一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物及制备方法和应用

1.本发明涉及一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物及制备方法和应用，其属于有机太阳能电池受体材料技术领域。


背景技术：

2.三苯二噻嗪酰亚胺整个分子是由中心三苯二噻嗪骨架和两侧双羧酸酰亚胺组成。其优点有：在可见光区域有强吸收、较高的摩尔消光系数、较高的荧光量子产率、良好的光稳定性和热稳定性等，是一类性能优异的有机半导体材料。三苯二噻嗪酰亚胺的6位和14位受两侧酰亚胺吸电子基团的影响，反应活性较强，易发生芳香亲电取代反应，能够将卤素引入三苯二噻嗪酰亚胺，对母体进行更复杂的化学修饰。
3.2019年，本课题组设计合成了三苯二噁嗪酰亚胺，在此基础上研究了三苯二噁嗪酰亚胺及其衍生物，目前已知的均是三苯二噁嗪，并未涉及三苯二噻嗪酰亚胺结构的核分子研究，采用原子替换策略，通过缩合、氧化等步骤获得三苯二噻嗪酰亚胺及其衍生物。处于同一主族的s原子替换o原子，s原子的半径更大，电子云更易变形，易于极化，配位能力更强，在三苯二噻嗪酰亚胺结构中形成更大的π电子共轭，使其具有更小的光学带隙和更好的光吸收能力。通过对其结构的化学修饰，有望获得优良光电性能的n型半导体材料。因此，如何开发一类三苯二噻嗪酰亚胺是一项富有挑战性的工作，而且这类三苯二噻嗪酰亚胺化合物的光学特性值得探究。到目前为止，也未见涉及三苯二噻嗪酰亚胺衍生物。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物及制备方法和应用。
5.为实现发明目的，本发明采用如下技术方案：一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物，该衍生物具有如下结构通式：
[0006][0007]
其中：r各自独立的选自氢原子、含有取代基或不含有取代基的基团，所述含有取代基或不含有取代基的基团为碳原子数为1-60的烷基、碳原子数为3-60的环烷基、碳原子数为3-60的氟代烷基、碳原子数为5-60的芳基、碳原子数为1-60的烷基芳基、碳原子数为1-60的烷基杂芳基、碳原子数为1-60的烷基杂环基、碳原子数为1-60的亚烷基氧基烷基、碳原子数为1-60的亚烷基氧基芳基、碳原子数为1-60的亚烷基氧基杂芳基或者碳原子数为1-60的亚烷基氧基杂环基。
[0008]
在一些具体衍生物中，r各自独立的选自氢原子、含有取代基或不含有取代基的基团，所述含有取代基或不含有取代基的基团为碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为1-30的氟代烷基、碳原子数为5-26的芳基、碳原子数为1-13的杂环基。
[0009]
在一些具体衍生物中，所述含有取代基或不含有取代基的基团为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-15的环烷基、碳原子数为1-20的氟代烷基、碳原子数为5-14的芳基、碳原子数为1-10的杂环基。
[0010]
在一些具体衍生物中，所述含有取代基或不含有取代基的基团为碳原子数为1-30的全氟代烷基、碳原子数为1-30的半氟代烷基。
[0011]
在一些具体衍生物中，所述的含有取代基或不含有取代基的基团为含有取代基或不含取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基、二十碳烷基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基，尤其是，全氟丁基、全氟癸基、全氟十二烷基乙基、1h-全氟十一烷基、1h-全氟十二烷基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟十二烷基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟-9-庚氧基-壬烷基、氟代环己烷基、1-乙基-4-氟苯基、苯基、萘基、蒽基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、十一碳环烷基、十二碳环烷基、十三碳环烷基、十四碳环烷基、十五碳环烷基、十六碳环烷基、十七碳环烷基、十八碳环烷基、十九碳环烷基、二十碳环烷基，上述杂芳基团的环与上面所述芳基的环稠合衍生的基团或上述杂芳基团的组合。这些组成杂芳基的基团可以含有另外的取代基。
[0012]
所述的取代基选自如下基团：烷基，优选具有1-16个碳原子的烷基；烷氧基，优选具有1-16个碳原子的烷氧基；氟代烷基，优选具有1-16个碳原子的氟代烷基；芳基，优选具有5-16个碳原子的芳基；环烷基，优选具有3-16个碳原子的环烷基；杂环基团，优选具有5-16个碳原子的杂环基团，其中杂环基团包含的杂原子选自o,n,s和p；杂芳基，特别是具有1-16个碳原子的杂芳基；杂芳烷基，特别是由具有5-16个碳原子的芳基和具有1-16个碳原子的烷基部分构成的杂芳烷基；杂芳烷氧基，优选由具有5-16个碳原子的芳基和具有1-16个碳原子的烷氧基构成的杂芳烷氧基；硝基。最优选地，所述的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氨基和亚氨基中的至少一种。
[0013]
所述的一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物的制备方法，将化合物a与2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、dbu反应制备化合物b，即得到所述的三苯二噻嗪酰亚胺衍生物，反应如下式所示：
[0014]
[0015]
其中，r的定义同结构通式中的定义。
[0016]
化合物b的合成方法参照文献三苯二噁嗪酰亚胺类分子的合成及其性能研究[d].李萌.大连理工大学,2021.05.01。
[0017]
化合物b制备所述的三苯二噻嗪酰亚胺衍生物的加热温度为60-120℃，反应时间为4-28小时；反应溶剂选自苯、甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二氧六环、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、六甲基磷酰胺、环丁砜、乙腈和苯甲腈中的一种或者几种。
[0018]
化合物b与2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二盐酸盐、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯的物质量的比为(1.5-3)：1：(5-10)。
[0019]
所述的三苯二噻嗪酰亚胺衍生物作为一种光电材料应用于有机太阳能电池、有机发光二极管和有机场效应晶体管领域。
[0020]
