一种可见光响应的复合光催化剂及其制备方法和应用

1.本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种可见光响应的复合光催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.在化石燃料日趋减少的情况下，开发利用可再生资源，已成为社会发展的重心，而太阳能作为取之不尽用之不竭的可再生清洁能源，更成为其中的重中之重。因此，利用光催化剂直接将太阳能转换为化学能已引起极大的关注。然而，传统光催化剂多为宽带隙半导体，只能吸收紫外光，而紫外线约占太阳光谱的3％。由于可见光约占太阳光谱的50％，为了有效地利用太阳光，光催化剂应该能够吸收可见光。因此，开发具有可见光响应的光催化剂具有重要意义。
3.bi4tao8br是一种新型的铋基层状化合物，由于具有独特的晶体结构以及出色的电子和光学性能，已被选作光催化染料降解以及太阳能分解产生氢气和氧气的候选材料。但由于单一光催化剂较高的载流子复合率，其光催化活性受到限制。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一种而提供一种光催化效率高、稳定性好且具有可见光响应的coo/bi4tao8br复合光催化剂及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明目的之一在于一种可见光响应的复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：将bi4tao8br纳米片、钴源、尿素和溶剂混合，分散均匀后进行反应；收集沉淀物，干燥后，在惰性气氛下煅烧，得到coo/bi4tao8br复合光催化剂。其中，尿素可以降低反应液体系的表面张力，减少反应物彼此之间的相互排斥力，提高反应的效率和稳定性。
7.具体来说：
8.(1)制备bi4tao8br纳米片，备用；
9.(2)将bi4tao8br纳米片、co(no3)2·
6h2o和尿素按比例加入到水溶液中，并转移至不锈钢高压反应釜中进行超声分散处理，之后将反应釜置于烘箱中进行反应。
10.(3)将步骤(2)反应得到的悬浮液分离沉淀，真空干燥，得到粉末样品。
11.(4)将步骤(3)反应得到的粉末样品放置于管式炉中，通入n2气氛，并于一定温度下煅烧处理，得到coo/bi4tao8br复合光催化剂。
12.其中，bi4tao8br的制备步骤为：bi2o3、ta2o5、biobr、nacl和kcl按照摩尔量比1.5:0.5:1.0:10.0:10.0称重并研磨均匀，将研磨得到的混合物加热到800℃并保持14小时，随后立即取出自然冷却降温，随后用去离子水清洗，分离沉淀，真空干燥，得到bi4tao8br纳米片。
13.进一步地，所述的bi4tao8br纳米片、钴源和尿素的摩尔比为1：(0～0.3)：(0～0.3)。
14.进一步地，所述的钴源为co(no3)2·
6h2o。
15.进一步地，所述的溶剂为水；所述的反应为水热反应，反应温度为100～180℃，反应时间为5～14h。
16.进一步地，所述的分散方式为超声波分散；所述的干燥为真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为0.5～5h。
17.进一步地，所述的煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为0.5～5h。
18.本发明目的之二在于一种如上所述的制备方法得到的可见光响应的coo/bi4tao8br复合光催化剂，所述的coo纳米颗粒原位担载bi4tao8br纳米片的{001}晶面。
19.本发明目的之三在于一种如上所述的可见光响应的coo/bi4tao8br复合光催化剂的应用，应用于可见光下的产氧反应，包括如下步骤：将coo/bi4tao8br复合光催化剂分散在含有电子牺牲剂的水溶液中，在可见光的作用下，水分解产生氧气。
20.进一步地，所述的电子牺牲剂为agno3。
21.本发明目的之四在于一种如上所述的可见光响应的coo/bi4tao8br复合光催化剂的应用，所述的coo/bi4tao8br复合光催化剂与ru/srtio
3:
rh构筑z机制体系，应用于可见光下全分解水产氢产氧反应，且表现出良好的光化学稳定性。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.(1)相比bi4tao8br单一光催化剂，coo/bi4tao8br复合光催化剂具有更广泛的可见光吸收范围，更快的光生电荷分离和转移效率；具有极高的光催化产氧活性，还具有极高的稳定性。
