一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法与流程

1.本发明属于新能源材料与电化学技术领域，具体为一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法。


背景技术：

2.相比于镍-镉电池、镍氢电池等，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命好、安全性好、自放电率低、无记忆效应、污染小的优点在电动汽车、便携式电子设备等方面得到广泛应用。
3.负极材料作为锂离子电池的存储主体，其在电池工作过程中伴随着锂离子的嵌入与脱出，是提高锂离子电池容量与库伦效率、改善循环性能等电池参数的关键。自1991年sony公司将锂离子电池首次商用以来，石墨一直作为商业化锂离子电池的负极材料。然而，石墨的理论比容量仅为372mah/g，且实际商业化应用中其比容量也已接近这一个理论值，大大限制了锂离子电池容量的进一步提高。所以，开发研究具有高比容量的负极材料十分迫切。
4.电化学储锂的过程当中，硅和锂可形成li12si7、li13si4、li7si3、li22si5合金，li22si5的理论比容量可以达到高达4200mah/g，是石墨的10倍，在能够合金化储锂的元素（sn, pb, al, au, pt, zn, cd, ag, mg）中是最高的。此外，硅的嵌锂电位（～0.4v vs li/li+）较低。从安全性能考虑，硅的电压平台略高于石墨，在充电时不会发生表面析锂的现象。而且，硅的来源广泛，无毒无害。因此，硅成为锂离子电池负极材料的研究热点。
5.但是，由于硅在锂离子在充放电过程中存在体积膨胀（高达300%），造成材料的粉化、结构的坍塌，引起活性物质与集流体之间的电接触变差，最终导致电池的容量和循环性能迅速下降。
6.针对这些问题，目前普遍采用的是将硅材料纳米化、硅材料与其他材料复合化、将纳米化与复合化结合等措施。将硅材料纳米化是通过采用合成纳米颗粒、纳米线、纳米管、纳米薄膜等材料，降低硅在嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀与收缩，减少对电池性能的不利影响。文献报道，当硅颗粒的尺寸小于10nm时，硅的体积膨胀现象会消失，利用10nm以下的硅纳米颗粒作为电池负极材料引起研究者强烈的兴趣。
7.将硅材料与其他材料复合化是通过合成硅-化合物复合物、硅-金属复合物、硅-碳复合物，这些研究能够缓解体积膨胀，有效地改善了硅基负极材料的循环性能、提高了电池比容量、降低了不可逆容量。
8.将上述两种方法结合是目前采用最广泛的方法。在众多基质材料中，碳材料由于具有良好的导电性、较小的体积膨胀等优点而受到追捧。与纯硅材料相比，硅碳复合材料作为锂离子电池负极明显的改善了电池性能。众多碳类材料中，石墨烯由于良好的导电性、较大的比表面积、柔性、化学稳定性等在锂离子电池中得到广泛应用。相比于其它碳基底材料，比如石墨、炭黑、碳纳米管，石墨烯可以为硅纳米粒子提供良好的分散性，保证整个电极结构的导电性，有利于实现电池的高倍率。所以，纳米硅/石墨烯复合材料有望成为锂离子
电池负极材料的发展方向。
9.纳米硅/石墨烯复合材料的导电性能提高，主要通过以下几种方式来实现：1.导电桥接作用：在纳米硅颗粒之间和纳米硅颗粒与电池集流体之间添加石墨烯，可以形成导电桥接作用，使电子能够更快地在颗粒之间传输。这可以有效地提高复合材料的导电性能。
10.2.提高电极的导电性能：石墨烯的高导电性能可以提高电极的整体导电性能，从而降低电极的电阻，提高电极的功率密度和能量密度。
11.3.增加电极的表面积：石墨烯的单层结构和高比表面积可以增加电极的表面积，从而提高电极与电解质之间的接触面积，促进离子的传输。
12.目前纳米硅/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，仍存在比容量低、循环性能不稳定等缺点，影响了纳米硅/石墨烯复合材料及锂离子电池负极材料的发展，有待进一步改进。这些缺点主要是由于以下原因导致的：1.纳米硅的固有缺陷：纳米硅作为一种负极材料，目前主流的合成手段往往无法合成小尺寸（如10nm或更小），高分散性能的硅颗粒，不足以抑制充放电过程中的体积变化，因此纳米硅会发生聚集、剥离等现象，从而导致纳米硅颗粒的断裂和脱落。这些缺陷会导致复合材料的容量衰减和循环性能不稳定。
13.2.工艺方法和参数：纳米硅/石墨烯复合材料的性能很大程度上取决于制备工艺方法和参数的选择。例如，石墨烯和纳米硅的质量比、制备过程中的溶剂选择、制备温度和时间等因素都会影响复合材料的性能。不同的制备方法和参数可能会导致不同的缺陷和局限性，例如聚集、分散不均匀、表面氧化等。
14.因此，为了改进纳米硅/石墨烯复合材料的循环性能，需要在工艺方法和参数的选择上进行优化，并探索新的制备方法和材料组合。同时，也需要进一步研究纳米硅固有缺陷的本质机制，以便更好地解决这些问题。