本发明的有益效果是：本发明所述的三苯二噻嗪酰亚胺衍生物通过在母体共轭结构中引入硫原子和氮原子，改善了三苯二噁嗪酰亚胺分子易于堆积的缺点，具有优异的溶解性能。本发明的衍生物在常用有机溶剂中具有优良的溶解度，易溶于二氯甲烷，氯仿，甲苯，氯苯等有机溶剂。其在二氯甲烷中的溶解度大于60mg/ml；在甲苯中的溶解度是最大为75mg/ml。通过在母体共轭结构中引入硫原子和氮原子，该材料在300-750nm可见光区域具有良好的吸收峰和较高的摩尔消光系数，摩尔消光吸收高达1
×
10-6
m-1
cm-1
，远远高于其他三苯二噁嗪酰亚胺及其衍生物，同时，最大吸收峰也发生明显红移。其良好的光捕获性能展现了其作为有机光电材料的优势；该材料还具有非常好的氧化还原特性，通过循环伏安法测定并计算其lumo能级在-3.8ev到-4.2ev之间，证明该材料具有高的电子接收能力，在太阳能电池、有发光二极管和有机场效应晶体管有很大的应用前景。
附图说明
[0021]
图1是实施例4制备化合物的uv-vis光谱图。
[0022]
图2是实施例4制备化合物的循环伏安曲线。
具体实施方式
[0023]
为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0024]
实施例1
[0025][0026]
氩气保护下，称取4.0g化合物a置于史莱克瓶中，冰醋酸作溶剂，加入4.12g的2-丙胺，升温至90℃，回流6h。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得4.5g产物，产率74.9％。hrms:found344.9000。
[0027][0028]
氩气保护下，称取4.0g化合物a置于史莱克瓶中，冰醋酸作溶剂，加入3.58g的4-庚胺，升温至90℃，回流8h。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得4.02g产物，产率76％。hrms:found415.9861。
[0029][0030]
氩气保护下，称取4.0g化合物a置于史莱克瓶中，冰醋酸作溶剂，加入4.48g的6-十一胺，升温至90℃，回流8h。待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得4.50g产物，产率74.9％。hrms:found457.0252。
[0031]
合成化合物b4-b17所用的二溴苯酰亚胺化合物参照本实施例方法合成。
[0032]
实施例2
[0033][0034]
氩气保护下，将1g的化合物b1与350mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.4ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，70℃回流8h,待反应完全，萃取，旋干反应液，柱层析分离得0.49g，产率64％,hrms:found 540.0926。
[0035]
化合物c3-c17参照本实施例方法合成。
[0036]
实施例3
[0037][0038]
氩气保护下，将1g的化合物b2与304mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.2ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，60℃回流9h,待反应完全，萃取，旋干反应液，柱层析
分离得0.46g，产率58％，hrms:found 652.2178。
[0039]
实施例4
[0040][0041]
氩气保护下，将1g的化合物b3与267mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.07ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，80℃回流9h,待反应完全，萃取，旋干反应液，柱层析分离得0.41g，产率49％，hrms:found 764.3430。
[0042]
实施例5
[0043][0044]
氩气保护下，将1g的化合物b4与209mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.04ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，90℃回流10h,待反应完全，萃取，旋干反应液，柱层析分离得0.49g，产率59％，hrms:found 792.3743。
[0045]
实施例6
[0046][0047]
氩气保护下，称取1g的b5、315mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.26ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，100℃回流10h,待反应完全，柱层析分离得0.44g产物，产率55％,hrms:found624.1865。
[0048]
实施例7
[0049][0050]
氩气保护下，称取1g的b6、293mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.18ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，100℃回流11h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.49g产物，产率61％,hrms:found 680.2491。
[0051]
实施例8
[0052][0053]
氩气保护下，称取1g的b7、321mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.29ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，100℃回流12h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.48g产物，产率61％,hrms:found 608.0613。
[0054]
实施例9
[0055][0056]
氩气保护下，称取1g的b8、289mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.16ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，90℃回流13h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.47g产物，产率58％,hrms:found 692.1552。
[0057]
实施例10
[0058][0059]
氩气保护下，称取1g的b9、292mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.17ml的
dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，100℃回流11h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.45g产物，产率65％,hrms:found 684.0926。
[0060]
实施例11
[0061][0062]
氩气保护下，称取1g的b10、291mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.17ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，90℃回流13h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.49g产物，产率61％,hrms:found 688.0736。
[0063]
实施例12
[0064][0065]
合成方法参照实施例11。
[0066]
实施例13
[0067][0068]
氩气保护下，称取1g的b12、287mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.15ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，120℃回流10h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.44g产物，产率54％,hrms:found 698.0315。
[0069]
实施例14
[0070]
[0071]
氩气保护下，称取1g的b13、316mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.27ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，120℃回流10h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.51g产物，产率63％,hrms:found 619.9741。
[0072]
实施例15
[0073][0074]
氩气保护下，称取1g的b14、316mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.27ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，100℃回流12h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.50g产物，产率63％,hrms:found 620.1552。
[0075]
实施例16
[0076][0077]
氩气保护下，称取1g的b15、337mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、1.35ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，110℃回流15h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.49g产物，产率63％,hrms:found 572.0824。
[0078]
实施例17
[0079][0080]
氩气保护下，称取1g的b16、197mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、0.79ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，100℃回流14h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.56g产物，产率64％,hrms:found 1102.1891。
[0081]
实施例18
[0082][0083]
氩气保护下，称取1g的b17、189mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、0.76ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，110℃回流15h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.52g产物，产率59％,hrms:found 1144.2360。
[0084]
实施例19
[0085][0086]
氩气保护下，称取1g的b18、124mg的2,5-二氨基-1,4-苯二噻吩二盐酸盐、0.50ml的dbu置于反应瓶中，dmf作溶剂，120℃回流14h,待反应完全，减压旋干反应液，柱层析分离得0.53g产物，产率58％,hrms:found 1819.9281。
[0087]
实施例20
[0088][0089]
合成方法参照实施例19。
[0090]
实施例21
[0091]
对实施例4得到的6-十一胺衍生的三苯二噻嗪酰亚胺衍生物进行性质研究。
[0092]
测试6-十一胺衍生的三苯二噻嗪酰亚胺衍生物的uv-vis光谱，使用的仪器型号为美国hp8543型紫外分光光度计，先配制1.0
×
10-3mol/l的母液，再加入二氯甲烷溶液将其稀释至1.0
×
10-5
mol/l，测定其紫外可见吸收光谱。如图1所示，该材料在400-750nm可见光区域有着非常好的吸收，其最大吸收峰为596nm。利用公式a＝εbc(公式中a为吸光度，b为样品池的厚度，c为物质的量浓度。)来计算该材料的摩尔消光系数，其摩尔消光系数为90110m-1
cm-1
；根据公式求得光学带隙eg为1.99ev。证明该材料具有优良的光捕获性能。该三苯二噻嗪酰亚胺衍生物在二氯甲烷中的溶解度大于65mg/ml，具有良好的溶解性。
[0093]
实施例22
[0094]
对实施例4得到的6-十一胺衍生的三苯二噻嗪酰亚胺衍生物进行循环伏安测试，使用的仪器型号为bsa100b/w型电化学分析系统，采用三电极测试系统，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝电极作为对比电极，将化合物c3精确称量并配置成10mg/ml的二氯甲烷溶液，加入四丁基六氟磷酸铵作为电解质，测得其循环伏安曲线如图2所示，该化合物有两组可逆的氧化还原峰。可以接受两个电子，相较于三本二噁嗪酰亚胺衍生物，该材料具有更强的电子接收能力。由循环伏安曲线得到该材料的第一还原峰的起始电位为-0.585ev，使用二茂铁作为内标电对，查阅文献二茂铁电对相对于真空的绝对值为4.8ev，根据公式和，计算得到其lumo能级为-3.99ev。再根据公式e
homo
＝-(e
lumo-eg)ev计算其homo能级为-5.98ev。证明该材料具有良好的氧化还原特性。
[0095]
实施例23
