一种金属界面修饰复合缓蚀剂及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种金属界面修饰复合缓蚀剂及其在对金属进行防腐缓蚀处理方面的应用。


背景技术：

2.在化工、建筑以及各类生产过程中，金属的腐蚀问题往往会带来巨大的安全风险以及维护费用，常见的金属材料不论是碳钢还是各类不锈钢都存在着或多或少的腐蚀困扰，尤其是在化工生产中存在腐蚀介质以及恶劣工况，更会导致设备以及管道的腐蚀，轻则维修更换，重则具有严重的安全风险影响生产。
3.金属腐蚀的种类较多，从腐蚀表现上可分为均匀腐蚀和局部腐蚀，二者表现均对金属材质的表面完整性有较大的破坏。由于腐蚀过程主要在金属和介质之间的界面上，因腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始，而金属表面本身即存在一层在空气中自然氧化而成的钝化膜或氧化覆盖层，尤其是不锈钢表面形成的氧化铬对于氧腐蚀以及其他低腐蚀性的环境有良好的防腐蚀作用。而对于化工生产中常见的高温高浓度腐蚀介质的工况，往往也会造成此类金属材质的腐蚀。
4.一方面，空气中自然氧化形成的钝化膜厚度较薄，且不够致密，因此难以完全阻绝腐蚀介质对于金属基体的接触；另一方面高浓度酸性介质对于氧化膜也有溶解作用，现有技术中通常采用有机物类型的吸附膜来对金属表面进行修饰并增加其表面耐蚀性，常见的有吡啶、咪唑、胺类衍生物等。
5.目前多数的缓蚀方法局限于单种方式的表面修饰，单纯的钝化膜构建一方面无法应对高浓度酸性介质的腐蚀，另一方面对于点蚀的抑制能力较弱，存在小缺陷易成为点蚀发生的突破口。而仅采用有机物类型的吸附型缓蚀剂，则无法保证吸附位点的稳定性，且存在修饰缺陷或漏洞。
6.专利cn109971340a公开了一种防锈覆铁膜的缓蚀方法，通过添加三聚磷酸钙、玻璃鳞片、锌粉作为防锈填料，制备抗静电防锈覆铁膜，防锈填料在金属材料的表面形成涂层后，从而实现抑制金属表面腐蚀的效果。但该方法所得的金属基底的涂层操作复杂，且时间久了容易粉化。
7.专利cn115449359a公开了一种咪唑啉衍生物缓蚀剂及制备方法，通过制备咪唑啉衍生物在金属表面形成一层较为稳定的金属保护膜，来隔绝腐蚀介质对金属表面的腐蚀性，利用其非极性的基团来阻隔极性的腐蚀性基团。但该方法形成的有机隔膜仅能保证腐蚀速率在一定程度内下降，且所用的缓蚀剂加量也较大。
8.专利cn105906076a公开了一种采用钼酸盐为主体的缓蚀剂及其使用方法。通过钼酸盐、有机磷酸盐、二氧化硅和聚丙烯酰胺复配可在一定程度上增加金属表面的耐蚀性，该方法仍存在无法抑制强腐蚀性介质如酸带来的腐蚀。
9.因此单一的钝化隔绝或者有机物衍生物的缓蚀剂难以实现良好且持久的金属表面修饰和缓蚀作用。


技术实现要素：

10.本发明提出了一种金属界面修饰复合缓蚀剂，可以构建致密且立体的金属表面修饰层以隔绝腐蚀介质，达到抑制金属基体在腐蚀介质中腐蚀的效果。
11.本发明提供的金属界面修饰复合缓蚀剂，具有良好的抑制金属腐蚀的缓蚀作用，其表面修饰效果使得能够采用极少量的药剂消耗实现金属耐蚀性的大幅提升，保证有效隔绝腐蚀介质和金属界面，避免腐蚀介质轻易渗透过表面钝化/吸附膜侵蚀金属材料的内部。
12.为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
13.一种金属界面修饰复合缓蚀剂，包含氧化剂溶液和有机缓蚀剂溶液；其中，所述氧化剂溶液和有机缓蚀剂溶液分别由包含以下质量百分比的各组分制成：
14.氧化剂溶液：
15.过硫酸盐
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5-1.5％
16.碱
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1.5-6.0％
