钼、铌、钨和钇中的至少一种。
18.通过选用上述的高价态元素进行掺杂，能够很好地细化多晶正极材料的一次颗粒。
19.本发明中，x％指的是进入正极材料内部的掺杂元素的质量占比，可以通过调整掺杂的过程中的烧结温度等参数调控该质量占比，在一个实施方式中，x％为90％～100％，例
如90％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、98.5％、99％或100％等。
20.优选地，所述多晶正极材料为超高镍多晶正极材料，镍的摩尔含量大于等于0.9，例如0.92、0.93、0.94、0.95、0.96或0.98等。对于超高镍多晶正极材料，其具有放电比容量高的优势，能够提升能量密度，同时，该类材料也更易发生锂镍混排问题，本发明通过控制多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50、掺杂元素含量ω
掺
满足特定的关系式，既能够降低锂镍混排，又能够提升电池的能量密度。
21.作为本发明所述多晶正极材料的优选技术方案，所述多晶正极材料表面由内至外依次包覆有岛状分布的钴酸锂和含硼包覆膜，所述含硼包覆膜包括硼酸锂；
22.优选地，以所述多晶正极材料的质量为基准，所述钴酸锂中的钴元素的含量为8000ppm～12000ppm，例如可以是8000ppm、8500ppm、8800ppm、9000ppm、9250ppm、9500ppm、9700ppm、10000ppm、11000ppm或12000ppm等。
23.优选地，以所述多晶正极材料的质量为基准，所述含硼包覆膜中的硼元素的含量为500ppm～1500ppm，例如可以是500ppm、600ppm、750ppm、800ppm、850ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm或1500ppm等。
24.第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的多晶正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
25.将多晶正极材料前驱体与锂源和掺杂剂混合，烧结，得到所述的多晶正极材料前驱体；其中，所述烧结的温度为680℃～720℃。
26.本发明的方法中，烧结的温度为680℃～720℃，例如可以是680℃、690℃、700℃、710℃或720℃等。
27.优选地，所述多晶正极材料前驱体的化学式为niacobmnc(oh)2，其中，0.94≤a≤0.99、0.01≤b≤0.04、0.01≤c≤0.4，a+b+c＝1。其中，a例如可以是0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或0.99等，b例如可以是0.01、0.02、0.03或0.04等，c例如可以是0.01、0.03、0.05、0.07、0.08、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.25、0.3、0.35或0.4等。采用该前驱体制备的正极材料为超高镍正极材料。
28.优选地，所述多晶正极材料前驱体的粒径d50为11μm～14μm，例如可以是11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm或14μm等。
29.优选地，所述多晶正极材料前驱体和所述锂源的摩尔比为1:(1.02～1.06)，例如可以是1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05或1:1.06等。
30.优选地，所述烧结的时间为8h～12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、11h或12h等。
31.优选地，所述烧结的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛。
32.本发明中，烧结的气氛为氧气气氛指的是烧结的气氛环境为氧气，其纯度例如可以是99.99％。
33.作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括将烧结的产物与钴包覆剂混合，一次煅烧，在烧结的产物的表面形成岛状分布的钴酸锂。
34.在一次煅烧的过程中，钴包覆剂可以与烧结的产物表面的残碱反应，消耗残碱，达到降低正极材料的残碱的目的，一次煅烧后，钴酸锂以岛状的形式分散分布在材料的表面，形成不完整的包覆层，钴酸锂的包覆有利于提高正极材料的放电比容量。
35.优选地，所述钴包覆剂包括氢氧化钴和氧化钴中的至少一种。
36.优选地，所述一次煅烧的温度为620℃～650℃，例如620℃、630℃、640℃或650℃等。
37.优选地，所述一次煅烧的时间为4h～6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
38.优选地，所述一次煅烧的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛。
39.本发明中，一次煅烧的气氛为氧气气氛指的是一次煅烧的气氛环境为氧气，其纯度例如可以是99.99％。
40.作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在一次煅烧后，对一次煅烧的产物进行水洗和干燥的步骤。
