一种纳米聚合物薄膜线性流变行为的测量和分析方法

1.本发明属于聚合物测量分析技术领域，具体涉及一种纳米聚合物薄膜流变行为的测量和分析方法。


背景技术：

2.高分子物质由于其独特的流动性质使其可以被塑形和加工。分子链间的缠结和在玻璃态和橡胶态下独特的分子动力学能够使其相关材料具有较好的力学性质并被广泛应用。然而在高分子纳米器件研发和生产领域，器件加工是非常基础但是十分重要的一个环节。当材料的尺寸达到纳米尺度时，分子所处的力场发生了变化，这导致了高分子流动性偏离本体，引起材料性质发生变化，例如剪切模量，玻璃化转变行为等，这也给高分子纳米材料的加工带来了巨大的挑战和困扰。
3.高分子材料的拉伸、剪切、应力屈服、抗疲劳和粘弹性等重要物理性质与其线性流变行为息息相关，这涉及了高分子链多级的运动行为，决定了材料使用的应用范围和应用条件。例如，具有高应力屈服的聚苯乙烯可用于制造电器、电子产品、汽车配件等产品，在电子芯片领域需要以高分子材料为基质的光刻胶，特种军事装备需要高分子纳米涂层以及保温隔热材料在航空航天领域必不可少。无论是光刻胶还是纳米涂层还是隔热材料，高分子都以薄膜的形态呈现。然而将当高分子膜的厚度降低至微米或纳米级时，由于受限引起的分子流变行为的变化势必会影响材料的性能，因此，测量和发展和聚合物纳米薄膜的流变行为对材料性能调控、新型材料开发等至关重要。
4.然而，由于表征手段的不足，常规的流变仪只能得到高分子样品宏观的黏弹谱，并不能应用于纳米级微观领域。虽然近年来分子示踪法、去润湿法、纳米鼓泡法测得了高分子膜的分子运动行为，但是这些方法并不能得到完整的线性流变谱，也就缺失了很多重要的信息，例如，储能和损耗模量以及平台模量等。因此，开发一种测量和分析聚合物薄膜的流变行为的新方法不仅对掌握薄膜线性粘弹性信息大有裨益，而且在开发相关材料和优化材料性能方面具有重要的指导意义和巨大价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种纳米聚合物薄膜流变行为的测量和分析方法，本发明提供的测量和分析方法通过统计凸起形变的高度随时间的发展并对其分析能够准确得到聚合物薄膜材料的聚合物膜的线性流变黏弹谱。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.本发明提供了一种纳米聚合物薄膜流变行为的测量和分析方法，包括以下步骤：
8.(1)将聚合物薄膜加热至温度t后保温；所述温度t＞所述聚合物薄膜的玻璃化温度；
9.(2)将液滴置于步骤(1)保温的聚合物薄膜表面，保持温度t放置时间t；所述液滴与所述聚合物不相容；
10.(3)将步骤(2)中的放置有液滴的聚合物薄膜冷却后去除液滴，在所述去除液滴的聚合物薄膜表面的聚合物-液滴-空气三相线处形成凸起形变；测量所述凸起形变的高度h；
11.(4)在相同的温度t条件下，改变所述液滴在聚合物薄膜表面的放置时间t，测量液滴在不同放置时间条件下聚合物薄膜表面形成的润湿脊的高度h；统计h(t)～t的关系；
12.(5)改变所述聚合物薄膜的加热温度t，进行步骤(1)～(4)，得到不同温度条件下的h(t)～t关系；根据时温等效原理叠加，获得等效后的凸起形变高度h随时间t的函数关系，记为等效h(t)～t关系；对所述等效h(t)～t关系进行b样线条拟合得到等效h(t)～t主曲线；
13.(6)根据聚合物薄膜的复数模量g*(ω)与所述等效h(t)～t主曲线的函数关系；将所述等效h(t)～t主曲线进行单边傅里叶变换后展开，得到储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别与1/t的函数关系后作图，获得所述聚合物薄膜的线性粘弹谱。
14.优选的，所述复数模量g*(ω)与所述等效h(t)～t主曲线的函数关系如式1所示：
[0015][0016]
所述式1中，g*(ω)表示复数模量，表示傅里叶变换，i表示复数中的虚部单位，ω表示频率，ω≈1/t，k表示不依赖于聚合物薄膜样品的常数，为0.33，γ为离子液体表面张力，θ为平衡接触角；
[0017]
所述储能模量g'(ω)与1/t的函数关系如式2所示：
[0018][0019]
所述损耗模量g”(ω)与1/t的函数关系如式3所示：
[0020][0021]