24.(2)该制备方法简单，产物产率高，重复性好，很适合规模化制备，实用性高。
附图说明
25.图1为对比例1中制备的bi4tao8br与实施例1-4中制备的coo/bi4tao8br复合光催化剂的xrd图谱；
26.图2为对比例1中制备的bi4tao8br纳米片的sem图谱；
27.图3为实施例2中制备的coo/bi4tao8br复合光催化剂的sem图谱；
28.图4为对比例1中制备的bi4tao8br与实施例1-4中制备的coo/bi4tao8br复合光催化剂的drs图谱；
29.图5为对比例1中制备的bi4tao8br与实施例1-4中制备的coo/bi4tao8br复合光催化剂的光催化产氧性能图；
30.图6为实施例2中制备的coo/bi4tao8br复合光催化剂构筑z型体系的光催化全水分解图。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
32.对比例1
33.bi4tao8br纳米片的制备、表征及光催化性能测试：
34.(1)制备：称重bi2o3、biobr、ta2o5、nacl和kcl(摩尔量比为1.5:0.5:1.0:10.0:10.0)并研磨均匀，将研磨得到的混合物加热到800℃并保持14小时，随后立即取出自然冷却降温，随后用去离子水清洗，分离沉淀，真空干燥，得到bi4tao8br纳米片。
35.(2)结构与形貌表征：bi4tao8br纳米片经xrd检测，得到的结果如图1所示。从中可以看出，bi4tao8br纳米片的特征峰与bi4tao8br标准卡片峰(pdf:54-0189)相匹配，说明制备的样品为单一相，制备过程中并没有引入其它杂质。其次对该样品进行扫描电镜分析，其结果如图2所示，从中发明人可以看出，熔融盐法制备的bi4tao8br样品表现出规则的纳米片形貌，尺寸为0.2-1μm，厚度约100nm左右。随后发明人对所制备的样品进行了紫外可见漫反射吸收图谱表征，如图4所示。从图中可以看出，样品吸收边位于500nm左右，在可见区域有很强的吸收。
36.(3)光催化产氧测试：在与气体密闭循环和抽空系统(perfect light，labsolar-iiiag)连接的顶部辐射型反应器中进行了光催化分解水实验。使用带有热导检测器的在线气相色谱仪和配备有uv截止滤光片的300w xe灯(λ≥420nm)用作光源来检测反应器中生成的气体成分。在典型的步骤中，将25mg的光催化剂粉末分散在含有0.05m agno3作为牺牲剂的100ml水溶液中，每隔30min在线检测系统产生的氧气含量。
37.实施例1
38.0.25wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂的制备、表征及光催化性能测试：
39.(1))bi4tao8br纳米片制备方法与实施例1保持一致。
40.(2)将0.2g bi4tao8br纳米片放入高压反应釜内胆中，加入30ml水中并超声分散，超声时间约30min，然后将0.5mg co(no3)2·
6h2o和0.5mg尿素溶液加入上述溶液中，超声分散并搅拌60分钟。然后将不锈钢高压釜放入真空烘箱中，在120℃下反应5小时。反应后，将所得粉末洗涤、干燥，然后将粉末至于长瓷舟中，通入n2气氛并于400℃的管式炉中煅烧1h，得到0.25wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂。
41.将0.25wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂进行xrd、sem、drs表征和光催化产氧性能测试，测试步骤及条件于与对比例1保持一致。
42.实施例2
43.0.5wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂的制备、表征及光催化性能测试：
44.(1)bi4tao8br纳米片制备方法与实施例1保持一致。
45.(2)将0.2g bi4tao8br纳米片放入高压反应釜内胆中，加入30ml水中并超声分散，超声时间约30min，然后将1mg co(no3)2·
6h2o和1mg尿素溶液加入上述溶液中，超声分散并搅拌60分钟。然后将不锈钢高压釜放入真空烘箱中，在120℃下反应5小时。反应后，将所得粉末洗涤、干燥，然后将粉末至于长瓷舟中，通入n2气氛并于400℃的管式炉中煅烧1h，得到0.5wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂。