41.优选地，所述水洗的参数为：水料比1:(1～1.5)，例如可以是1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等；搅拌的转速400转/min～800转/min，例如可以是400转/min、450转/min、500转/min、550转/min、600转/min、650转/min、700转/min或800转/min等；搅拌的时间为10min～15min，例如可以是10min、12min、14min或15min等。
42.优选地，所述干燥的温度为100℃～150℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等。
43.优选地，所述干燥的时间≥8h，例如可以是8h、9h、10h、11h、12h、13h或15h等。
44.通过采用上述的方法进行水洗，可以有效洗去多晶正极材料的多晶颗粒内部的残碱，在一次煅烧完成后再进行水洗，能够兼顾降低残碱的效果以及较好的结构稳定性。
45.作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括将一次煅烧的产物/干燥得到的物料与硼包覆剂混合，二次煅烧，得到所述多晶正极材料，所述多晶正极材料的表面由内至外依次包覆有岛状分布的钴酸锂和含硼包覆膜，所述含硼包覆膜包括硼酸锂。
46.在二次煅烧的过程中，硼包覆剂与材料表面的残碱反应，消耗残碱，达到降低正极材料的残碱的目的，二次煅烧后，含硼包覆膜包覆在材料的表面，与前述的岛状分布的钴酸锂协同配合，达到优异的包覆效果。
47.水洗过程中有可能造成结构的部分破坏，导致表面有部分锂溶出，通过二次煅烧实现包覆，一方面能够修复水洗后正极材料的表面，另一方面可以与溶出的锂以及有可能残留的残碱发生反应，形成完整的包覆膜，上述因素综合作用，有利于提升正极材料的电化学性能。
48.优选地，所述硼包覆剂包括硼酸和氧化硼中的至少一种。
49.优选地，所述二次煅烧的温度为250℃～300℃，例如250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等。
50.优选地，所述二次煅烧的时间为4h～6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
51.优选地，所述二次煅烧的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛。
52.本发明中，二次煅烧的气氛为氧气气氛指的是二次煅烧的气氛环境为氧气，其纯度例如可以是99.99％。
53.第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的多晶正极材料。
54.第四方面，本发明提供一种降低多晶正极材料的锂镍混排的方法，尤其是提供一种降低超高镍多晶正极材料的锂镍混排的方法，所述方法包括：通过调整掺杂元素含量和多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50的关系，达到抑制锂镍混排的效果，所述多晶正极材料
的二次颗粒的粒径d50、掺杂元素含量ω
掺
满足以下关系：
55.r＝(ω
掺
)
×
x％/(2
×
d50)，ω
掺
为掺杂元素的总量，进入正极材料内部的掺杂元素的质量占比为x％，36.50≤r≤74.40。
56.第五方面，本发明提供一种降低多晶正极材料的锂镍混排的方法，尤其是提供一种降低超高镍多晶正极材料的锂镍混排的方法，所述方法采用第二方面所述的多晶正极材料的制备方法来制备多晶正极材料。
57.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
58.与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
59.(1)本发明通过掺杂元素来细化多晶正极材料的一次颗粒，掺杂元素能够稳定正极材料的结构，脱嵌锂过程中化合价不变化，通过掺杂使正极材料一次颗粒沿径向发散，抑制颗粒内部相变积累而导致多晶正极材料颗粒产生裂纹，提高循环性能。本发明充分考虑掺杂元素含量以及二次颗粒尺寸之间的关系，确定了不同尺寸的多晶正极材料需要的最佳掺杂含量，从而达到最优的掺杂效果，优化了多晶正极材料的结构，提升其电化学性能。
60.(2)采用本发明的多晶正极材料组装的电池具有高的比容量，从而具有高的能量密度，其0.1c放电比容量可达230mah/g以上，1c放电比容量可达206mah/g以上，首效可达93％以上，同时，表现出优异的循环性能，50周循环容量保持率可达96％以上。
具体实施方式
61.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
62.本发明实施例以掺杂元素ta为例对正极材料进行掺杂作为示例性说明，但并不限于ta元素，其他高价元素钼、铌、钨和钇也适用于本发明。
63.实施例1
64.本实施例提供一种多晶正极材料，按照下述方法制备，包括以下步骤：
65.(1)将超高镍多晶正极材料前驱体ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2和lioh按摩尔比1:1.04，ta掺杂量按照ω
ta
＝1000ppm，进行干法混合，混合均匀后在710℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h，得到超高镍多晶正极材料li
1.04
ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
o2；
66.(2)将步骤(1)所得超高镍多晶正极材料与钴包覆剂(氢氧化钴)按钴包覆量为8000ppm进行混合，混合均匀后在650℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结5h，得到一次包覆的超高镍多晶正极材料；