所述式2和式3中，g'(ω)表示储能模量，g”(ω)表示损耗模量，k表示不依赖于聚合物薄膜样品的常数，为0.33，γ表示gamma函数，ω表示频率，ω≈1/t，α(ω)表示log h对log1/t的一阶求导，γ为离子液体表面张力，θ为平衡接触角。
[0022]
优选的，所述步骤(6)中，得到储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别对1/t作图后，还包括采用bsw模型对所述储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别随1/t的函数关系进行检验，得到检验后的储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别对1/t进行作图，获得所述聚合物薄膜的线性粘弹谱。
[0023]
优选的，所述bsw模型的检验公式如式4所示：
[0024][0025]
所述检验后的储能模量g’(ω)随1/t的函数关系如式5所示：
[0026][0027]
所述检验后的损耗模量g”(ω)随1/t的函数关系如式6所示：
[0028][0029]
所述式4、式5和式6中，τ表示时间，h(τ)表示松弛时间谱，表示聚合物橡胶平台模量，ne和ng表示两个固定的参数分别为0.23和0.67，τe和τ
rep
分别表示聚合物网络和整连松弛的时间，τe和τ
rep
由式2和3所示公式中得出的g'(ω)和g”(ω)在高频和低频的两个交点确定，g'(ω)表示储能模量，g”(ω)表示损耗模量，ω表示频率，ω≈1/t。
[0030]
优选的，所述温度t的范围为tg+5℃～tg+35℃，所述tg为聚合物的玻璃化温度。
[0031]
优选的，所述聚合物薄膜为线性聚合物薄膜；所述液滴为离子液体液滴，所述液滴的直径为2～3mm。
[0032]
优选的，所述聚合物薄膜的厚度为100～500nm。
[0033]
优选的，所述时间t的范围为7～21600s。
[0034]
优选的，所述线性聚合物为聚苯乙烯，所述线性聚合物的重均分子量为168～780kg/mol；所述离子液体液滴为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐液滴。
[0035]
本发明提供了一种纳米聚合物薄膜流变行为的测量和分析方法，包括以下步骤：(1)将聚合物薄膜加热至温度t后保温；所述温度t＞所述聚合物薄膜的玻璃化温度；(2)将液滴置于步骤(1)保温的聚合物薄膜表面，保持温度t放置时间t；所述液滴与所述聚合物不相容；(3)将步骤(2)中的放置有液滴的聚合物薄膜冷却后去除液滴，在所述去除液滴的聚合物薄膜表面的聚合物-液滴-空气三相线处形成凸起形变；测量所述凸起形变的高度h；(4)在相同的温度t条件下，改变所述液滴在聚合物薄膜表面的放置时间t，测量液滴在不同放置时间条件下聚合物薄膜表面形成的润湿脊的高度h；统计h(t)～t的关系；(5)改变所述聚合物薄膜的加热温度t，进行步骤(1)～(4)，得到不同温度条件下的h(t)～t关系；根据时温等效原理叠加，获得等效后的凸起形变高度h随时间t的函数关系，记为等效h(t)～t关系；对所述等效h(t)～t关系进行b样线条拟合得到等效h(t)～t主曲线；(6)根据聚合物薄膜的复数模量g*(ω)与所述等效h(t)～t主曲线的函数关系；将所述等效h(t)～t主曲线进行单边傅里叶变换后展开，得到储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别与1/t的函数关系后作图，获得所述聚合物薄膜的线性粘弹谱。
[0036]
本发明采用不相容液滴置于聚合物薄膜材料表面，在表面张力的作用下，分子通过应力蠕变逐渐在液滴三相线处积累，会形成向上凸起的凸起形变，通过统计凸起形变的高度随时间的发展获得h(t)～t关系，并根据聚合物薄膜的复数模量g*(ω)与所述等效h(t)～t主曲线的函数关系，从而得到储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别与1/t的函数关系，本发明通过对h(t)～t关系进行变换可获得所述聚合物薄膜的储能模量和损耗模量随频率的变化，即聚合物薄膜的线性粘弹谱。本发明能够准确测定纳米聚合物薄膜的储能模量和损耗模量随频率依赖性，实现对薄膜的线性流变和分子运动行为的分析，本发明操作方法简单、成本低、适应性广。
附图说明