技术实现要素：

15.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于设计提供一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法的技术方案，其制得的负极材料比容量高、循环性能稳定。
16.所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：首先利用hf/hno3的混合酸对硅纳米颗粒进行处理，得到si-h表面，然后利用多种含有双键或叁键的含碳有机物对经过表面处理的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应，最后直接将石墨烯与经过氢化硅烷化反应的硅纳米颗粒混合，干燥，得到纳米硅/石墨烯负极材料。
17.所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述方法具体包括以下步骤：1）硅纳米颗粒si-h表面的产生：将10-100mg的硅纳米颗粒溶解在1-100ml醇溶液中，超声30-60min，将hf/hno3混合酸加入所得溶液中进行蚀刻，在蚀刻过程中，粒子尺寸减小，反应5-10min后，向溶液中加入10-100ml的醇溶液，pvdf膜过滤收集，真空干燥后，迅速移至手套箱中；2）利用含有双键或叁键的含碳有机物对经过表面处理的硅纳米颗粒进行氢化硅
烷化反应：在手套箱中，将经过步骤1）处理的纳米硅颗粒分散在含有双键或叁键的含碳有机物与有机溶剂的混合溶液当中，将反应溶液加热到150-300℃，直至反应溶液变得澄清；3）纳米硅/石墨烯负极材料的产生：将石墨烯加到步骤2）得到的澄清溶液中，将溶液蒸干，得到纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。
18.所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述的hf/hno3混合酸中hf的质量分数为45-50%，hno3的质量分数为65-72%，hf的质量分数优选为48%，hno3的质量分数优选为68%；hf与hno3的体积比为5-30 ：1 ，体积比优选为10-25 ：1，体积比更优选为15-20：1。
19.所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述的醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇；所述的pvdf膜的孔径为0.2-0.3μm，孔径优选0.25-0.27μm。
20.所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：硅纳米颗粒: 醇溶液的重量体积比为20-80mg：10-90ml，优选30-70mg：20-80ml；更优选40-60mg：30-60ml；超声时间40-50min，反应5-10min后，向溶液中加入20-80ml醇溶液，优选加入40-60ml的醇溶液。
21.所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述含有双键或叁键的含碳有机物为十二烯/炔、十八烯/炔、苯乙烯/ 炔或富勒烯，所述有机溶剂为甲苯、氯仿或三甲基苯。
22.所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述含有双键或叁键的含碳有机物：有机溶剂的混合溶液体积比为1:10-20，优选体积比为1:13-16；提前1.1-1.3h的进行鼓泡处理。
23.所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤2）中：反应溶液加热温度180-270℃，优选200-250℃。
24.如上所述，小尺寸、高分散性能的硅纳米硅是高比容、循环性能稳定的复合负极材料的关键所在。学术界已有非常多证据指向纳米级别、高分散性的硅颗粒具有良好的性能，然而，通常情况下硅纳米颗粒在处理中会发生团聚现象，复合石墨烯后并不能完全发挥其优良的导电性能，从而造成倍率和循环性能的提升有限，因此，需要进一步对硅纳米颗粒采用氢化硅烷化的处理，得到高分散性的硅纳米颗粒，石墨烯进一步可以均匀分散基中，发挥其优良的导电性能。由于小尺寸、高分散性的硅纳米颗粒制备非常困难，工业界这类材料来源非常少，过去很长时间里，科研人员因为材料制备困难，基本没有开展这方面的工作。
25.上述一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，一方面采用的硅纳米颗粒，有效地抑制了硅的体积膨胀问题，此外，后处理采用氢化硅烷化的办法制备的硅粉具有良好的单分散性，有效避免了硅团聚现象的发生，结合石墨烯优良的导电性，有效地提高了锂离子电池的倍率性能与循环性能。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