67.(3)将步骤(2)所得一次包覆的超高镍多晶正极材料水洗(水料比1:1，600转/min，搅拌10min)，150℃干燥10h；
68.(4)将步骤(3)所得正极材料与硼包覆剂(硼酸)按照硼包覆量为1000ppm混合均匀后，在300℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结5h，得到二次包覆的超高镍多晶正极材料，对二次包覆的超高镍多晶正极材料进行粒度分析，d50参见表1。
69.根据d50和ta掺杂量ω
ta
计算r，公式为r＝(ω
ta
)
×
x％/(2
×
d50)，结果参见表1。
70.实施例2
71.本实施例提供一种多晶正极材料，按照下述方法制备，包括以下步骤：
72.(1)将超高镍多晶正极材料前驱体ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2和lioh按摩尔比1:1.03，ta掺杂量按照ω
ta
＝1500ppm，进行干法混合，混合均匀后在700℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h，得到超高镍多晶正极材料；
73.(2)将步骤(1)所得超高镍多晶正极材料与钴包覆剂(氢氧化钴)按钴包覆量为10000ppm进行混合，混合均匀后在630℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结6h，得到一次包覆的超高镍多晶正极材料；
74.(3)将步骤(2)所得一次包覆的超高镍多晶正极材料水洗(水料比1:1.5，700转/min，搅拌15min)，150℃干燥10h；
75.(4)将步骤(3)所得正极材料与硼包覆剂(硼酸)按照硼包覆量为650ppm混合均匀后，在280℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结4.5h，得到二次包覆的超高镍多晶正极材料，对二次包覆的超高镍多晶正极材料进行粒度分析，d50参见表1。
76.根据d50和ta掺杂量ω
ta
计算r，公式为r＝(ω
ta
)
×
x％/(2
×
d50)，结果参见表1。
77.实施例3
78.本实施例提供一种多晶正极材料，按照下述方法制备，包括以下步骤：
79.(1)将超高镍多晶正极材料前驱体ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2和lioh按摩尔比1:1.05，ta掺杂量按照ω
ta
＝2000ppm，进行干法混合，混合均匀后在700℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h，得到超高镍多晶正极材料；
80.(2)将步骤(1)所得超高镍多晶正极材料与钴包覆剂(氧化钴)按钴包覆量为8500ppm进行混合，混合均匀后在625℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结6h，得到一次包覆的超高镍多晶正极材料；
81.(3)将步骤(2)所得一次包覆的超高镍多晶正极材料水洗(水料比1:1.2，650转/min，搅拌15min)，150℃干燥10h；
82.(4)将步骤(3)所得正极材料与硼包覆剂(硼酸)按照硼包覆量为700ppm混合均匀后，在250℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结6h，得到二次包覆的超高镍多晶正极材料，对二次包覆的超高镍多晶正极材料进行粒度分析，d50参见表1。
83.根据d50和ta掺杂量ω
ta
计算r，公式为r＝(ω
ta
)
×
x％/(2
×
d50)，结果参见表1。
84.实施例4
85.本实施例提供一种多晶正极材料，按照下述方法制备，包括以下步骤：
86.(1)将超高镍多晶正极材料前驱体ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2和lioh按摩尔比1:1.06，ta掺杂量按照ω
ta
＝1500ppm，进行干法混合，混合均匀后在680℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结11h，得到超高镍多晶正极材料；
87.(2)将步骤(1)所得超高镍多晶正极材料与钴包覆剂(氢氧化钴)按钴包覆量为9000ppm进行混合，混合均匀后在640℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结4.5h，得到一次包覆的超高镍多晶正极材料；
88.(3)将步骤(2)所得一次包覆的超高镍多晶正极材料水洗(水料比1:1.3，800转/min，搅拌10min)，140℃干燥11h；
89.(4)将步骤(3)所得正极材料与硼包覆剂(氧化硼)按照硼包覆量为800ppm混合均匀后，在275℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结4h，得到二次包覆的超高镍多晶正极材料，对二次包覆的超高镍多晶正极材料进行粒度分析，d50参见表1。
90.根据d50和ta掺杂量ω
ta
计算r，公式为r＝(ω
ta
)
×
x％/(2
×
d50)，结果参见表1。
91.实施例5
92.本实施例提供一种多晶正极材料，按照下述方法制备，包括以下步骤：
93.(1)将超高镍多晶正极材料前驱体ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2和lioh按摩尔比1:1.02，ta掺杂量按照ω