17.水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
93.5-97％
18.有机缓蚀剂溶液：
19.咪唑啉酰胺
ꢀꢀꢀꢀ
0.01-0.1％
20.钼酸盐
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4.9-8.99％
21.水
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
91-95％。
22.本发明所述的金属界面修饰复合缓蚀剂，其中，所述过硫酸盐优选k2s2o8、na2s2o8。
23.本发明所述的金属界面修饰复合缓蚀剂，其中，所述碱优选为无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾等。
24.在本发明一个优选的技术方案中，所述采用的过硫酸盐和碱为化学纯及以上纯度。
25.本发明所述的金属界面修饰复合缓蚀剂，其中，所述咪唑啉酰胺可以采用现有技术的方法制备：由脂肪酸和二乙烯三胺为原料，经过缩合反应，再经过高温脱水，成环得到；其中所述脂肪酸选用碳原子介于6-12之间的中链脂肪酸；
26.在一种具体实施方式中，所述咪唑啉酰胺的制备方法包括：将脂肪酸和二乙烯三胺以1:1左右的摩尔比例进行混合，110℃-130℃进行1-2h的自聚缩合反应，随后升温至180-210℃反应1-2h，最后再提温至220-240℃之间，在该高温条件下进行脱水、环化生成咪唑啉酰胺。
27.在本发明一项优选的技术方案中，所述钼酸盐为钼酸钠或者钼酸钾中的任意一种及多种。
28.本发明的另一个方面，提供了一种采用上述金属界面修饰复合缓蚀剂对金属进行防腐处理的方法。
29.一种对金属进行防腐缓蚀处理的方法，包括：
30.(1)金属表面进行增厚钝化处理：将金属表面浸没于氧化剂溶液，优选浸没30-60min，并洗去表面残余离子；
31.(2)金属表面防腐蚀缓蚀处理：将表面进行增厚钝化处理的金属浸没于有机缓蚀剂溶液，优选浸没30-60min，取出洗去表面残留有机物和离子。
32.本发明中，将增厚型金属钝化膜、咪唑啉衍生物类型的有机吸附膜以及钼酸盐填
补保护膜孔隙的作用相互结合，有效抑制腐蚀介质在界面中的渗透作用，减少了腐蚀性物质对于金属基体结构的侵蚀，从而实现保持金属—介质分隔作用清晰明显的目标，并保证耐蚀效果的稳定。
33.特别地，所述的缓蚀方法中，通过化学氧化得到的增厚性金属氧化物钝化膜厚度比自然形成的钝化膜厚几十到几百倍，从而更加致密，缓蚀效果提升明显；咪唑啉类的衍生物有较多含有杂原子的亲水基团，氮原子上的孤对电子及咪唑啉环的π电子，能够和金属表面的fe原子上的空轨道形成电子给受体作用，因此咪唑啉类的有机分子结构能够紧密的吸附在金属的表面，在外层形成一层疏水基团隔离膜，隔离离子态的极性腐蚀介质，抑制腐蚀的发生；钼酸盐除了能够填补钝化膜之间的空隙以及抑制cl-等离子对于金属氧化膜的渗透作用以外，强大的竞争吸附作用下能够缓解cl-等在金属表面的接触。
34.本发明的有益效果在于：
35.本发明中金属界面修饰复合缓蚀方法可用于各类碳钢、不锈钢以及合金钢等设备表面的防腐蚀处理，另外对一定浓度的酸、有机腐蚀介质都具有高效稳定的隔绝耐腐蚀作用，能够保证塔件、换热器等设备的稳定运行。
附图说明
36.图1是实施例1-1所得经过表面修饰碳钢挂片的xps全谱图。
37.图2是实施例1-1所得经过表面修饰碳钢挂片的ni 2p轨道谱图
38.图3是实施例1-1所得经过表面修饰碳钢挂片的fe 2p轨道谱图
39.图4是实施例1-1所得经过表面修饰碳钢挂片的o1s轨道谱图；
40.图5-13分别是应用例1的空白例1-1、实施例1-1～实施例1-6、对比例1-1、对比例1-2的腐蚀宏观形貌图