[0096]
化合物c3、c6、c7、c9、c11、c13、c16、c18的光谱性质、电化学性质及溶解度数据以如下表格的形式给出，光谱性质的测试方法同实施例21，电化学性质的测试方法同实施例22。
[0097]
化合物摩尔消光系数甲苯中的溶解度氧化还原峰对数c390450m-1
cm-1
大于60mg/ml2对c690120m-1
cm-1
大于60mg/ml2对c791440m-1
cm-1
大于60mg/ml2对c994030m-1
cm-1
大于60mg/ml2对c1195220m-1
cm-1
大于60mg/ml2对c1393010m-1
cm-1
大于60mg/ml2对c1695410m-1
cm-1
大于60mg/ml2对c1892410m-1
cm-1
大于60mg/ml2对
[0098]
通过表中数据可以看出，化合物c3、c6、c7、c9、c11、c13、c16、c18同样具有优异的光捕获特性、较高的溶解度以及良好的氧化还原特性。
[0099]
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本发明的技术人员在不脱离本发明技术范围内，当可利用上述提示的技术内容做出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

技术特征：
1.一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物，其特征在于，该衍生物具有如下结构通式：其中，r各自独立的选自氢、含有取代基或不含有取代基的基团，所述含有取代基或不含有取代基的基团为碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为1-30的氟代烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为5-26的芳基、碳原子数为1-13的杂环基；所述的取代基选自碳原子数为1-16的烷基、碳原子数为1-16的烷氧基、碳原子数为1-16的氟代烷基、碳原子数为5-16的芳基、碳原子数为3-16的环烷基、碳原子数为5-16的杂环基团，碳原子数为1-16的杂芳基、硝基中的至少一种。其中，所述杂环基的杂原子选自o、n、s和p。2.根据权利要求1所述的一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物，其特征在于，所述含有取代基或不含有取代基的基团为碳原子数为1-30的烷基、碳原子数为1-30的氟代烷基；所述的取代基选自碳原子数为1-16的烷基、碳原子数为1-16的氟代烷基。3.根据权利要求1所述的一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物，其特征在于，所述的含有取代基或不含有取代基的基团为含有取代基或不含取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、十四碳烷基、十五碳烷基、十六碳烷基、十七碳烷基、十八碳烷基、十九碳烷基、二十碳烷基、全氟丁基、全氟癸基、全氟十二烷基乙基、1h-全氟十一烷基、1h-全氟十二烷基、1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟十二烷基、苯基、萘基、蒽基、并四苯基、并五苯基、联苯基、芴基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、十一碳环烷基、十二碳环烷基、十三碳环烷基、十四碳环烷基、十五碳环烷基、十六碳环烷基、十七碳环烷基、十八碳环烷基、十九碳环烷基、二十碳环烷基、噻吩基。4.根据权利要求1-3任意一项所述的一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物，其特征在于，所述的取代基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟仲丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基，全氟癸基中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，将化合物a与2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二盐酸盐反应获得，反应式如下：其中，r的定义同权利要求1中的定义。6.根据权利要求5所述的一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，化合物a反应制备所述衍生物的加热温度为60-120℃，反应时间为4-28小时；
反应溶剂选自苯、甲苯、氯苯、二氯苯、四氢呋喃、二氧六环、氮甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、六甲基磷酰胺、环丁砜、乙腈和苯甲腈中的一种或者几种。7.根据权利要求5所述的一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物的制备方法，其特征在于，化合物与2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二盐酸盐、1，8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯的物质量的比为(1.5-3)∶1∶(5-10)。8.根据权利要求1所述的一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物的应用，其特征在于，所述的衍生物作为有机光电材料应用于有机半导体材料领域。9.根据权利要求1所述的一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物的应用，其特征在于，所述的衍生物作为光电材料应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管领域。

技术总结
一类三苯二噻嗪酰亚胺衍生物及制备方法和应用，属于有机太阳能电池受体材料技术领域。该三苯二噻嗪酰亚胺衍生物采用双溴代邻苯酰亚胺和2，5-二氨基-1，4-苯二硫酚二盐酸盐反应获得。具有更大的轨道重叠、更好的Π电子共轭、更强的给电子能力。作为有机半导体材料具有优良的溶解性，在常用的有机溶剂如二氯甲烷、甲苯中都能较好的溶解。同时，其具有良好的光电性能，在可见光区域具有宽且强的吸收峰，较高的摩尔消光系数，还具有良好的氧化还原特性和电子传输性能，可以应用于有机光电领域，具有获得较高光电转换效率的潜力。具有获得较高光电转换效率的潜力。具有获得较高光电转换效率的潜力。


技术研发人员：陈令成 秦宇坤 肖义
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/10/7