[0037]
图1为本发明实施例中液滴置于聚合物薄膜表面的示意图；
[0038]
图2为本发明实施例1中微液滴引起ps膜表面形变的形貌图；
[0039]
图3为本发明实施例1聚合物-液滴-空气三相接触线附近液滴外侧的形变轮廓；
[0040]
图4为本发明实施例1中聚合物膜表面形变高度随时间的变化；
[0041]
图5为本发明实施例1中聚合物膜表面形变高度随时间的发展；
[0042]
图6为本发明实施例1分析数据后得到聚合物膜的线性流变黏弹谱，其中图6中的黑线为利用bsw模型检查的结果。
具体实施方式
[0043]
本发明提供了一种纳米聚合物薄膜流变行为的测量和分析方法，包括以下步骤：
[0044]
(1)将聚合物薄膜加热至温度t后保温；所述温度t＞所述聚合物薄膜的玻璃化温度；
[0045]
(2)将液滴置于步骤(1)保温的聚合物薄膜表面，保持温度t放置时间t；所述液滴与所述聚合物不相容；
[0046]
(3)将步骤(2)中的放置有液滴的聚合物薄膜冷却后去除液滴，在所述去除液滴的聚合物薄膜表面的聚合物-液滴-空气三相线处形成凸起形变；测量所述凸起形变的高度h；
[0047]
(4)在相同的温度t条件下，改变所述液滴在聚合物薄膜表面的放置时间t，测量液滴在不同放置时间条件下聚合物薄膜表面形成的润湿脊的高度h；统计h(t)～t的关系；
[0048]
(5)改变所述聚合物薄膜的加热温度t，进行步骤(1)～(4)，得到不同温度条件下的h(t)～t关系；根据时温等效原理叠加，获得等效后的凸起形变高度h随时间t的函数关系，记为等效h(t)～t关系；对所述等效h(t)～t关系进行b样线条拟合得到等效h(t)～t主曲线；
[0049]
(6)根据聚合物薄膜的复数模量g*(ω)与所述等效h(t)～t主曲线的函数关系；将所述等效h(t)～t主曲线进行单边傅里叶变换后展开，得到储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别与1/t的函数关系后作图，获得所述聚合物薄膜的线性粘弹谱。
[0050]
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料/组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
[0051]
本发明将聚合物薄膜加热至温度t后保温；所述温度t＞所述聚合物薄膜的玻璃化温度。
[0052]
在本发明中，所述聚合物薄膜为线性聚合物薄膜。
[0053]
在本发明中，所述线性聚合物优选包括聚苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸酯类聚合物、聚乙烯基叔丁基醚、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、聚苯醚、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟乙烯类聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚乳酸、尼龙、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚砜、聚醚中的一种或多种。
[0054]
作为本发明的一个或多个具体实施例，所述线性聚合物为聚苯乙烯。
[0055]
在本发明中，所述聚合物薄膜的厚度为纳米级。
[0056]
在本发明中，所述线性聚合物为聚苯乙烯时，所述线性聚合物的重均分子量优选为168～780kg/mol。
[0057]
在本发明中，所述聚合物薄膜的厚度优选为100～500nm，更优选为400nm。
[0058]
在本发明中，所述聚合物薄膜的制备方法优选包括以下步骤：
[0059]
将聚合物溶解于溶剂中，形成聚合物溶液；
[0060]
将所述聚合物溶液涂覆成膜，得到聚合物湿膜；
[0061]
将所述聚合物湿膜干燥，得到所述聚合物薄膜。
[0062]
本发明对所述溶剂的种类没有特殊要求，能够溶解所述聚合物即可，本发明对所述溶剂的用量也没有特殊要求，确保形成的聚合物溶液能够成膜即可。
[0063]
在本发明中，所述涂覆优选为旋涂，本发明对所述旋涂的具体实施方式没有特殊要求。
[0064]