41.图14-22分别是应用例2的空白例2-1、实施例2-1～实施例2-6、对比例2-1、对比例2-2的腐蚀宏观现象图。
具体实施方式
42.下面通过具体的实施案例来对本发明做更加详细的说明，本发明所述实施案例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
43.本发明以下的实施案例、对比空白例中涉及的物料和化学品若未特殊说明，均为商业渠道获得。
44.本发明中的以下实施过程中，金属界面修饰复合缓蚀方法通过金属在腐蚀介质中的腐蚀速率(v)进行表征。
45.1)v＝
△
m*24*365/(ρ*s*t)
46.其中：
47.v-腐蚀速率，mm/a；
48.△
m-金属被腐蚀后的失重量，g；
49.ρ-金属密度，g/cm3；
50.s-金属试样的表面积，cm2；
51.t-金属在腐蚀介质中的时间，h；
52.2)s＝(a*b+b*c+a*c)*2
53.其中：
54.a、b、c分别为金属试样的长、宽、厚，mm；
55.3)
△
m＝m
0-m156.其中：
57.m
0-金属试样原始质量，g；
58.m
1-金属试样实验后的质量，g；
59.4)ε＝(v0–
vn)/v0*100％
60.其中：
61.ε-缓蚀效率；
62.v
0-未采用本发明缓蚀方法时金属的腐蚀速率(空白例)，mm/a；
63.v
n-采用本发明缓蚀方法时金属的腐蚀速率，mm/a。
64.以下准备实施例1-2参照专利cn112725804a制备不同的咪唑啉酰胺。
65.【准备实施例1】
66.(1)以羊脂酸作为中链脂肪酸制备咪唑啉酰胺：
67.将0.5mol羊脂酸缓缓加入至250ml三口烧瓶内，将三口烧瓶转移至25℃油浴锅中，并开启搅拌，边搅拌边加入0.5mol二乙烯三胺，加完后保持搅拌10min达到完全混匀状态；升温至120℃，搅拌反应1h，反应介质稳定后，紧接着继续提温至200℃，搅拌反应2h，该过程为脂肪酸和二乙烯三胺的缩合反应过程；然后升温至240℃，将中间产物进行脱水、环化生成咪唑啉酰胺(rn＝8)。
68.【准备实施例2】
69.(2)以癸酸作为中链脂肪酸制备咪唑啉酰胺：
70.将0.5mol癸酸缓缓加入至250ml三口烧瓶内，将三口烧瓶转移至25℃油浴锅中，并开启搅拌，边搅拌边加入0.5mol二乙烯三胺，加完后保持搅拌10min达到完全混匀状态；升温至120℃，搅拌反应1h，反应介质稳定后，紧接着继续提温至200℃，搅拌反应2h，该过程为脂肪酸和二乙烯三胺的缩合反应过程；然后升温至240℃，将中间产物进行脱水、环化生成咪唑啉酰胺(rn＝10)。
71.以下实施例1-6、对比例1-2、空白例用于制定不同的金属界面修饰复合缓蚀方法：
72.【实施例1】
73.(1)金属表面增厚钝化处理：
74.常温25℃下，在装有94g水的烧杯中加入5.5g naoh，在冷水浴下边加边搅拌，待naoh完全溶解且不再放热后，缓缓加入0.5g k2s2o8，搅拌溶解，得到氧化剂溶液；
75.准备一片50mm
×
25mm
×
2mm尺寸的金属挂片，采用600目砂纸打磨后，用乙醇、水清洗去表面残留物，称重记录原始质量m0后，放入氧化剂溶液中浸泡30min，取出后洗净表面残留碱和离子，烘干待用。
76.(2)按总质量为100％计，分别准备咪唑啉酰胺0.01％(rn＝8)、7％的钼酸钠和92.99％的水。将处理剂各配料进行搅拌溶解完全混匀，然后将增厚钝化处理后的金属挂片放入缓蚀表面处理剂中，保持30min的浸泡，使咪唑啉酰胺和钼酸钠充分修饰界面，取出后缓缓冲洗残留未吸附的组分，晾干后即完成金属表面的缓蚀防腐修饰。
77.【实施例2】
78.(1)金属表面增厚钝化处理：