ta
＝1500ppm，进行干法混合，混合均匀后在705℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结10h，得到超高镍多晶正极材料；
94.(2)将步骤(1)所得超高镍多晶正极材料与钴包覆剂(氢氧化钴)按钴包覆量为11000ppm进行混合，混合均匀后在650℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结5.5h，得到一次包覆的超高镍多晶正极材料；
95.(3)将步骤(2)所得一次包覆的超高镍多晶正极材料水洗(水料比1:1，650转/min，搅拌12min)，130℃干燥15h；
96.(4)将步骤(3)所得正极材料与硼包覆剂(硼酸)按照硼包覆量为1500ppm混合均匀后，在300℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结4h，得到二次包覆的超高镍多晶正极材料，对二次包覆的超高镍多晶正极材料进行粒度分析，d50参见表1。
97.根据d50和ta掺杂量ω
ta
计算r，公式为r＝(ω
ta
)
×
x％/(2
×
d50)，结果参见表1。
98.实施例6
99.本实施例提供一种多晶正极材料，按照下述方法制备，包括以下步骤：
100.(1)将超高镍多晶正极材料前驱体ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2和lioh按摩尔比1:1.03，ta掺杂量按照ω
ta
＝1500ppm，进行干法混合，混合均匀后在720℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结9h，得到超高镍多晶正极材料；
101.(2)将步骤(1)所得超高镍多晶正极材料与钴包覆剂(氢氧化钴)按钴包覆量为10000ppm进行混合，混合均匀后在635℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结5h，得到一次包覆的超高镍多晶正极材料；
102.(3)将步骤(2)所得一次包覆的超高镍多晶正极材料水洗(水料比1:1.5，700转/min，搅拌13min)，120℃干燥12h；
103.(4)将步骤(3)所得正极材料与硼包覆剂(硼酸)按照硼包覆量为500ppm混合均匀后，在260℃，o2(纯度99.99％)气氛中，进行烧结4.5h，得到二次包覆的超高镍多晶正极材料，对二次包覆的超高镍多晶正极材料进行粒度分析，d50参见表1。
104.根据d50和ta掺杂量ω
ta
计算r，公式为r＝(ω
ta
)
×
x％/(2
×
d50)，结果参见表1。
105.实施例7
106.与实施例1的区别在于，未进行步骤(2)的一次包覆，而是直接采用步骤(1)得到的超高镍多晶正极材料进行后续的步骤(3)和步骤(4)。
107.实施例8
108.与实施例1的区别在于，未进行步骤(4)的二次包覆。
109.实施例9
110.与实施例1的区别在于，调换步骤(2)和步骤(3)的顺序，也即先进行水洗步骤，而后再进行一次包覆的步骤。
111.对比例1
112.与实施例1的区别在于，ta掺杂量ω
ta
＝500ppm。
113.对比例2
114.与实施例1的区别在于，ta掺杂量ω
ta
＝2500ppm。
115.对比例3
116.与实施例1的区别在于，二次包覆的超高镍多晶正极材料的粒径d50为10μm。
117.测试：
118.一、li/me混排的测试：
119.对三元正极材料的锂镍混排程度的常规检测方法是通过x射线衍射(xrd)分析实现的，利用xrd衍射图谱中(003)面衍射峰强度和(104)面衍射峰强度比值r＝i
(003)
/i
(104)
来衡量离子混排程度。
120.二、电化学性能测试：
121.取适量各实施例1至9和对比例1至3的正极材料制备成匀浆涂布于铝箔上制备正极极片，其中，正极材料：sp：pvdf胶液(质量比)＝92:4:4，pvdf胶液固含量为6.05％。
122.对制得的正极极片采用br2032壳体(扣式电池由成套的扣式电池壳体及内部组件构成，一般的扣式电池壳型号有br2032、cr2032、cr2025和cr2016等，实验室中常用br2032或cr2032型电池壳)进行扣电组装，然后在电池性能测试系统上进行电化学测试，测试电压范围为3.0～4.3v。
123.电池以0.1c的放电效率进行充放电循环测试，两周循环之后在1c下充放电测试进行50周循环。每组取平均值，电池平均首次放电比容量、平均首次放电效率(即首效)和常温循环保持率(即50周循环容量保持率)的统计结果参见表2。
124.表1
[0125] ω
ta
(ppm)d50(μm)rli/me混排(％)实施例110001336.540.7850实施例215001354.810.7670实施例320001373.080.7710实施例415001164.770.7603实施例515001259.380.7533实施例615001450.890.7463实施例710001336.540.7850实施例810001336.540.7850实施例910001336.540.7850对比例15001318.271.2510对比例225001391.350.7995对比例315001071.250.7812
[0126]
表2
[0127][0128][0129]
结合表1和表2，由实施例1至6可知，掺杂剂含量ω
ta
、二次包覆的超高镍多晶正极材料的颗粒尺寸d50和r满足：1000≤ω
掺