27.实施例11）将40mg的硅纳米颗粒溶解在10ml的甲醇溶液中，超声30min。将11ml的hf/hno3混合酸(体积比为10:1)加入所得溶液中进行蚀刻，在蚀刻过程中，粒子尺寸减小，反应5min后，向反应溶液中加入10ml的甲醇溶液。反应得到的硅纳米颗粒在pvdf膜上进行收集，并利用200ml甲醇/去离子水(体积比为1:3) 冲洗三次，在真空干燥箱中干燥12h后，迅速将样品转移到手套箱中。
28.2）在手套箱中，将经过步骤1）处理的纳米硅颗粒分散在十二烯与三甲基苯的混合溶液(体积比为1:10)当中，将反应溶液加热到165℃，直至反应溶液变得澄清。
29.3）将10mg石墨烯加入到步骤2）得到的澄清溶液当中，将溶液蒸干，得到纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。
30.实施例21）将50mg的硅纳米颗粒溶解在10ml的甲醇溶液中，超声30min。将11ml的hf/hno3混合酸(体积比为15:1)加入所得溶液中，在蚀刻过程中，粒子尺寸减小，反应8min后，向反应溶液中加入30ml的甲醇溶液。反应得到的硅纳米颗粒在pvdf膜上进行收集，并利用200ml甲醇/去离子水(体积比为1:3)冲洗三次，在真空干燥箱中干燥15h后，迅速将样品转移到手套箱中。
31.2）在手套箱中，将经过步骤1）处理的纳米硅颗粒分散在十二烯与甲苯的混合溶液(体积比为1:15)当中，将反应溶液加热到185℃，利用加热套对其进行加热，直至反应溶液变得澄清。
32.3）将30mg石墨烯加入到步骤2）得到的澄清溶液当中，将溶液蒸干，得到纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。
33.实施例31）将50mg的硅纳米颗粒溶解在10ml的甲醇溶液中，超声30min。将11ml的hf/hno3混合酸(体积比为20:1)加入所得溶液中，在蚀刻过程中，粒子尺寸减小，反应10min后，向反应溶液中加入50ml的甲醇溶液。反应得到的硅纳米颗粒在pvdf膜上进行收集，并利用200ml甲醇/去离子水(体积比为1:3)冲洗三次，在真空干燥箱中干燥12h后，迅速将样品转移到手套箱中。
34.2）在手套箱中，将经过步骤1）处理的纳米硅颗粒分散在苯乙烯与氯仿的混合溶液(体积比为1:10~20)当中，将反应溶液加热到175℃，利用加热套对其进行加热，直至反应溶液变得澄清。
35.3）将20mg石墨烯加入到步骤2）得到的澄清溶液当中，将溶液蒸干，得到纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。
36.以下通过相应的实验数据进一步证明本发明的有益效果。
37.实施例1中，合成了一种硅纳米颗粒与石墨烯复合材料，并将其用作锂离子电池负极材料。相比于传统的石墨负极，这种复合材料在倍率性能和循环性能方面都表现更好。这种复合材料能够实现高达1178 ma h/g的容量，而传统石墨负极只能实现312 ma h/g的容量。经过100个循环后，复合材料的容量仍然保持在 990 ma h/g，容量保持率84%，而石墨负极则为 267 ma h/g，容量保持率85%。这表明硅纳米颗粒与石墨烯复合材料与传统石墨负极具有优异的循环性能。此外，复合材料在高倍率（2c）下仍然能够实现高达850 ma h/g的
容量，在高倍率下（10 c）容量仍保持在 765 mah/g。在100个循环之后，容量保持率仍然为 81%，这表明硅纳米颗粒与石墨烯复合材料具有优异的倍率性能。以实施例2和实施例3进行相同的实验，也能达到本发明所述的有益效果。
38.实施例2中，使用硅纳米颗粒与石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，能够有效抑制硅在锂离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀。复合材料的体积膨胀率仅为 8.5%，而作为对比的微米级硅负极的体积膨胀率为 143%。在100个循环后，微米级硅负极的容量保持率仅为50%，这表明硅纳米颗粒与石墨烯复合材料能够有效抑制硅的体积膨胀和更好的循环稳定性。以实施例1和实施例3进行相同的实验，也能达到本发明所述的有益效果。
39.实施例3中，测试了复合材料的溶剂分散性能。将100mg硅纳米颗粒与石墨烯的复合材料溶解于100ml甲苯溶剂中，超声振荡两分钟后，溶液呈澄清状，溶液混合物在加压条件下可通过孔径0.2微米的pvdf滤纸，仍呈澄清状溶液。作为对比，将100mg微米级硅颗粒与石墨烯的混合材料溶解于100ml甲苯溶剂中，超声振荡两分钟后，溶液呈混浊状，溶液混合物在加压条件下无法通过孔径0.2微米的pvdf滤纸，仍呈混沌状溶液。此实验说明复合材料对硅颗粒具有良好的溶液分散性能。以实施例1和实施例2进行相同的实验，也能达到本发明所述的有益效果。