79.常温25℃下，在装有95g水的烧杯中加入4g naoh，在冷水浴下边加边搅拌，待naoh完全溶解且不再放热后，缓缓加入1g k2s2o8，搅拌溶解，得到氧化剂溶液；
80.准备一片50mm
×
25mm
×
2mm尺寸的金属挂片，采用600目砂纸打磨后，用乙醇、水清洗去表面残留物，称重记录原始质量m0后，放入氧化剂溶液中浸泡30min，取出后洗净表面残留碱和离子，烘干待用。
81.(2)按总质量为100％计，分别准备咪唑啉酰胺0.05％(rn＝8)、7％的钼酸钠和92.95％的水。将处理剂各配料进行搅拌溶解完全混匀，然后将增厚钝化处理后的金属挂片放入缓蚀表面处理剂中，保持30min的浸泡，使咪唑啉酰胺和钼酸钠充分修饰界面，取出后缓缓冲洗残留未吸附的组分，晾干后即完成金属表面的缓蚀防腐修饰。
82.【实施例3】
83.(1)金属表面增厚钝化处理：
84.常温25℃下，在装有96.5g水的烧杯中加入2g naoh，在冷水浴下边加边搅拌，待naoh完全溶解且不再放热后，缓缓加入1.5g k2s2o8，搅拌溶解，得到氧化剂溶液；
85.准备一片50mm
×
25mm
×
2mm尺寸的金属挂片，采用600目砂纸打磨后，用乙醇、水清洗去表面残留物，称重记录原始质量m0后，放入钝化液中浸泡30min，取出后洗净表面残留碱和离子，烘干待用。
86.(2)按总质量为100％计，分别准备咪唑啉酰胺0.1％(rn＝8)、6.5％的钼酸钠和93.4％的水。将处理剂各配料进行搅拌溶解完全混匀，然后将增厚钝化处理后的金属挂片放入缓蚀表面处理剂中，保持30min的浸泡，使咪唑啉酰胺和钼酸钠充分修饰界面，取出后缓缓冲洗残留未吸附的组分，晾干后即完成金属表面的缓蚀防腐修饰。
87.【实施例4】
88.(1)金属表面增厚钝化处理：
89.常温25℃下，在装有94.2g水的烧杯中加入5g naoh，在冷水浴下边加边搅拌，待naoh完全溶解且不再放热后，缓缓加入0.8g k2s2o8，搅拌溶解，得到氧化剂溶液；
90.准备一片50mm
×
25mm
×
2mm尺寸的金属挂片，采用600目砂纸打磨后，用乙醇、水清洗去表面残留物，称重记录原始质量m0后，放入钝化液中浸泡30min，取出后洗净表面残留碱和离子，烘干待用。
91.(2)按总质量为100％计，分别准备咪唑啉酰胺0.05％(rn＝10)、6％的钼酸钠和93.95％的水。将处理剂各配料进行搅拌溶解完全混匀，然后将增厚钝化处理后的金属挂片放入缓蚀表面处理剂中，保持45min的浸泡，使咪唑啉酰胺和钼酸钠充分修饰界面，取出后缓缓冲洗残留未吸附的组分，晾干后即完成金属表面的缓蚀防腐修饰。
92.【实施例5】
93.(1)金属表面增厚钝化处理：
94.常温25℃下，在装有95.3g水的烧杯中加入3.5g naoh，在冷水浴下边加边搅拌，待naoh完全溶解且不再放热后，缓缓加入1.2g k2s2o8，搅拌溶解，得到氧化剂溶液；准备一片50mm
×
25mm
×
2mm尺寸的金属挂片，采用600目砂纸打磨后，用乙醇、水清洗去表面残留物，称重记录原始质量m0后，放入钝化液中浸泡30min，取出后洗净表面残留碱和离子，烘干待
用。
95.(2)按总质量为100％计，分别准备咪唑啉酰胺0.05％(rn＝10)、5％的钼酸钠和94.95％的水。将处理剂各配料进行搅拌溶解完全混匀，然后将增厚钝化处理后的金属挂片放入缓蚀表面处理剂中，保持45min的浸泡，使咪唑啉酰胺和钼酸钠充分修饰界面，取出后缓缓冲洗残留未吸附的组分，晾干后即完成金属表面的缓蚀防腐修饰。
96.【实施例6】
97.(1)金属表面增厚钝化处理：
98.常温25℃下，在装有96.5g水的烧杯中加入2g naoh，在冷水浴下边加边搅拌，待naoh完全溶解且不再放热后，缓缓加入1.5g k2s2o8，搅拌溶解，得到氧化剂溶液；准备一片50mm
×
25mm
×