46.将0.5wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂进行xrd、sem、drs表征和光催化产氧性能测试，测试步骤及条件于与对比例1保持一致。对该样品进行扫描电镜分析，其结果如图3所示，从中可以看出，coo纳米颗粒均匀地负载在bi4tao8br纳米片上。
47.实施例3
48.1wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂的制备、表征及光催化性能测试：
49.(1)bi4tao8br纳米片制备方法与实施例1保持一致。
50.(2)将0.2g bi4tao8br纳米片放入高压反应釜内胆中，加入30ml水中并超声分散，超声时间约30min，然后将2mg co(no3)2·
6h2o和2mg尿素溶液加入上述溶液中，超声分散并搅拌60分钟。然后将不锈钢高压釜放入真空烘箱中，在120℃下反应5小时。反应后，将所得粉末洗涤、干燥，然后将粉末至于长瓷舟中，通入n2气氛并于400℃的管式炉中煅烧1h，得到1wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂。
51.将1wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂进行xrd、sem、drs表征和光催化产氧性能测试，测试步骤及条件于与对比例1保持一致。
52.实施例4
53.2wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂的制备、表征及光催化性能测试：
54.(1)bi4tao8br纳米片制备方法与实施例1保持一致。
55.(2)将0.2g bi4tao8br纳米片放入高压反应釜内胆中，加入30ml水中并超声分散，超声时间约30min，然后将4mg co(no3)2·
6h2o和4mg尿素溶液加入上述溶液中，超声分散并搅拌60分钟。然后将不锈钢高压釜放入真空烘箱中，在120℃下反应5小时。反应后，将所得粉末洗涤、干燥，然后将粉末至于长瓷舟中，通入n2气氛并于400℃的管式炉中煅烧1h，得到2wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂。
56.将2wt％coo/bi4tao8br复合光催化剂进行xrd、sem、drs表征和光催化产氧性能测试，测试步骤及条件于与对比例1保持一致。
57.将对比例1与实施例1-4的xrd图进行对比，其结果如图1所示，coo在bi4tao8br样品上的水热负载并没有影响bi4tao8br的晶体结构。然而并没有看到coo相对应的衍射峰出现，这可能是由于coo
x
含量过少，x射线衍射分析仪检测不到。另外，从coo/bi4tao8br的xrd图谱中并没有观察到其它杂峰，说明水热沉积处理后，样品依然具有较高的纯度和结晶度。将对比例1与实施例1-4的紫外可见漫反射光谱进行对比，其结果如图3所示。显然，与bi4tao8br纳米片相比，负载的coo粒子在紫外光和可见光范围内以及红移吸收边缘，吸收率均得到了提高。特别地，在所有负载量中，在0.5wt％处的负载量显示出最高的光吸收，这可能是0.5wt％coo/bi4tao8br光催化产氧产率最高的原因之一。将对比例1与实施例1-4的光催化产氧进行对比，其结果如图5所示。bi4tao8br纳米片在可见光照射2.5h后，o2的产量为26μmol。经水热反应将coo沉积在bi4tao8br{001}面上之后，o2的产率显示出很小的增量。值得注意的是，负载量为0.5wt％时产生的o2产量甚至比未负载的bi4tao8br纳米片高出近5倍(115μmol/h)，表明coo作为改性剂的有效性。但是，进一步提高coo的含量会导致氧气产量的快速下降。这可能是由于过量的coo使入射光散射，这不利于光的吸收，从而降低了光催化制氧的效率。
58.实施例5
59.考虑到负载有coo的bi4tao8br纳米片上有效的光催化水氧化作用，发明人通过以实施例2制备的coo/bi4tao8br作为产氧光催化剂，ru/srtio3:rh作为产氢光催化剂以及在fe
3+
/fe
2+
作为氧化还原介体的条件下，构筑了可见光驱动的z机制水全解反应。