在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为120℃，所述干燥的保温时间优选为24h。本发明优选通过所述干燥去除所述湿膜中的溶剂，得到所述聚合物薄膜。
[0065]
在本发明中，所述加热优选在精密恒温热台上进行。
[0066]
本发明优选将所述聚合物薄膜加热至所述温度t后，所述保温时间优选为5min。本发明优选通过保温以确保所述聚合物薄膜充分加热，使聚合物薄膜中的聚合物分子的状态处于温度t的平衡态。
[0067]
在本发明中，所述温度t的范围优选为tg+5℃～tg+35℃，所述tg为聚合物的玻璃化温度。
[0068]
在本发明的一个或多个实施例中，所述温度t具体优选为tg+5℃、tg+10℃、tg+15℃、tg+25℃或tg+35℃。
[0069]
保温后，本发明将液滴置于保温的聚合物薄膜表面，保持温度t放置时间t；所述液滴与所述聚合物不相容。
[0070]
在本发明中，所述液滴优选为离子液体液滴。
[0071]
作为本发明的一个或多个实施例，所述离子液体液滴为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([eim]bf4)液滴。
[0072]
在本发明中，所述液滴的直径为2～3mm。
[0073]
本发明优选采用移液枪吸取液体，将液滴置于所述保温得到的温度为t的聚合物薄膜表面。
[0074]
在本发明中，所述时间t的范围优选为7～21600s。
[0075]
在本发明中，所述时间t具体优选为7s、15s、30s、60s、120s、300s、600s、1200s、2400s、5400s、10800s或21600s。
[0076]
本发明将放置有液滴的聚合物薄膜冷却后去除液滴，在所述去除液滴的聚合物薄膜表面的聚合物-液滴-空气三相线处形成凸起形变；测量所述凸起形变的高度h。
[0077]
在本发明中，所述冷却优选为淬冷。在本发明中，所述淬冷具体优选为：将放置有液滴的聚合物薄膜迅速转移至20℃钢板上进行冷却。
[0078]
冷却后，本发明优选用二次去离子水洗去聚合物薄膜表面的液滴。
[0079]
本发明优选采用原子力显微镜(afm)测量由于液滴引起的表面形变，所述afm的型号优选为multimode-8。
[0080]
在本发明中，在所述去除液滴的聚合物薄膜表面的聚合物-液滴-空气三相接触线附近的液滴放置位置的外侧存在形变轮廓，形变最高点与膜表面水平线之间的距离被称为形变高度，即为凸起形变的高度h。
[0081]
本发明优选采用原子力显微镜(afm)测量所述凸起形变的高度h，所述afm的型号优选为multimode-8。
[0082]
在相同的温度t条件下，改变所述液滴在聚合物薄膜表面的放置时间t，测量液滴在不同放置时间条件下聚合物薄膜表面形成的润湿脊的高度h；统计h(t)～t的关系。
[0083]
在本发明中，所述时间t具体优选为7s、15s、30s、60s、120s、300s、600s、1200s、2400s、5400s、10800s或21600s。
[0084]
本发明以不同放置时间t为自变量，以凸起形变高度h为因变量，获得凸起形变高度h随时间t的函数关系，统计为h(t)～t关系。
[0085]
在本发明中，获得t温度条件下的凸起形变高度h随时间t的函数关系，记为h(t)～t关系后，本发明改变所述聚合物薄膜的加热温度t，按照上述相同温度、不同时间t条件下h(t)～t的关系的获得方法，获得不同温度条件下的h(t)～t的关系；根据时温等效原理叠加，获得等效后的凸起形变高度h随时间t的函数关系，记为等效h(t)～t关系；对所述等效h(t)～t关系进行b样线条拟合得到等效h(t)～t主曲线。
[0086]
在本发明中，所述温度t具体优选为tg+5℃、tg+10℃、tg+15℃、tg+25℃或tg+35℃。
[0087]
在本发明中，同一个力学松弛现象即可以在较高温度下利用效短时间内观察到，也可以在较低温度下和较长时间内观察到，故升高温度与延长观察时间对分子运动作用等效，高温度与延长观察时间对分子运动作用等效借助转转换因子来实现转换.借助于转换因子可以将某一温度下测定的力学数据变成另一温度下但在不同时间范围内的力学数据。
[0088]