2mm尺寸的金属挂片，采用600目砂纸打磨后，用乙醇、水清洗去表面残留物，称重记录原始质量m0后，放入钝化液中浸泡30min，取出后洗净表面残留碱和离子，烘干待用。
99.(2)按总质量为100％计，分别准备咪唑啉酰胺0.1％(rn＝10)、5.5％的钼酸钠和94.4％的水。将处理剂各配料进行搅拌溶解完全混匀，然后将增厚钝化处理后的金属挂片放入缓蚀表面处理剂中，保持45min的浸泡，使咪唑啉酰胺和钼酸钠充分修饰界面，取出后缓缓冲洗残留未吸附的组分，晾干后即完成金属表面的缓蚀防腐修饰。
100.【对比例1】
101.按照与实施例1相同的方法，区别在于不进行第(2)步。
102.【对比例2】
103.按照与实施例1相同的方法，区别在于，不进行第(1)步，而是直接在原金属试样表面用缓蚀表面处理剂进行处理，形成吸附性缓蚀膜。
104.【空白例1】
105.仅对金属试样进行磨抛、清洗前处理工作。
106.以下应用例1-2是将上述实施例1-6、对比例1-2、空白例用于对不同的腐蚀体系介质中的防腐蚀效果测试：
107.【应用例1】
108.分别按照以上实施例、对比例以及空白例的方法得到表面经过缓蚀防腐修饰的碳钢挂片试样，并将挂片试样浸没在磨煤水中，采用水浴加热保持65℃的测试温度，实验时间为一周。达到指定实验时间后，将挂片取出后清洗，擦拭并烘干后称重记录试验后质量m1。测试结果如表1所示：
109.表1金属界面修饰复合缓蚀方法对碳钢缓蚀效果的测试结果
[0110] 腐蚀速率缓蚀效率空白例1-10.328mm/a—实施例1-10.004mm/a98.78％实施例1-20.003mm/a99.08％实施例1-30.004mm/a98.78％实施例1-40.005mm/a98.48％实施例1-50.001mm/a99.70％实施例1-60.007mm/a97.87％
对比例1-10.026mm/a92.07％对比例1-20.117mm/a64.33％
[0111]
实施例1-1所得经过表面修饰处理的挂片进行全谱以及c、o、fe、ni元素的xps测试表征，具体如下：
[0112]
(1)对实施例1-1试样中的进行了分析，总谱图中显示主要元素包括c、o、n、fe、ni，如图1所示。
[0113]
(2)从ni 2p轨道谱图中可以看到，除了两个卫星峰以外，在2p 1/2和2p 3/2轨道均有两个明显的峰，如856.9ev和873.8ev为ni
2+
分别在2p 1/2和2p 3/2轨道的峰，857.8ev和875ev位置的峰对应ni
3+
的特征峰，如图2所示。
[0114]
(3)在fe的2p轨道能谱中，708.2ev和722.0ev对应fe
2+
在2p 1/2和2p 3/2轨道的峰，710.3ev和723.4ev对应fe
3+
的特征峰，证明铁元素存在两个价态，且从峰面积可以得到三价铁居多，如图3所示。
[0115]
(4)从o1s谱图中可以看到，除了晶格氧以外，还存在羧基结构的吸收特征峰，证明除了氧化膜以外，试样表面存在脂肪酸以及咪唑啉酰胺结构的有机吸附膜，证明金属界面修饰复合物在被修饰基底上的存在，如图4所示。
[0116]
【应用例2】
[0117]
分别采用以上的实施例、对比例以及空白例的方法对hc-276进行表面缓蚀处理，再于硫酸中测试其耐蚀性能的变化，具体的测试方法如下：
[0118]
分别按照以上实施例、对比例以及空白例的方法得到表面经过缓蚀防腐修饰的hc-276挂片试样，并将挂片试样浸没在76％硫酸(含2800ppmcl-、800ppm氯气)中，采用水浴加热保持30℃的测试温度，实验时间为一周。达到指定实验时间后，观察腐蚀介质中颜色的变化，腐蚀程度越高、金属离子溶出越多，颜色越深；将挂片取出后清洗，擦拭并烘干后称重记录试验后质量并计算腐蚀速率和缓蚀效率。测试结果如表2所示：
[0119]