60.在与气体密闭循环和抽空系统(perfect light，labsolar-iiiag)连接的顶部辐射型反应器中进行了光催化分解水实验。使用带有热导检测器的在线气相色谱仪和配备有uv截止滤光片的300w xe灯(λ≥420nm)用作光源来检测反应器中生成的气体成分。
61.具体步骤为：将50mg实施例2制备的coo/bi4tao8br和50mg ru/srtio3:rh超声分散
在100ml fecl3水溶液(2mm)中。通过加入少量hcl水溶液将溶液的ph调节至2.5。将溶液在真空下搅拌1h以平衡fe
3+
和fe
2+
的浓度，然后进行光照，每隔30min在线检测系统产生的氧气和氢气含量。
62.如图6所示，在可见光下成功观察到h2和o2以化学计量比2:1同时释放，h2和o2的产率高达22.0μmol/h和11.0μmol/h。z机制系统的光催化耐久性和光稳定性也已通过对产生的气体进行定期抽空来进行周期性实验研究。图6显示了在每个循环中，h2和o2随辐照时间的稳定增加。长期反应(9小时)后气体产生速率依然得到保持，证实了coo/bi4tao8br复合光催化剂的耐久性和光稳定性。这些令人印象深刻的光催化性能表明，发明人制备的coo/bi4tao8br是光催化水氧化的很好的潜在候选材料，甚至在氧化还原介体存在下，通过与适当的产氢光催化剂构筑z机制体系进行整体水分解。
63.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

技术特征：
1.一种可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将bi4tao8br纳米片、钴源、尿素和溶剂混合，分散均匀后进行反应；收集沉淀物，干燥后，在惰性气氛下煅烧，得到coo/bi4tao8br复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的bi4tao8br纳米片、钴源和尿素的摩尔比为1：(0～0.3)：(0～0.3)。3.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钴源为co(no3)2·
6h2o。4.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水；所述的反应为水热反应，反应温度为100～180℃，反应时间为5～14h。5.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的分散方式为超声波分散；所述的干燥为真空干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为0.5～5h。6.根据权利要求1所述的一种可见光响应的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为0.5～5h。7.一种如权利要求1-6任一项所述的制备方法得到的可见光响应的复合光催化剂，其特征在于，所述的coo纳米颗粒原位担载bi4tao8br纳米片的{001}晶面。8.一种如权利要求7所述的可见光响应的复合光催化剂的应用，其特征在于，应用于可见光下的产氧反应，包括如下步骤：将coo/bi4tao8br复合光催化剂分散在含有电子牺牲剂的水溶液中，在可见光的作用下，水分解产生氧气。9.根据权利要求8所述的一种可见光响应的复合光催化剂的应用，其特征在于，所述的电子牺牲剂为agno3。10.一种如权利要求7所述的可见光响应的复合光催化剂的应用，其特征在于，所述的coo/bi4tao8br复合光催化剂与ru/srtio
3:
rh构筑z机制体系，应用于可见光下全分解水产氢产氧反应。

技术总结
本发明涉及一种可见光响应的复合光催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括如下步骤：将Bi4TaO8Br纳米片、钴源、尿素和溶剂混合，分散均匀后进行反应；收集沉淀物，干燥后，在惰性气氛下煅烧，得到CoO/Bi4TaO8Br复合光催化剂。相比Bi4TaO8Br单一光催化剂，本发明制备的CoO/Bi4TaO8Br复合光催化剂具有更广泛的可见光吸收范围，更快的光生电荷分离和转移效率；具有极高的光催化产氧活性，还具有极高的稳定性。性。性。


技术研发人员：苌树方 王思贤 徐晓翔 贾润萍 韩生 吴丹丹 汪奇润
受保护的技术使用者：上海应用技术大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/10/7