获得等效h(t)～t主曲线后，本发明根据聚合物薄膜的复数模量g*(ω)与所述等效h(t)～t主曲线的函数关系；将所述等效h(t)～t主曲线进行单边傅里叶变换后展开，得到储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别与1/t的函数关系后作图，获得所述聚合物薄膜的线性粘弹谱。
[0089]
在本发明中，所述复数模量g*(ω)与所述等效h(t)～t主曲线的函数关系如式1所示：
[0090][0091]
所述式1中，g*(ω)表示复数模量，表示傅里叶变换，i表示复数中的虚部单位，ω表示频率，ω≈1/t，k表示不依赖于聚合物薄膜样品的常数，为0.33，γ为离子液体表面张力，θ为平衡接触角。
[0092]
在本发明中，所述储能模量g'(ω)与1/t的函数关系如式2所示：
[0093][0094]
在本发明中，所述损耗模量g”(ω)与1/t的函数关系如式3所示：
[0095][0096]
所述式2和式3中，g'(ω)表示储能模量，g”(ω)表示损耗模量，k表示不依赖于聚合物薄膜样品的常数，约为0.33，γ表示gamma函数，ω表示频率，ω≈1/t，α(ω)表示logh对log1/t的一阶求导，γ为离子液体表面张力，θ为平衡接触角。
[0097]
在本发明中，得到储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别随1/t的函数关系后，本发明优选还包括采用bsw模型对所述储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别随1/t的函数
关系进行检验，得到检验后的储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别随1/t的函数关系后作图，获得所述聚合物薄膜的线性粘弹谱；
[0098]
在本发明中，所述bsw模型的检验公式如式4所示：
[0099][0100]
在本发明中，所述检验后的储能模量g’(ω)随1/t的函数关系如式5所示：
[0101][0102]
在本发明中，所述检验后的损耗模量g”(ω)随1/t的函数关系如式6所示：
[0103][0104]
所述式4、式5和式6中，τ表示时间，h(τ)表示松弛时间谱，表示聚合物橡胶平台模量，ne和ng表示两个固定的参数分别为0.23和0.67，τe和τ
rep
分别表示聚合物网络和整连松弛的时间，τe和τ
rep
由式2和3所示公式中得出的g'(ω)和g”(ω)在高频和低频的两个交点确定，g'(ω)表示储能模量，g”(ω)表示损耗模量，ω表示频率，ω≈1/t。
[0105]
本发明提供了一种聚合物薄膜流变行为的测量和分析方法。本发明将不相容液滴置于聚合物薄膜材料表面，在表面张力的作用下，分子通过应力蠕变逐渐在液滴三相线处积累，会形成向上凸起的凸起形变，通过统计凸起形变的高度随时间的发展并对其进一步分析得到聚合物薄膜材料的流变行为信息。
[0106]
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0107]
实施例1
[0108]
(1)选取重均分子量为168kg/mol的聚苯乙烯(ps)为待测样品，将聚苯乙烯溶解后通过旋涂方式制备厚度为400nm的聚苯乙烯薄膜，于120℃温度下真空干燥24h以除去溶剂。
[0109]
(2)将步骤(1)中得到的聚苯乙烯薄膜置于温度提前被设置为115℃的精密恒温热台上充分预热，利用移液枪吸取3μl 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([eim]bf4)滴加在样品表面，如图1所示；
[0110]
(3)恒温放置时间t(150s)后，将样品迅速转移至20℃钢板上淬冷，用二次去离子水洗去表面[eim]bf4液滴。利用multimode-8型原子力显微镜(afm)测量由于液滴引起的表面形变。图2所示为放置150s后，聚苯乙烯薄膜样品表面形变的形貌图。图3为三相接触线附近液滴外侧的形变轮廓，形变最高点与膜表面水平线之间的距离被称为形变高度h(凸起形变的高度h)；
[0111]
(4)改变放置时间t(分别为7s、15s、30s、60s、120s、300s、600s、1200s、2400s、5400s、10800s或21600s)，利用afm监测离子液体引起的表面形变高度随时间的发展过程(见图4)；
[0112]