表2金属界面修饰复合缓蚀方法对hc-276缓蚀效果的测试结果
[0120] 腐蚀速率缓蚀效率空白例2-10.234mm/a—实施例2-10.021mm/a91.03％实施例2-20.014mm/a94.02％实施例2-30.010mm/a95.73％实施例2-40.018mm/a92.31％实施例2-50.025mm/a89.32％实施例2-60.030mm/a87.18％对比例2-10.033mm/a85.90％对比例2-20.187mm/a20.09％

技术特征：
1.一种金属界面修饰复合缓蚀剂，包含氧化剂溶液和有机缓蚀剂溶液；其中，所述氧化剂溶液和有机缓蚀剂溶液分别由包含以下质量百分比的各组分制成：氧化剂溶液：过硫酸盐
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0.5-1.5％碱
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1.5-6.0％水
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93.5-97％有机缓蚀剂溶液：咪唑啉酰胺
ꢀꢀꢀꢀ
0.01-0.1％钼酸盐
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4.9-8.99％水91-95％。2.根据权利要求1所述的金属界面修饰复合缓蚀剂，其中，所述咪唑啉酰胺是以脂肪酸和二乙烯三胺为原料，经过缩合反应，再经过高温脱水、成环得到。3.根据权利要求2所述的金属界面修饰复合缓蚀剂，其中，所述脂肪酸为碳原子介于6-12的中链脂肪酸。4.根据权利要求1-3任一项所述的金属界面修饰复合缓蚀剂，其中，所述过硫酸盐选自k2s2o8和/或na2s2o8。5.根据权利要求1-4任一项所述的金属界面修饰复合缓蚀剂，其中，所述碱为无机碱，优选氢氧化钠和/或氢氧化钾。6.根据权利要求1-5任一项所述的金属界面修饰复合缓蚀剂，其中，所述钼酸盐为钼酸钠和/或钼酸钾。7.根据权利要求1-6任一项所述的金属界面修饰复合缓蚀剂在金属防腐处理中的应用。8.一种对金属进行防腐缓蚀处理的方法，采用权利要求1-6任一项所述的金属界面修饰复合缓蚀剂，所述方法包括：(1)金属表面进行增厚钝化处理：将金属表面浸没于氧化剂溶液；(2)金属表面防腐蚀缓蚀处理：再将表面进行增厚钝化处理的金属浸没于有机缓蚀剂溶液。9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)浸没30-60min。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，步骤(2)浸没30-60min。

技术总结
本发明涉及一种金属界面修饰复合缓蚀剂，包含氧化剂溶液和有机缓蚀剂溶液；其中，所述氧化剂溶液和有机缓蚀剂溶液分别由包含以下质量百分比的各组分制成：氧化剂溶液：过硫酸盐0.5-1.5％、碱1.5-6.0％、水93.5-97％，有机缓蚀剂溶液：咪唑啉酰胺0.01-0.1％、钼酸盐4.9-8.99％、水91-95％；采用上述金属界面修饰复合缓蚀剂对金属进行防腐处理的方法包括：(1)将金属表面浸没于氧化剂溶液30-60min，并洗去表面残余离子；(2)将表面进行增厚钝化处理的金属浸没于有机缓蚀剂溶液，30-60min后取出洗去表面残留有机物和离子。本发明所设计的缓蚀方法可应用于常规金属材质的表面改性防腐，能够有效增加金属在潮湿空气中、稀酸环境下的耐腐蚀能力。下的耐腐蚀能力。


技术研发人员：俞峥松 王龙山 唐森 鲍恩成 李文廷 刘洋洋 杨径靖 孙路滨 张宏科
受保护的技术使用者：万华化学（宁波）有限公司
技术研发日：2023.06.02
技术公布日：2023/10/7