40.以上，仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：首先利用hf/hno3的混合酸对硅纳米颗粒进行处理，得到si-h表面，然后利用多种含有双键或叁键的含碳有机物对经过表面处理的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应，最后直接将石墨烯与经过氢化硅烷化反应的硅纳米颗粒混合，干燥，得到纳米硅/石墨烯负极材料。2.如权利要求1所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述方法具体包括以下步骤：1）硅纳米颗粒si-h表面的产生：将10-100mg的硅纳米颗粒溶解在1-100ml醇溶液中，超声30-60min，将hf/hno3混合酸加入所得溶液中进行蚀刻，在蚀刻过程中，粒子尺寸减小，反应5-10min后，向溶液中加入10-100ml的醇溶液，pvdf膜过滤收集，真空干燥后，迅速移至手套箱中；2）利用含有双键或叁键的含碳有机物对经过表面处理的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应：在手套箱中，将经过步骤1）处理的纳米硅颗粒分散在含有双键或叁键的含碳有机物与有机溶剂的混合溶液当中，将反应溶液加热到150-300℃，直至反应溶液变得澄清；3）纳米硅/石墨烯负极材料的产生：将石墨烯加到步骤2）得到的澄清溶液中，将溶液蒸干，得到纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料。3. 如权利要求2所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述的hf/hno3混合酸中hf的质量分数为45-50%，hno3的质量分数为65-72%，hf的质量分数优选为48%，hno3的质量分数优选为68%；hf与hno3的体积比为5-30 ：1 ，体积比优选为10-25 ：1，体积比更优选为15-20：1。4.如权利要求2所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：所述的醇溶液为甲醇、乙醇或丙醇；所述的pvdf膜的孔径为0.2-0.3μm，孔径优选0.25-0.27μm。5. 如权利要求2所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤1）中：硅纳米颗粒: 醇溶液的重量体积比为20-80mg：10-90ml，优选30-70mg：20-80ml；更优选40-60mg：30-60ml；超声时间40-50min，反应5-10min后，向溶液中加入20-80ml醇溶液，优选加入40-60ml的醇溶液。6. 如权利要求2所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述含有双键或叁键的含碳有机物为十二烯/炔、十八烯/炔、苯乙烯/ 炔或富勒烯，所述有机溶剂为甲苯、氯仿或三甲基苯。7.如权利要求2所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤2）中：所述含有双键或叁键的含碳有机物：有机溶剂的混合溶液体积比为1:10-20，优选体积比为1:13-16；提前1.1-1.3h的进行鼓泡处理。8.如权利要求2所述的一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤2）中：反应溶液加热温度180-270℃，优选200-250℃。

技术总结
一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，属于新能源材料与电化学技术领域。首先利用HF/HNO3的混合酸对硅纳米颗粒进行处理，得到Si-H表面，然后利用多种含有双键或叁键的含碳有机物对经过表面处理的硅纳米颗粒进行氢化硅烷化反应，最后直接将石墨烯与经过氢化硅烷化反应的硅纳米颗粒混合，干燥，得到纳米硅/石墨烯负极材料。上述一种纳米硅/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，一方面采用的硅纳米颗粒，有效地抑制了硅的体积膨胀问题，此外，后处理采用氢化硅烷化的办法制备的硅粉具有良好的单分散性，有效避免了硅团聚现象的发生，结合石墨烯优良的导电性，有效地提高了锂离子电池的倍率性能与循环性能。高了锂离子电池的倍率性能与循环性能。


技术研发人员：李学耕
受保护的技术使用者：杭州星科源新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/10/7