(5)改变实验温度t(105℃、110℃、115℃、125℃、135℃)，统计不同试验温度下h～t的关系，并通过时温等效叠加得到一条主曲线，即为凸起形变高度h随时间t的函数关系湿脊高度h(t)；参见图5中，168k、280k和780k分别代表不同分子量的聚苯乙烯，分别表示分子量为168kg/mol的聚苯乙烯、分子量为280kg/mol的聚苯乙烯以及分子量为780kg/mol的聚
苯乙烯；图5中的t
ref
＝105℃，代表实验的参考温度是105℃，图5中每个分子量的聚苯乙烯的主曲线都是在105℃、110℃、115℃、125℃、135℃五个实验温度下做出曲线，以105℃为参考温度进行时温等效叠加得到的；
[0113]
(6)由于离子液体的表面张力的作用，凸起形变得以形成并生长，因此该行为创造了一个蠕变实验的条件，其中，所述复数模量g*(ω)与h(t)的函数关系与湿脊高度h(t)的函数关系如式1所示：其中γ为离子液体表面张力，θ为平衡接触角。
[0114][0115]
所述式1中，g*(ω)表示复数模量，表示傅里叶变换，i表示复数中的虚部单位，ω表示频率，ω≈1/t，k表示不依赖于聚合物薄膜样品的常数，为0.33，γ为离子液体表面张力，θ为平衡接触角；
[0116]
所述储能模量g'(ω)与1/t的函数关系如式2所示：
[0117][0118]
所述损耗模量g”(ω)与1/t的函数关系如式3所示：
[0119][0120]
所述式2和式3中，g'(ω)表示储能模量，g”(ω)表示损耗模量，k表示不依赖于聚合物薄膜样品的常数，约为0.33，γ表示gamma函数，ω表示频率，ω≈1/t，α(ω)表示logh对log1/t的一阶求导，γ为离子液体表面张力，θ为平衡接触角；
[0121]
为了保证实验数据的准确性，需要利用bsw模型进一步检验数据：所述bsw模型的检验公式如式4所示：
[0122][0123]
所述检验后的储能模量g’(ω)随1/t的函数关系如式5所示：
[0124][0125]
所述检验后的损耗模量g”(ω)随1/t的函数关系如式6所示：
[0126][0127]
所述式4、式5和式6中，τ表示时间，h(τ)表示松弛时间谱，表示聚合物橡胶平台模量，ne和ng表示两个固定的参数分别为0.23和0.67，τe和τ
rep
分别表示聚合物网络和整连松弛的时间，τe和τ
rep
由式2和3所示公式中得出的g'(ω)和g”(ω)在高频和低频的两个交点确定，g’(ω)表示储能模量，g”(ω)表示损耗模量，ω表示频率，ω≈1/t；
[0128]
采用式5所示检验后的储能模量g’(ω)随1/t的函数关系和式6所示检验后的损耗模量g”(ω)随1/t的函数关系作图，得到聚合物薄膜的线性粘弹谱，如图6所示，图6中黑线为利用bsw模型检查的结果，图6中的t
ref
＝105℃，代表实验的参考温度是105℃。
[0129]
实施例2
[0130]
与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：选取重均分子量为280kg/mol的ps作为待测样品，制备厚度为400nm的膜，实验参考温度为105℃，得到聚合物薄膜的线性粘弹谱。
[0131]
实施例3
[0132]
与实施例1的方法基本相同，不同之处在于：选取重均分子量为780kg/mol的ps作为待测样品，制备厚度为400nm的膜，实验参考温度为105℃，得到聚合物薄膜的线性粘弹谱。
[0133]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种纳米聚合物薄膜流变行为的测量和分析方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚合物薄膜加热至温度t后保温；所述温度t＞所述聚合物薄膜的玻璃化温度；(2)将液滴置于步骤(1)保温的聚合物薄膜表面，保持温度t放置时间t；所述液滴与所述聚合物不相容；(3)将步骤(2)中的放置有液滴的聚合物薄膜冷却后去除液滴，在所述去除液滴的聚合物薄膜表面的聚合物-液滴-空气三相线处形成凸起形变；测量所述凸起形变的高度h；(4)在相同的温度t条件下，改变所述液滴在聚合物薄膜表面的放置时间t，测量液滴在不同放置时间条件下聚合物薄膜表面形成的润湿脊的高度h；统计h(t)～t的关系；(5)改变所述聚合物薄膜的加热温度t，进行步骤(1)～(4)，得到不同温度条件下的h(t)～t关系；根据时温等效原理叠加，获得等效后的凸起形变高度h随时间t的函数关系，记为等效h(t)～t关系；对所述等效h(t)～t关系进行b样线条拟合得到等效h(t)～t主曲线；(6)根据聚合物薄膜的复数模量g*(ω)与所述等效h(t)～t主曲线的函数关系；将所述等效h(t)～t主曲线进行单边傅里叶变换后进行展开，得到储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别与1/t的函数关系后作图，获得所述聚合物薄膜的线性粘弹谱。