≤2000，11≤d50≤14μm，36.50≤r≤74.40，锂镍混排程度低，且放电比容量和循环性能均较好。
[0130]
通过实施例1与实施例7的对比可知，不采用钴源进行一次包覆，直接对未包覆的正极材料进行水洗，则正极材料表面的大部分残碱被洗去，即没有先固定一部分残碱生成钴酸锂，虽然对锂镍混排无影响，但降低了正极材料的电化学性能。
[0131]
通过实施例1与实施例8的对比可知，不采用硼源进行而二次包覆，虽没有影响锂镍混排，但钴酸锂以岛状分布无法避免正极材料主体与电解液直接接触，导致循环性能较差。
[0132]
通过实施例1与实施例9的对比可知，先进行水洗，则正极材料表面大部分残碱被洗去后，再采用钴源进行一次包覆，则起不到固定一部分锂生成钴酸锂的作用，从而导致放电比容量降低。
[0133]
对比例1，d50满足要求，ω
ta
较小，r较小，锂镍混排程度较高。
[0134]
对比例2，d50满足要求，但ω
ta
较大，r较大，虽锂镍混排程度较低，但掺杂剂过量，导致镍含量降低，放电比容量较低。
[0135]
对比例3，d50较小，但ω
ta
满足要求，r较大，虽锂镍混排程度也较低，但因d50较小也相当于掺杂剂过量，导致放电比容量较低，循环也较差。
[0136]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种多晶正极材料，其特征在于，所述多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50、掺杂元素含量ω
掺
满足以下关系：r＝(ω
掺
)
×
x％/(2
×
d50)，ω
掺
为掺杂元素的总量，进入正极材料内部的掺杂元素的质量占比为x％，36.50≤r≤74.40；1000ppm≤ω
掺
≤2000ppm，多晶正极材料的二次颗粒的粒径d50为11μm≤d50≤14μm。2.根据权利要求1所述的多晶正极材料，其特征在于，所述掺杂元素包括钽、钼、铌、钨和钇中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的多晶正极材料，其特征在于，所述多晶正极材料为超高镍多晶正极材料，镍的摩尔含量大于等于0.9。4.根据权利要求1-3任一项所述的多晶正极材料，其特征在于，所述多晶正极材料表面由内至外依次包覆有岛状分布的钴酸锂和含硼包覆膜，所述含硼包覆膜包括硼酸锂；优选地，以所述多晶正极材料的质量为基准，所述钴酸锂中的钴元素的含量为8000ppm～12000ppm；优选地，以所述多晶正极材料的质量为基准，所述含硼包覆膜中的硼元素的含量为500ppm～1500ppm。5.一种如权利要求1-4任一项所述的多晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将多晶正极材料前驱体与锂源和掺杂剂混合，烧结，得到所述的多晶正极材料前驱体；其中，所述烧结的温度为680℃～720℃。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多晶正极材料前驱体的化学式为ni
a
co
b
mn
c
(oh)2，其中，0.94≤a≤0.99、0.01≤b≤0.04、0.01≤c≤0.4，a+b+c＝1；优选地，所述多晶正极材料前驱体的粒径d50为11μm～14μm；优选地，所述多晶正极材料前驱体和所述锂源的摩尔比为1:(1.02～1.06)；优选地，所述烧结的时间为8h～12h；优选地，所述烧结的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将烧结的产物与钴包覆剂混合，一次煅烧，在烧结的产物的表面形成岛状分布的钴酸锂；优选地，所述钴包覆剂包括氢氧化钴和氧化钴中的至少一种；优选地，所述一次煅烧的温度为620℃～650℃；优选地，所述一次煅烧的时间为4h～6h；优选地，所述一次煅烧的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛。8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在一次煅烧后，对一次煅烧的产物进行水洗和干燥的步骤；优选地，所述水洗的参数为：水料比1:(1～1.5)，搅拌的转速400转/min～800转/min，搅拌的时间为10min～15min；优选地，所述干燥的温度为100℃～150℃；优选地，所述干燥的时间≥8h。9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将一次煅烧的产物/干燥得到的物料与硼包覆剂混合，二次煅烧，得到所述多晶正极材料，所述多晶正
极材料的表面由内至外依次包覆有岛状分布的钴酸锂和含硼包覆膜，所述含硼包覆膜包括硼酸锂；优选地，所述硼包覆剂包括硼酸和氧化硼中的至少一种；优选地，所述二次煅烧的温度为250℃～300℃；优选地，所述二次煅烧的时间为4h～6h；优选地，所述二次煅烧的气氛为含氧气氛，优选为氧气气氛。10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1-4任一项所述的多晶正极材料。

技术总结
本发明公开了一种多晶正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述多晶正极材料的二次颗粒的粒径D50、掺杂元素含量ω掺满足以下关系：R＝(ω掺)


技术研发人员：白艳 崔军燕 李子郯 王涛 杨红新 潘云鹏
受保护的技术使用者：锂白新材料科技（江苏）有限公司
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/10/7