2.根据权利要求1所述的测量和分析方法，其特征在于，所述复数模量g*(ω)与所述等效h(t)～t主曲线的函数关系如式1所示：所述式1中，g*(ω)表示复数模量，表示单边傅里叶变换，i表示复数中的虚部单位，ω表示频率，ω≈1/t，k表示不依赖于聚合物薄膜样品的常数，为0.33，γ为离子液体表面张力，θ为平衡接触角；所述储能模量g'(ω)与1/t的函数关系如式2所示：所述损耗模量g”(ω)与1/t的函数关系如式3所示：所述式2和式3中，g'(ω)表示储能模量，g”(ω)表示损耗模量，k表示不依赖于聚合物薄膜样品的常数，为0.33，γ表示gamma函数，ω表示频率，ω≈1/t，α(ω)表示logh对log1/t的一阶求导，γ为离子液体表面张力，θ为平衡接触角。3.根据权利要求1和2所述的测量和分析方法，其特征在于，所述步骤(6)中，得到储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别对1/t作图后，还包括采用bsw模型对所述储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别随1/t的函数关系进行检验，得到检验后的储能模量g'(ω)和损耗模量g”(ω)分别对1/t进行作图，获得所述聚合物薄膜的线性粘弹谱。4.根据权利要求3所述的测量和分析方法，其特征在于，所述bsw模型的检验公式如式4所示：
所述检验后的储能模量g’(ω)随1/t的函数关系如式5所示：所述检验后的损耗模量g”(ω)随1/t的函数关系如式6所示：所述式4、式5和式6中，τ表示时间，h(τ)表示松弛时间谱，表示聚合物橡胶平台模量，n
e
和n
g
表示两个固定的参数分别为0.23和0.67，τ
e
和τ
rep
分别表示聚合物网络和整连松弛的时间，τ
e
和τ
rep
由式2和3所示公式中得出的g'(ω)和g”(ω)在高频和低频的两个交点确定，g'(ω)表示储能模量，g”(ω)表示损耗模量，ω表示频率，ω≈1/t。5.根据权利要求1所述的测量和分析方法，其特征在于，所述温度t的范围为t
g
+5℃～t
g
+35℃，所述t
g
为聚合物的玻璃化温度。6.根据权利要求1所述的测量和分析方法，其特征在于，所述聚合物薄膜为线性聚合物薄膜；所述液滴为离子液体液滴，所述液滴的直径为2～3mm。7.根据权利要求1或6所述的测量和分析方法，其特征在于，所述聚合物薄膜的厚度为100～500nm。8.根据权利要求1所述的测量和分析方法，其特征在于，所述时间t的范围为7～21600s。9.根据权利要求6所述的测量和分析方法，其特征在于，所述线性聚合物为聚苯乙烯，所述线性聚合物的重均分子量为168～780kg/mol；所述离子液体液滴为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐液滴。

技术总结
本发明属于聚合物测量分析技术领域，具体涉及一种纳米聚合物薄膜流变行为的测量和分析方法。本发明将聚合物薄膜加热至温度T后保温；将液滴置于温度为T的聚合物薄膜表面，保持温度T放置时间t；将放置有液滴的聚合物薄膜冷却后去除液滴，测量液滴作用下聚合物表面凸起形变的高度h；改变所述液滴在聚合物薄膜表面的放置时间t，测量液滴在不同放置时间和温度条件下聚合物薄膜表面形成的凸起形变的高度h；对等效h(t)～t关系进行变换可获得所述聚合物薄膜的储能模量和损耗模量随频率的变化，即聚合物薄膜的线性粘弹谱。本发明能够准确测定纳米聚合物薄膜的储能模量和损耗模量随频率依赖性，实现对薄膜的线性流变和分子运动行为的分析。的分析。的分析。


技术研发人员：左彪 张海洋 石欣阳 付篁雨 姚志远 罗锦添 张旖芝
受保护的技术使用者：浙江理工大学
技术研发日：2023.01.10
技术公布日：2023/10/7